第4章聚合方法課件

1、1第第 4 章章 聚聚 合合 方方 法法4.1 4.1 聚合方法和聚合體系分類聚合方法和聚合體系分類聚合方法和聚合體系在工藝操作上，從不同角度分為三類：聚合方法和聚合體系在工藝操作上，從不同角度分為三類：1. 按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類：均相聚合和非均相聚合按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類：均相聚合和非均相聚合 1）均相聚合均相聚合：在聚合反應(yīng)過程中，單體和聚合物完全溶解：在聚合反應(yīng)過程中，單體和聚合物完全溶解在介質(zhì)中，整個反應(yīng)體系成為一相，稱為均相聚合。在介質(zhì)中，整個反應(yīng)體系成為一相，稱為均相聚合。（本體聚合和溶液聚合）（本體聚合和溶液聚合）2）非均相聚合非均相聚合：單體和聚合物不溶于介質(zhì)中，

2、反應(yīng)體系中存：單體和聚合物不溶于介質(zhì)中，反應(yīng)體系中存在兩相或多相，稱為非均相聚合。在兩相或多相，稱為非均相聚合。（懸浮聚合和乳液聚合）（懸浮聚合和乳液聚合）22. 按單體的物理狀態(tài)分類：按單體的物理狀態(tài)分類： 在常壓下，大部分單體在聚合反應(yīng)溫度下是液體，在常壓下，大部分單體在聚合反應(yīng)溫度下是液體，但氣態(tài)或固態(tài)單體也能進行聚合反應(yīng)，因此，從單體但氣態(tài)或固態(tài)單體也能進行聚合反應(yīng)，因此，從單體在聚合過程中的物理狀態(tài)，可分為：氣相聚合、液相在聚合過程中的物理狀態(tài)，可分為：氣相聚合、液相聚合、固相聚合。聚合、固相聚合。3. 按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類：按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類：1）本體聚合，）本體

3、聚合，2）溶液聚合，）溶液聚合，3）懸浮聚合，）懸浮聚合，4）乳液聚合。）乳液聚合。(均相聚合均相聚合)(非均相聚合非均相聚合)34.2 本體聚合本體聚合4.2.1 本體聚合特征本體聚合特征1. 概概 念：念： 在引發(fā)劑、熱、光或高能射線輻照的作用下，在引發(fā)劑、熱、光或高能射線輻照的作用下，只有單體存在的聚合反應(yīng)稱為本體聚合。只有單體存在的聚合反應(yīng)稱為本體聚合。 在實際生產(chǎn)中，除了單體和引發(fā)劑外，還加在實際生產(chǎn)中，除了單體和引發(fā)劑外，還加入其它助劑，如色料、增塑劑、分子量調(diào)節(jié)劑入其它助劑，如色料、增塑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等，助劑的加入量都很小。等，助劑的加入量都很小。42. 優(yōu)優(yōu) 點：點：1）本體

4、聚合的產(chǎn)物純度高，特別適用于生產(chǎn)板材和型材等透）本體聚合的產(chǎn)物純度高，特別適用于生產(chǎn)板材和型材等透明制品。明制品。2）本體聚合反應(yīng)產(chǎn)物可直接成型加工或擠出造粒，無需產(chǎn)物）本體聚合反應(yīng)產(chǎn)物可直接成型加工或擠出造粒，無需產(chǎn)物與介質(zhì)的分離和介質(zhì)的回收等后續(xù)處理工藝操作，因此，所與介質(zhì)的分離和介質(zhì)的回收等后續(xù)處理工藝操作，因此，所使用的設(shè)備簡單。使用的設(shè)備簡單。3）本體聚合所用儀器簡單，特別適用于實驗室研究，如，動）本體聚合所用儀器簡單，特別適用于實驗室研究，如，動力學研究等（試管，膨脹計等）力學研究等（試管，膨脹計等）3. 缺缺 點：點： 聚合熱較難排除，聚合反應(yīng)可能會失去控制。聚合熱較難排除，聚合

5、反應(yīng)可能會失去控制。 本體聚合的關(guān)鍵問題是聚合本體聚合的關(guān)鍵問題是聚合反應(yīng)熱的及時排除。反應(yīng)熱的及時排除。54. 本體聚合實施方法本體聚合實施方法 為了克服本體聚合存在的缺點，在實施本體聚合過程中經(jīng)常采用兩段聚合方法。第一階段：第一階段： 保持比較低的轉(zhuǎn)化率(10%40%），這階段體系的粘度不大，散熱不很困難，因此可在反應(yīng)釜中進行。第二階段第二階段： 進行薄層（如板狀）聚合，以較慢的速率進行聚合。 64.2.2 本體聚合工業(yè)應(yīng)用舉例本體聚合工業(yè)應(yīng)用舉例7以聚甲基丙烯酸甲酯（以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）有機玻璃板的制備為例有機玻璃板的制備為例具體介紹：具體介紹： 聚甲基丙烯酸甲酯的透光率為聚甲

6、基丙烯酸甲酯的透光率為92%，光學性能比無，光學性能比無機玻璃還要好，素有有機玻璃之稱，多用作航空玻璃。機玻璃還要好，素有有機玻璃之稱，多用作航空玻璃。 甲基丙烯酸甲酯本體聚合制備有機玻璃板的過程中，甲基丙烯酸甲酯本體聚合制備有機玻璃板的過程中，存在散熱困難，體積收縮，易產(chǎn)生氣泡等問題，因此，存在散熱困難，體積收縮，易產(chǎn)生氣泡等問題，因此，分為預聚合、聚合和高溫后處理三個階段。分為預聚合、聚合和高溫后處理三個階段。1）預聚合：）預聚合： 將將MMA、BPO放在普通的攪拌器中聚合至轉(zhuǎn)化率放在普通的攪拌器中聚合至轉(zhuǎn)化率1020%，成為粘稠液體；然后用冰水冷卻，使聚合反應(yīng)停，成為粘稠液體；然后用冰水

7、冷卻，使聚合反應(yīng)停止，備用。止，備用。 在預聚合階段粘度不高，凝膠效應(yīng)不嚴重，可在普通攪在預聚合階段粘度不高，凝膠效應(yīng)不嚴重，可在普通攪拌釜中進行聚合，散熱基本不成問題。拌釜中進行聚合，散熱基本不成問題。82）聚合）聚合 聚合階段預聚物灌入板模中，移入空氣浴或聚合階段預聚物灌入板模中，移入空氣浴或水浴中緩慢升溫至水浴中緩慢升溫至40500C，聚合數(shù)天，使轉(zhuǎn)化，聚合數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到率達到90%。低溫緩慢聚合的目的在于使聚合反應(yīng)放熱與散熱速度相適應(yīng)低溫緩慢聚合的目的在于使聚合反應(yīng)放熱與散熱速度相適應(yīng)3）高溫后處理）高溫后處理 轉(zhuǎn)化率高達轉(zhuǎn)化率高達90%以后，進一步升溫至以后，進一步升溫至PMMA

8、玻璃化溫度（玻璃化溫度（100120）以上，進行高溫熱處）以上，進行高溫熱處理，使殘余單體充分聚合。理，使殘余單體充分聚合。 高溫處理后，經(jīng)冷卻、脫模、修邊即成為有高溫處理后，經(jīng)冷卻、脫模、修邊即成為有機玻璃成品。機玻璃成品。94.3 溶液聚合溶液聚合1. 溶液聚合特征溶液聚合特征1）概念：把單體和引發(fā)劑溶解在適當?shù)娜軇┲羞M行聚合。）概念：把單體和引發(fā)劑溶解在適當?shù)娜軇┲羞M行聚合。2）優(yōu)點：）優(yōu)點： 粘度比較低，物料的混合和傳熱都比較容易；粘度比較低，物料的混合和傳熱都比較容易； 凝膠效應(yīng)不易出現(xiàn)，反應(yīng)溫度容易控制，可以避免局部凝膠效應(yīng)不易出現(xiàn)，反應(yīng)溫度容易控制，可以避免局部過熱現(xiàn)象的發(fā)生。過

9、熱現(xiàn)象的發(fā)生。 由于單體濃度低，反應(yīng)速率比較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利由于單體濃度低，反應(yīng)速率比較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低；用率較低； 易向溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合分子量較低；易向溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合分子量較低； 溶劑分離和回收費用高，除盡聚合物中殘留的溶劑困難。溶劑分離和回收費用高，除盡聚合物中殘留的溶劑困難。3）缺點：）缺點：溶劑起稀溶劑起稀釋劑作用釋劑作用102. 工業(yè)應(yīng)用舉例工業(yè)應(yīng)用舉例 因此，工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接應(yīng)因此，工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接應(yīng)用的場合，如，涂料、黏合劑、合成纖維紡絲或繼續(xù)化學用的場合，如，涂料、黏合劑、合成纖維紡絲或繼續(xù)化學反

10、應(yīng)等。反應(yīng)等。113. 選擇溶液聚合體系溶劑時應(yīng)注意的問題：選擇溶液聚合體系溶劑時應(yīng)注意的問題：1）溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)小，以免鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)小，以免鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 使使 聚合物分子量降低。聚合物分子量降低。2）溶劑對引發(fā)劑不產(chǎn)生誘導分解作用）溶劑對引發(fā)劑不產(chǎn)生誘導分解作用 （偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈AIBN）。）。3）要選用聚合物的良溶劑，使聚合反應(yīng)在均相體）要選用聚合物的良溶劑，使聚合反應(yīng)在均相體 系中進行，避免凝膠效應(yīng)。系中進行，避免凝膠效應(yīng)。124. 4 懸浮聚合懸浮聚合1. 懸浮聚合的特征懸浮聚合的特征1）概念：）概念： 單體以小液珠懸浮在水中進行的聚合反應(yīng)稱單體以小

11、液珠懸浮在水中進行的聚合反應(yīng)稱為懸浮聚合，為懸浮聚合， 也叫珠狀聚合。也叫珠狀聚合。懸浮聚合體系主要有四部分組成：懸浮聚合體系主要有四部分組成： 單體；引發(fā)劑；水；懸浮劑單體；引發(fā)劑；水；懸浮劑關(guān)鍵：單體不溶于水，非均相體系。關(guān)鍵：單體不溶于水，非均相體系。13q 引發(fā)劑溶解于單體中，在攪拌和懸浮劑的作用引發(fā)劑溶解于單體中，在攪拌和懸浮劑的作用下，分散成小液珠（反應(yīng)場所）懸浮于水中（單下，分散成小液珠（反應(yīng)場所）懸浮于水中（單體不溶解于水）；聚合反應(yīng)在小液珠中進行；體不溶解于水）；聚合反應(yīng)在小液珠中進行；q 隨著聚合反應(yīng)的進行，單體小液珠逐漸變成隨著聚合反應(yīng)的進行，單體小液珠逐漸變成了聚合物固

12、體小粒子（聚合物）。了聚合物固體小粒子（聚合物）。q 如果聚合物溶于單體，在小液珠中進行的是如果聚合物溶于單體，在小液珠中進行的是均相聚合，產(chǎn)物是珠狀的小粒子；如果聚合物不均相聚合，產(chǎn)物是珠狀的小粒子；如果聚合物不溶于單體，則為沉淀聚合，得到的產(chǎn)物是粉狀固溶于單體，則為沉淀聚合，得到的產(chǎn)物是粉狀固體。體。2）懸浮聚合過程的描述：）懸浮聚合過程的描述：14例如，例如， PS溶于苯乙烯，在小液珠中進行的是均相聚合，溶于苯乙烯，在小液珠中進行的是均相聚合， 得到珠狀產(chǎn)品；得到珠狀產(chǎn)品； PVC不溶于氯乙烯，是沉淀聚合，得到粉狀固體。不溶于氯乙烯，是沉淀聚合，得到粉狀固體。q 懸浮聚合與本體聚合機理相

13、似（相同）懸浮聚合與本體聚合機理相似（相同）聚合場所在聚合場所在小液珠中，小液珠中， 仍為體聚合環(huán)境。仍為體聚合環(huán)境。1.1. 攪拌器；攪拌器；2.2. 四氟密封塞；四氟密封塞；3.3. 溫度計溫度計(0-100(0-100o oC)C)4.4. 溫度計套管；溫度計套管； 5.5. 加料管；加料管；6.6. 三口燒瓶三口燒瓶(250m1)(250m1)實驗室實驗室PSPS懸浮聚合裝置圖懸浮聚合裝置圖152. 液珠的分散和穩(wěn)定液珠的分散和穩(wěn)定 q 懸浮聚合的關(guān)鍵問題懸浮聚合的關(guān)鍵問題:是懸浮粒子的形成與控制是懸浮粒子的形成與控制單體液珠分散體系（懸浮液）的穩(wěn)定性。單體液珠分散體系（懸浮液）的穩(wěn)定

14、性。 q 懸浮聚合的單體液珠分散體系是不穩(wěn)定的：懸浮懸浮聚合的單體液珠分散體系是不穩(wěn)定的：懸浮聚合所用的單體是非水溶性的。聚合所用的單體是非水溶性的。 如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等，它們?nèi)纾揭蚁?、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等，它們在水中的溶解度很小（萬或千分之幾）；比水輕，在水中的溶解度很?。ㄈf或千分之幾）；比水輕，分層分層。q 要使非水溶性的單體以小液珠狀分散在水中，要使非水溶性的單體以小液珠狀分散在水中，就必須借助外力的作用就必須借助外力的作用攪拌產(chǎn)生的剪切力。攪拌產(chǎn)生的剪切力。16剪切力 當剪切力與界面張力作用相當時，達到動態(tài)平衡：當剪切力與界面張力作用相當時，達到動態(tài)平衡：液珠穩(wěn)

15、定在某一平均粒徑下，達到一定的分布狀態(tài)。液珠穩(wěn)定在某一平均粒徑下，達到一定的分布狀態(tài)。q 要使單體均勻、穩(wěn)定地分散在水中，僅要使單體均勻、穩(wěn)定地分散在水中，僅靠攪拌是難以實現(xiàn)的，必須加入懸浮劑?？繑嚢枋请y以實現(xiàn)的，必須加入懸浮劑。 在懸浮聚合過程中攪拌和懸浮劑的加入缺在懸浮聚合過程中攪拌和懸浮劑的加入缺一不可。一不可。 173. 懸浮劑及其作用懸浮劑及其作用懸浮劑分為兩大類：水溶性有機高分子和無機粉末。1）水溶性有機高分子：）水溶性有機高分子：合成高分子合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、馬來酸酐-苯乙烯共聚物等。天然高分子：天然高分子：甲基纖維素、明膠、淀粉、海藻酸鈉等。 這些物質(zhì)都有親水基團，

16、是水溶性的，并使水溶液粘度增加；而另一端有親油基團，可在單體小液珠表面形成保護膜。2）無機粉末：）無機粉末：碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、滑石粉、高嶺土、白堊等。18親油端親油端親水基團親水基團機械阻離機械阻離q 形成保護膜形成保護膜;降低表面張力降低表面張力,使液珠更小，更穩(wěn)定。使液珠更小，更穩(wěn)定。3） 懸浮劑作用懸浮劑作用 這些無機粉末能被吸這些無機粉末能被吸附在液珠表面，降低其附在液珠表面，降低其表面張力，并起機械隔表面張力，并起機械隔離作用。離作用。q 溶于水，增大粘度，減溶于水，增大粘度，減少液珠碰撞機會；少液珠碰撞機會；194）影響分散的其它因素）影響分散的其它因素 除攪拌和懸浮劑兩個主

17、要因素外，對液珠大小除攪拌和懸浮劑兩個主要因素外，對液珠大小和形態(tài)產(chǎn)生影響的因素還有：和形態(tài)產(chǎn)生影響的因素還有： 水與單體的比例、聚合反應(yīng)溫度、單體和引發(fā)水與單體的比例、聚合反應(yīng)溫度、單體和引發(fā)劑種類和用量等。劑種類和用量等。 一般來講，攪拌轉(zhuǎn)速越高，剪切力越大，形成一般來講，攪拌轉(zhuǎn)速越高，剪切力越大，形成的單體液珠越小；的單體液珠越??； 水越多，液珠越細，水少則珠粒變粗、結(jié)塊。水越多，液珠越細，水少則珠粒變粗、結(jié)塊。 通常水與單體的重量比為通常水與單體的重量比為1：1到到 6 ： 1之間。之間。201 1）優(yōu)點：）優(yōu)點： 以水為介質(zhì)，比熱高，體系粘度低，散熱和溫度控制比以水為介質(zhì)，比熱高，體

18、系粘度低，散熱和溫度控制比本體聚合和溶液聚合容易；本體聚合和溶液聚合容易； 產(chǎn)物分子量比溶液聚合高，產(chǎn)物分子量分布穩(wěn)定（鏈轉(zhuǎn)產(chǎn)物分子量比溶液聚合高，產(chǎn)物分子量分布穩(wěn)定（鏈轉(zhuǎn)移機會少）；移機會少）； 產(chǎn)物中雜質(zhì)比乳液聚合的產(chǎn)物低；產(chǎn)物中雜質(zhì)比乳液聚合的產(chǎn)物低； 后處理工序比溶液聚合和乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本低。后處理工序比溶液聚合和乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本低。2 2）缺點：）缺點： 產(chǎn)物中殘留有少量的懸浮劑，必須除盡后才能用于生產(chǎn)物中殘留有少量的懸浮劑，必須除盡后才能用于生產(chǎn)透明性和電絕緣性要求高的產(chǎn)品。產(chǎn)透明性和電絕緣性要求高的產(chǎn)品。 5. 懸浮聚合優(yōu)缺點懸浮聚合優(yōu)缺點216. 懸浮聚合工業(yè)應(yīng)用舉

19、例懸浮聚合工業(yè)應(yīng)用舉例 氯乙烯的懸浮聚合工藝：氯乙烯的懸浮聚合工藝： 聚氯乙烯的工業(yè)聚合方法有懸浮聚合、本體聚氯乙烯的工業(yè)聚合方法有懸浮聚合、本體聚合和乳液聚合，其中懸浮聚合占聚合和乳液聚合，其中懸浮聚合占80%左右左右（具體過程自學）（具體過程自學） 。 結(jié)合苯乙烯的懸浮聚合實驗課程，了解懸浮聚合結(jié)合苯乙烯的懸浮聚合實驗課程，了解懸浮聚合的實施方法，并通過實驗的完成進一步加深理解。的實施方法，并通過實驗的完成進一步加深理解。 綜合起來看，懸浮聚合兼有本體聚合和溶液聚合綜合起來看，懸浮聚合兼有本體聚合和溶液聚合的優(yōu)點，因此，懸浮聚合在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。的優(yōu)點，因此，懸浮聚合在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)

20、用。224.5 4.5 乳乳 液液 聚聚 合合1.1. 乳液聚合的特征乳液聚合的特征1 1） 概念：概念：單體被乳化劑以乳液狀態(tài)分散在水介質(zhì)中的聚合單體被乳化劑以乳液狀態(tài)分散在水介質(zhì)中的聚合反應(yīng)稱為乳液聚合。反應(yīng)稱為乳液聚合。2 2） 乳液聚合反應(yīng)體系的主要組成：乳液聚合反應(yīng)體系的主要組成：a.a.單體、單體、b.b.水，水， c.c.引發(fā)劑，引發(fā)劑，d.d.乳化劑。乳化劑。3 3） 乳液聚合與懸浮聚合的差別是：乳液聚合與懸浮聚合的差別是：a. a. 乳液聚合中，聚合物粒子的粒徑小，只有乳液聚合中，聚合物粒子的粒徑小，只有1010 m m；而懸浮；而懸浮聚合的粒徑為聚合的粒徑為50502002

21、00 m(0.5m(0.52mm)2mm)。b.b. 乳液聚合中用乳液聚合中用水溶性水溶性引發(fā)劑；而懸浮聚合中則用引發(fā)劑；而懸浮聚合中則用油溶性油溶性引發(fā)劑。引發(fā)劑。232.2.乳液聚合具有與懸浮聚合的不同聚合機理乳液聚合具有與懸浮聚合的不同聚合機理 對于本體、溶液和懸浮聚合，聚合反應(yīng)速率和聚合物分對于本體、溶液和懸浮聚合，聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量之間存在著倒數(shù)關(guān)系，子量之間存在著倒數(shù)關(guān)系，如，通過降低引發(fā)劑濃度來實現(xiàn)如，通過降低引發(fā)劑濃度來實現(xiàn), ,同時也使聚同時也使聚合反應(yīng)速率降低。合反應(yīng)速率降低。 溫度溫度 Rp p I Rp p E=+ 83 kJ/molE= -41 kJ/mol0

22、24 而乳液聚合卻不同，它提供了一個提高聚合物分子量而乳液聚合卻不同，它提供了一個提高聚合物分子量而不降低聚合速率的獨特方法。而不降低聚合速率的獨特方法。 這說明乳液聚合存在著另一種機理。在不改這說明乳液聚合存在著另一種機理。在不改變聚合速率的前提下，可提高聚合物分子量。變聚合速率的前提下，可提高聚合物分子量。乳液聚合速率表達式：乳液聚合速率表達式：N為體系乳膠粒濃度（個為體系乳膠粒濃度（個/cm3），），25 分析乳液聚合機理分析乳液聚合機理（1）乳化劑乳化劑 乳化劑乳化劑 : 就是具有降低水表面張力作用的表面活性劑，就是具有降低水表面張力作用的表面活性劑，它分子的一端是親水性極性基團，另一

23、端是疏水性非極它分子的一端是親水性極性基團，另一端是疏水性非極性基團。性基團。 乳乳 液液: 乳化劑能使與水互不相溶的油（單體）均勻、乳化劑能使與水互不相溶的油（單體）均勻、穩(wěn)定地分散在水中而不分層，這種分散液稱為乳液，分穩(wěn)定地分散在水中而不分層，這種分散液稱為乳液，分散過程稱為乳化。散過程稱為乳化。乳液聚合反應(yīng)體系的主要組成：乳液聚合反應(yīng)體系的主要組成： a.a.單體、單體、b.b.水、水、c.c.引發(fā)劑、引發(fā)劑、d.d.乳化劑乳化劑26（2）乳化劑的作用乳化劑的作用a. 降低表面張力，使單體容易分散成小液滴；降低表面張力，使單體容易分散成小液滴；b. 在單體液滴表面形成保護層，阻止凝聚，在

24、單體液滴表面形成保護層，阻止凝聚， 形成穩(wěn)定的乳液；形成穩(wěn)定的乳液；c. 膠束的增溶作用。膠束的增溶作用。（3）膠束膠束 膠束是數(shù)十或數(shù)百個乳化劑分子組成的聚集體。膠束是數(shù)十或數(shù)百個乳化劑分子組成的聚集體。膠束對油性單體具有增溶作用。膠束對油性單體具有增溶作用。 (如圖所示）如圖所示）27a. 當乳化劑濃度很低時，乳化劑以分子狀態(tài)溶解于水中，在表面處，當乳化劑濃度很低時，乳化劑以分子狀態(tài)溶解于水中，在表面處，親水基伸向水層，疏水基伸向空氣中。親水基伸向水層，疏水基伸向空氣中。b. 當乳化劑達到一定濃度時，乳化劑分子開始形成膠束，該濃度簡稱當乳化劑達到一定濃度時，乳化劑分子開始形成膠束，該濃度簡

25、稱為為CMC臨界膠束濃度，即，形成一定形狀的膠束所需表面活性物臨界膠束濃度，即，形成一定形狀的膠束所需表面活性物質(zhì)的最低濃度。質(zhì)的最低濃度。c. 在膠束中，乳化劑分子的親水基伸向水層，疏水基伸向內(nèi)部，可形在膠束中，乳化劑分子的親水基伸向水層，疏水基伸向內(nèi)部，可形成對油性單體的包容空間，因此，對于油性單體具有增溶作用。成對油性單體的包容空間，因此，對于油性單體具有增溶作用。對于油性對于油性單體具有單體具有增溶作用增溶作用28（4）單體和乳化劑的三種存在狀態(tài)和）單體和乳化劑的三種存在狀態(tài)和聚合場所聚合場所1）大部分單體分散成）大部分單體分散成液滴，表面吸附著乳化液滴，表面吸附著乳化劑，形成穩(wěn)定的乳

26、液。劑，形成穩(wěn)定的乳液。2）大部分乳化劑）大部分乳化劑 形成形成膠束，膠束內(nèi)增溶有一膠束，膠束內(nèi)增溶有一定量的單體。定量的單體。3）極少量單體和少量）極少量單體和少量乳化劑乳化劑 以分子狀態(tài)溶解以分子狀態(tài)溶解于水中。于水中。4）引發(fā)劑在哪？）引發(fā)劑在哪？3）2）1）注意：引發(fā)劑（為水溶性的）注意：引發(fā)劑（為水溶性的） 都溶解于水中！都溶解于水中！292) 單體液滴：單體液滴：無引發(fā)劑無引發(fā)劑3) 膠束內(nèi)：膠束內(nèi)：單體與單體與自由基自由基相遇相遇（5 5）聚合場所）聚合場所1) 水相：引發(fā)劑水相：引發(fā)劑溶解其中，分解溶解其中，分解產(chǎn)生自由基；產(chǎn)生自由基；單體濃度極低。單體濃度極低。1) 水相：不

27、是聚合的主要場所。水相：不是聚合的主要場所。2) 單體液滴內(nèi)：不是聚合的主要場所單體液滴內(nèi)：不是聚合的主要場所.3) 膠束：聚合反應(yīng)的場所膠束：聚合反應(yīng)的場所油性單體和水溶性引發(fā)劑相遇油性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所。的場所。30數(shù)數(shù) 量：量： 膠束數(shù)約為膠束數(shù)約為1018個個/cm3，單體液滴數(shù)只有，單體液滴數(shù)只有1012個個/cm3，膠束數(shù)約為單體液滴數(shù)的一百萬倍。膠束數(shù)約為單體液滴數(shù)的一百萬倍。直直 徑：徑： 膠束直徑約膠束直徑約5nm，單體液滴直徑約為，單體液滴直徑約為103 nm,膠束的比膠束的比表面積比單體液滴大得多。表面積比單體液滴大得多。 膠束能夠迅速捕捉自由基；引發(fā)劑在水相分

28、解產(chǎn)生的膠束能夠迅速捕捉自由基；引發(fā)劑在水相分解產(chǎn)生的自由基后，迅速擴散入膠束，使膠束成為油性單體和水溶自由基后，迅速擴散入膠束，使膠束成為油性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所性引發(fā)劑相遇的場所 膠束是聚合反應(yīng)發(fā)生的場所。膠束是聚合反應(yīng)發(fā)生的場所。為什么膠束是聚合反應(yīng)的場所？為什么膠束是聚合反應(yīng)的場所？單體液滴與膠束比較：單體液滴與膠束比較：成核作用成核作用：膠束進行聚合后形成聚合物乳膠粒，這種生成聚：膠束進行聚合后形成聚合物乳膠粒，這種生成聚合物乳膠粒的過程稱為成核作用合物乳膠粒的過程稱為成核作用 。313.3.乳液乳液聚合過程聚合過程 根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，可以根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和

29、單體液滴是否存在，可以把乳液聚合分為三個階段：把乳液聚合分為三個階段：第第 I I 階段階段乳膠粒生成期，成核期：乳膠粒生成期，成核期：從開始引發(fā)直到膠束消失為止從開始引發(fā)直到膠束消失為止, ,整個階段聚合速率遞增整個階段聚合速率遞增. .第第 II II 階段階段恒速階段：恒速階段：自膠束消失開始，到單體自膠束消失開始，到單體液滴消失為止液滴消失為止. .第第 III III 階段階段降速期。降速期。聚聚合合速速率率32 第第 I I 階段（成核階段）特征：階段（成核階段）特征：1)1)體系中含有體系中含有單體液單體液滴滴、膠束、乳膠粒膠束、乳膠粒三種粒子。三種粒子。2 2）乳膠粒數(shù)不斷增加

30、，）乳膠粒數(shù)不斷增加，到數(shù)量恒定。到數(shù)量恒定。3 3）單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。）單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。 4 4）聚合速率在這個階段不斷增加。）聚合速率在這個階段不斷增加。第第 I I 階段階段乳膠粒生成期，成核期：乳膠粒生成期，成核期： 水相中產(chǎn)生的自由基擴散水相中產(chǎn)生的自由基擴散進入膠束內(nèi)，進行引發(fā)、進入膠束內(nèi)，進行引發(fā)、增長，不斷形成乳膠粒；增長，不斷形成乳膠粒； 水相中單體也被引發(fā)聚合，水相中單體也被引發(fā)聚合，吸附乳化劑分子形成乳膠吸附乳化劑分子形成乳膠粒。乳膠粒數(shù)量、體積不粒。乳膠粒數(shù)量、體積不斷增大。斷增大。膠束開始消失膠束開始消失 隨著聚合的進行，乳膠粒體積不斷增

31、大。為保持隨著聚合的進行，乳膠粒體積不斷增大。為保持穩(wěn)定，必須從溶液中吸附更多的乳化劑分子，當水穩(wěn)定，必須從溶液中吸附更多的乳化劑分子，當水相中乳化劑濃度低于相中乳化劑濃度低于CMC值時，未成核的膠束變值時，未成核的膠束變得不穩(wěn)定，將重新溶解分散于水中，最后未成核膠得不穩(wěn)定，將重新溶解分散于水中，最后未成核膠束消失。從此，不再形成新的乳膠粒，乳膠粒數(shù)將束消失。從此，不再形成新的乳膠粒，乳膠粒數(shù)將固定下來。典型的乳液聚合中，最后乳膠粒數(shù)固定下來。典型的乳液聚合中，最后乳膠粒數(shù)N約約為為1013 15個個cm3。333 3）單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。）單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。 4 4

32、）聚合速率）聚合速率在這個階段不斷增加。在這個階段不斷增加。第第 I I 階段階段乳膠粒生成期，成核期：乳膠粒生成期，成核期： 隨著聚合的進行，乳膠隨著聚合的進行，乳膠粒內(nèi)單體不斷消耗；單體粒內(nèi)單體不斷消耗；單體液滴中的單體溶入水相，液滴中的單體溶入水相，不斷向乳膠粒擴散補充，不斷向乳膠粒擴散補充，因此，單體液滴是供應(yīng)單因此，單體液滴是供應(yīng)單體的倉庫。這一階段內(nèi)，體的倉庫。這一階段內(nèi)，單體液滴數(shù)并不減少，只單體液滴數(shù)并不減少，只是體積不斷縮小。是體積不斷縮小。對一個乳膠粒來說，粒內(nèi)對一個乳膠粒來說，粒內(nèi)或有一個自由基或沒有或有一個自由基或沒有: :當?shù)谝粋€自由基進入乳膠當?shù)谝粋€自由基進入乳膠粒

33、時粒時,引發(fā)聚合引發(fā)聚合;第二個自由基進入乳膠粒第二個自由基進入乳膠粒時，則發(fā)生終止時，則發(fā)生終止沒有自由基的乳膠粒暫時沒有自由基的乳膠粒暫時不發(fā)生聚合，待第三個自不發(fā)生聚合，待第三個自由基進入時再次活化。由基進入時再次活化。34 第第 II II 階段階段恒速階段恒速階段 自膠束消失開始，到單體液滴消失為止自膠束消失開始，到單體液滴消失為止 膠束消失后，乳膠粒數(shù)恒定，單體液滴仍起著倉庫的作用，不斷向乳膠束消失后，乳膠粒數(shù)恒定，單體液滴仍起著倉庫的作用，不斷向乳膠粒提供單體。引發(fā)、增長、終止不斷地在不同乳膠粒內(nèi)進行。乳膠粒膠粒提供單體。引發(fā)、增長、終止不斷地在不同乳膠粒內(nèi)進行。乳膠粒體積繼續(xù)增

34、大。從增溶膠束成核開始，直到最終的乳膠粒，體積將增加體積繼續(xù)增大。從增溶膠束成核開始，直到最終的乳膠粒，體積將增加幾百上千倍。由于乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，故聚合速率幾百上千倍。由于乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，故聚合速率恒定，直到單體液滴消失為止。恒定，直到單體液滴消失為止。 聚聚合合速速率率這一階段體系中，含有這一階段體系中，含有乳膠粒乳膠粒和和單體液滴單體液滴兩種粒子。兩種粒子。單體液滴將消失單體液滴將消失35第第 III III 階段階段降速期降速期: : 單體液滴消失后，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)進行引發(fā)、增長、終止，直到單單體液滴消失后，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)進行引發(fā)、增長、終止，直到單體

35、完全轉(zhuǎn)化。但由于單體無補充來源，聚合速率隨乳膠粒內(nèi)單體濃度體完全轉(zhuǎn)化。但由于單體無補充來源，聚合速率隨乳膠粒內(nèi)單體濃度下降而下降。下降而下降。 該階段體系內(nèi)只有乳膠粒一種粒子，粒子數(shù)目不變，粒徑增加，最該階段體系內(nèi)只有乳膠粒一種粒子，粒子數(shù)目不變，粒徑增加，最后粒徑可達后粒徑可達5050200 nm200 nm，處于膠束和單體液滴尺寸之間。，處于膠束和單體液滴尺寸之間。聚聚合合速速率率364.5.4 乳液聚合動力學乳液聚合動力學1. 聚合速率：聚合速率：自由基聚合速率：自由基聚合速率： 乳液聚合分為增速、恒速、減速三階乳液聚合分為增速、恒速、減速三階段，研究恒速階段。段，研究恒速階段。對于理想

36、體系乳液聚合體系（恒速階段）：對于理想體系乳液聚合體系（恒速階段）：乳膠粒內(nèi)平均自由基數(shù)乳膠粒內(nèi)平均自由基數(shù)=1/2設(shè)，設(shè)， 體系乳膠粒濃度為體系乳膠粒濃度為N（個（個/cm3），則自由基），則自由基數(shù)為數(shù)為N/2 （個（個/cm3） （ mol /L）37乳液聚合速率表達式：乳液聚合速率表達式：1）在）在階段，自由基不斷進入膠束內(nèi)引發(fā)聚合，階段，自由基不斷進入膠束內(nèi)引發(fā)聚合，成核的乳膠粒濃度從零不斷增加趨成核的乳膠粒濃度從零不斷增加趨N ，聚合速，聚合速率不斷增加。率不斷增加。2）在）在 階段，膠束消失，乳膠粒數(shù)階段，膠束消失，乳膠粒數(shù)N恒定；單恒定；單體液滴存在，不斷向乳膠粒內(nèi)補充單體，體

37、液滴存在，不斷向乳膠粒內(nèi)補充單體，M恒定，恒定， Rp 恒定。恒定。3）在）在階段，單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃階段，單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度度M不斷下降，不斷下降， Rp 變慢。變慢。聚聚 合合 速速 率率382. 聚合度聚合度引發(fā)速率：引發(fā)速率：增長速率：增長速率：自由基生成速率自由基生成速率（總引發(fā)速率）（總引發(fā)速率）聚合物的平均聚合度：聚合物的平均聚合度：2）當有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，平均聚合度）當有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，平均聚合度Xn 須考慮鏈轉(zhuǎn)移終止。須考慮鏈轉(zhuǎn)移終止。1）乳液聚合可以忽略偶合終止，平均聚合度等于動力學鏈長。）乳液聚合可以忽略偶合終止，平均聚合度等于動力學鏈長。 Xn = (偶合終止：偶合終止： Xn = 2 ) 一個乳膠粒中不可能有兩個長鏈自由基！一個乳膠粒中不可能有兩個長鏈自由基！注意：注意：對于一個乳膠粒對于一個乳膠粒39為什么乳液聚合在不降低聚合速率的情況下為什么乳液聚合在不降低聚合速率的情況下可獲得高分子量？