聚合物表面與界面 (2)

1、聚合物表面與界面聚合物表面與界面POLYMER SURFACES AND INTERFACES2. 聚合物的表面改性主講人：呂 軍西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院Telephone:-mail: 聚合物表面由于表面能低、化學(xué)惰性、表面被污染以聚合物表面由于表面能低、化學(xué)惰性、表面被污染以及存在弱邊界層等原因，聚合物材料表面常常呈現(xiàn)出及存在弱邊界層等原因，聚合物材料表面常常呈現(xiàn)出表面惰性和憎水性，比如難于潤濕和粘合。所以對聚表面惰性和憎水性，比如難于潤濕和粘合。所以對聚合物表面常常需要進(jìn)行表面處理，以此來改變其表面合物表面常常需要進(jìn)行表面處理，以此來改變其表面化學(xué)組成，增

2、加表面能，改善結(jié)晶形態(tài)和表面形貌，化學(xué)組成，增加表面能，改善結(jié)晶形態(tài)和表面形貌，除去污物，增加弱邊界層等，以提高聚合物表面的潤除去污物，增加弱邊界層等，以提高聚合物表面的潤濕性和黏結(jié)性等。濕性和黏結(jié)性等。聚合物表面改性的方法有很多，如化學(xué)改性、表面聚合物表面改性的方法有很多，如化學(xué)改性、表面改性劑法、光改性、力化學(xué)改性、偶聯(lián)劑改性、輻改性劑法、光改性、力化學(xué)改性、偶聯(lián)劑改性、輻照改性和等離子體改性等等。這些方法一般只引起照改性和等離子體改性等等。這些方法一般只引起10-1010-10-1-1nmnm厚的表面層的物理變化或化學(xué)變化。本章厚的表面層的物理變化或化學(xué)變化。本章著重介紹聚合物表面改性的

3、一些方法。著重介紹聚合物表面改性的一些方法。聚乙烯和聚丙烯是大品種通用高分子材料，但它聚乙烯和聚丙烯是大品種通用高分子材料，但它們的表面能低，如聚乙烯的表面能只有們的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31mJ/m31mJ/m2 2，屬于非極性難粘塑料，這就制約了它們在某些方屬于非極性難粘塑料，這就制約了它們在某些方面的應(yīng)用。因此，需對它們進(jìn)行表面改性。面的應(yīng)用。因此，需對它們進(jìn)行表面改性?；瘜W(xué)化學(xué)氧化法是較早的用于對聚烯烴進(jìn)行表面改性的方氧化法是較早的用于對聚烯烴進(jìn)行表面改性的方法，即用氧化劑處理聚烯烴，使其表面粗糙并氧法，即用氧化劑處理聚烯烴，使其表面粗糙并氧化生成極性基團(tuán)?；蓸O性基團(tuán)。在化

4、學(xué)氧化法中，酸氧化法是最為常見的一種表面處在化學(xué)氧化法中，酸氧化法是最為常見的一種表面處理方法，常用的強(qiáng)酸性氧化液有：無水鉻酸理方法，常用的強(qiáng)酸性氧化液有：無水鉻酸- -四氯乙四氯乙烷系、鉻酸烷系、鉻酸- -醋酸系、氯酸硫酸系以及重鉻酸鹽硫酸醋酸系、氯酸硫酸系以及重鉻酸鹽硫酸系等，其系等，其作用原理作用原理是：處理液的強(qiáng)氧化作用使聚合物是：處理液的強(qiáng)氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面層生成羥基、羰基、羧表面分子被氧化，在材料表面層生成羥基、羰基、羧基、磺酸基和不飽和鍵等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的生成，基、磺酸基和不飽和鍵等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的生成，可使聚合物表面活化，使親油表面活化成親水表面

5、，可使聚合物表面活化，使親油表面活化成親水表面，達(dá)到提高聚合物表面張力的目的；同時弱邊界層因溶達(dá)到提高聚合物表面張力的目的；同時弱邊界層因溶于處理液中而被破壞，甚至造成分子鏈斷裂，形成密于處理液中而被破壞，甚至造成分子鏈斷裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。在酸氧化法當(dāng)中，在酸氧化法當(dāng)中，最為實(shí)用的是重鉻酸鹽最為實(shí)用的是重鉻酸鹽- -硫硫酸體系酸體系，標(biāo)準(zhǔn)的鉻酸洗液配方為重鉻酸鉀，標(biāo)準(zhǔn)的鉻酸洗液配方為重鉻酸鉀: :水水: :濃硫酸濃硫酸( (密度為密度為1.84g/cm1.84g/cm3 3) )4.4:71:88.5(4.4:71:88.5(質(zhì)質(zhì)量量)

6、)，也可整數(shù)化為，也可整數(shù)化為5.8:1005.8:100。處理時控制適。處理時控制適當(dāng)?shù)臏囟取r間是取得最佳效果的必要條件。當(dāng)?shù)臏囟?、時間是取得最佳效果的必要條件。一般情況為在室溫下將聚乙烯、聚丙烯在處一般情況為在室溫下將聚乙烯、聚丙烯在處理液中浸泡理液中浸泡1-1.5h1-1.5h，66-7166-71條件下浸泡條件下浸泡1-1-5min5min，80-8580-85處理幾秒鐘。處理幾秒鐘。用重鉻酸鹽用重鉻酸鹽- -硫酸溶液對聚乙烯、聚丙烯處理之硫酸溶液對聚乙烯、聚丙烯處理之后，后，材料的表面張力增加，與水的接觸角減小，材料的表面張力增加，與水的接觸角減小，潤濕性與黏合性大大增加，同時表面

7、形態(tài)也發(fā)生潤濕性與黏合性大大增加，同時表面形態(tài)也發(fā)生相應(yīng)的變化相應(yīng)的變化。用光電子能譜、紫外光譜和紅外光。用光電子能譜、紫外光譜和紅外光譜對反應(yīng)過的表面進(jìn)行分析，結(jié)果表明聚烯烴的譜對反應(yīng)過的表面進(jìn)行分析，結(jié)果表明聚烯烴的表面確實(shí)存在羥基、羧基、羰基和磺酸基等含氧表面確實(shí)存在羥基、羧基、羰基和磺酸基等含氧基團(tuán)。基團(tuán)。雖然雖然酸氧化處理有較好的結(jié)果，且不需要特殊設(shè)備酸氧化處理有較好的結(jié)果，且不需要特殊設(shè)備，但酸氧化對材料表面有一定的破壞作用，尤其是材但酸氧化對材料表面有一定的破壞作用，尤其是材料內(nèi)部混有不耐酸或者易氧化的添加劑時情況更為料內(nèi)部混有不耐酸或者易氧化的添加劑時情況更為嚴(yán)重，氧化后的材料

8、還需充分洗凈，以免殘留液對嚴(yán)重，氧化后的材料還需充分洗凈，以免殘留液對材料的進(jìn)一步腐蝕；另外，該方法需貯藏大量的酸材料的進(jìn)一步腐蝕；另外，該方法需貯藏大量的酸液，使用非常麻煩，在處理過程中會產(chǎn)生大量廢液，液，使用非常麻煩，在處理過程中會產(chǎn)生大量廢液，對人體和環(huán)境有危害，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，這就在對人體和環(huán)境有危害，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，這就在一定程度上限制了它的應(yīng)用。一定程度上限制了它的應(yīng)用。由于臭氧的氧化能力較強(qiáng)，制取方法簡單，使用由于臭氧的氧化能力較強(qiáng)，制取方法簡單，使用后的臭氧可簡單地通過加熱的方法還原為氧氣，后的臭氧可簡單地通過加熱的方法還原為氧氣，其本身不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，且臭氧發(fā)生器價格

9、其本身不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，且臭氧發(fā)生器價格低廉，不需要特殊的設(shè)備投資，因此利用臭氧氧低廉，不需要特殊的設(shè)備投資，因此利用臭氧氧化法對聚合物表面進(jìn)行改性就引起了人們的廣泛化法對聚合物表面進(jìn)行改性就引起了人們的廣泛關(guān)注。關(guān)注。通過大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧氧化處理可有通過大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧氧化處理可有效地改善聚丙烯表面的親水性，處理前各種效地改善聚丙烯表面的親水性，處理前各種聚丙烯的表面接觸角為聚丙烯的表面接觸角為9797，臨界表面張力，臨界表面張力為為29.529.51010-5-5N/cmN/cm；臭氧氧化處理后，各試樣；臭氧氧化處理后，各試樣的表面接觸角將達(dá)到的表面接觸角將達(dá)到6767，臨界表面張力達(dá)，臨界表面張力達(dá)到到36.036.01010-5-5N/cmN/cm。和其他表面處理法一樣，臭氧氧化處理的聚丙和其他表面處理法一樣，臭氧氧化處理的聚丙烯表面的親水性也對應(yīng)于保存環(huán)境狀況而發(fā)生烯表面的親水性也對應(yīng)于保存環(huán)境狀況而發(fā)生經(jīng)時變化，但這種經(jīng)時變化，但這種表面親水性的經(jīng)時變化不影表面親水性的經(jīng)時變化不影響涂膜的剝離強(qiáng)度響涂膜的剝離強(qiáng)度，這是因?yàn)槿軇┨幚碇谐?，這是因?yàn)槿軇┨幚碇谐サ谋砻鎸由疃却笥跇O性官能團(tuán)從最外表層向內(nèi)的表面層深度大于極性官能團(tuán)從最外表層向內(nèi)部的潛入深度。因此，部的潛入深度。因此，經(jīng)臭氧處理的制品可以經(jīng)臭氧處理