原子吸收光譜法ppt

1、1 12 2 原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原基態(tài)原子子在在蒸氣狀態(tài)蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素素定量分析定量分析的方法。的方法。與分子吸收光譜法有何不同？與分子吸收光譜法有何不同？3 3一、原子光譜的產(chǎn)生一、原子光譜的產(chǎn)生 基態(tài)原子吸收其共振輻射，基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子外層電子由基由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的收光譜位于光譜的紫外區(qū)紫外區(qū)和和可見(jiàn)區(qū)可見(jiàn)區(qū)。AEI0IIhvhvhv基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子4 4二、基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系二、基態(tài)原

2、子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系 根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。分布定律。Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)與基態(tài)與基態(tài)原子數(shù)原子數(shù)激發(fā)能激發(fā)能Boltzman常數(shù)常數(shù)熱力學(xué)熱力學(xué)溫度溫度統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重表示能級(jí)表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度的簡(jiǎn)并度5 5溫度越高，溫度越高， N Ni i / N/ N0 0值越大值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化；高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化； 但是

3、，即使在高溫下，但是，即使在高溫下， N Ni i /N/N0 0值也很低，即蒸氣值也很低，即蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)。中基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)。如：如： Na 589.0 nm線，線， gi / g0 = 2, Ei=2.104 eV K=2000時(shí)時(shí), Ni /N0=0.99 10-5 K=3000時(shí)時(shí), Ni /N0=5.83 10-4在相同的溫度條件下，在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小激發(fā)能越小，吸收線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，吸收線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，N Ni i /N/N0 0值越大。值越大。6 6三三、原子吸收光譜輪廓原子吸收光譜輪廓 原子光譜是原子光譜是線狀光譜線狀光譜為什么原子光譜為線光

4、譜，而分子光譜為連續(xù)光為什么原子光譜為線光譜，而分子光譜為連續(xù)光譜？譜？7 7原子和原子和離子只離子只存在電存在電子能級(jí)子能級(jí)分子還分子還振動(dòng)能振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)動(dòng)能級(jí)8 8原子吸收光譜并不是嚴(yán)格意義上的線狀光譜，也有原子吸收光譜并不是嚴(yán)格意義上的線狀光譜，也有一定的寬度。一定的寬度。吸收強(qiáng)度對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原吸收強(qiáng)度對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率中心頻率（或（或中心波長(zhǎng)中心波長(zhǎng)）和和半寬度半寬度 表征。表征。中心頻率中心頻率由原子能級(jí)決定。由原子能級(jí)決定。半寬度半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一

5、半處，是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。 9 9譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：10101 1、自然寬度、自然寬度沒(méi)有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬沒(méi)有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄，通常為譜線寬度越窄，通常為1010-5-5nmnm數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。2 2、多普勒變寬、多普勒變寬 原子處于無(wú)規(guī)則的原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器狀態(tài)，

6、熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬，又稱為譜線變寬，又稱為熱變寬熱變寬。一般可達(dá)。一般可達(dá)1010-3-3nmnm，是譜線，是譜線變寬的變寬的主要因素主要因素。11113 3、壓力變寬、壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的電子等）間的相互作用相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。同種粒子碰撞同種粒子碰撞引起的變寬叫引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲

7、馬（赫爾茲馬克）變寬；凡是由克）變寬；凡是由異種粒子異種粒子引起的變寬叫引起的變寬叫Lorentz（羅（羅倫茲）變寬。倫茲）變寬。此外，在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分此外，在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。12124 4、自吸變寬、自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬自吸變寬?？??？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。1313四、原子吸收光譜的測(cè)量四

8、、原子吸收光譜的測(cè)量 1、積分吸收 與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。譜線寬度10-3nm，需要分辨率非常高的色散儀器。若色散儀器分辨率為0.01nm（500.000-500.010），而吸收寬度為10-3nm （500.000-500.001） ，即使完全吸收，也只能吸收10。原子吸收無(wú)法測(cè)定。14142、峰值吸收、峰值吸收采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心頻率一致。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。1515光源光源色散元件色散元件原子吸收原子吸收16163、銳線光源、銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)

9、小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。半寬度很小中心頻率一致空心陰極燈17174、分析基本關(guān)系式、分析基本關(guān)系式 吸收過(guò)程符合朗伯-比耳定律： I = I0exp(-K0N L) 式中K0為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。 吸光度A可用下式表示A = K N 在實(shí)際分析過(guò)程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，N正比于待測(cè)元素的濃度。1818 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光光源源、原子化器原子化器、單色器單色器和和檢測(cè)器檢測(cè)器等四部分組成。等四部分組成。單道單光束單道單光束單道雙光束單道雙光束1919原子吸收光譜儀2020一、光源（

10、空心陰極燈）一、光源（空心陰極燈）1、構(gòu)造 陰極: 鎢棒作成圓筒形，筒內(nèi)熔入被測(cè)元素 陽(yáng)極: 鎢棒裝有鈦、 鋯、 鉭金屬作成的陽(yáng)極 管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300伏，要求穩(wěn)流電源供電。2、銳線光產(chǎn)生原理、銳線光產(chǎn)生原理 濺射出的被測(cè)元素原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線。21213 3、對(duì)光源的要求、對(duì)光源的要求v輻射強(qiáng)度大輻射強(qiáng)度大v穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高v銳線性銳線性v背景小背景小v要用要用被測(cè)元素被測(cè)元素做陰極材料做陰極材料22222323原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為

11、“吸收池”。原子化器的基本要求：火焰原子化器和非火焰原子化器。二、原子化器二、原子化器24241 1、火焰原子化器、火焰原子化器 構(gòu)造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器噴霧器：噴霧器： 不銹鋼不銹鋼 聚四氟乙烯聚四氟乙烯霧化室：霧化室： 不銹鋼不銹鋼燃燒器：燃燒器： 單縫單縫 三縫三縫25252626火焰的基本特性火焰的基本特性 () 燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)傳播的速度，供氣速度過(guò)大，導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會(huì)引起回火。（）火焰溫度P136表6.2。 （）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?可將火焰分為三類： 化學(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。2727化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵?/p>

12、與化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定。富燃火焰：指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高。貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素,如堿金屬。2828乙炔空氣火焰 是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。氫空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，

13、透射性能好。乙炔一氧化二氮火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素。29292、非火焰原子化器（、非火焰原子化器（石墨爐石墨爐原子化器）原子化器） 將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過(guò)石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000-3000的高溫使試樣經(jīng)過(guò)干燥、蒸發(fā)和原子化。 優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，檢出限達(dá)10-12-10-14g 原子化效率高，樣品量小。 缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。30303131石墨爐原子吸收光譜儀3232石墨爐原子化器33333、低溫原子化器、低溫原子化器 低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為低溫原子化法又稱

14、化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1 1）汞低溫原子化法）汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357 357 C C 。只。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（ArAr或或N N2 2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。測(cè)汞儀測(cè)汞儀3434（2）氫化物原子化法）氫化物原子化法 適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解

15、的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。3535三、單色器 色散元件一般為光柵。單色器可將被測(cè)元素的共振吸收線與鄰近譜線分開(kāi)。四、檢測(cè)器 光電倍增管。3636一、物理干擾一、物理干擾 物理干擾物理干擾是指是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液 物理性質(zhì)物理性質(zhì)有差異而有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪?，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。子吸收強(qiáng)度的變化而引起的干擾。 消除辦法：消除辦法：配制與被

16、測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。稀釋法。 3737二、化學(xué)干擾二、化學(xué)干擾 化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。3838消除化學(xué)干擾的方法：消除化學(xué)干擾的方法： （1）選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中PO43- 不干擾鈣的測(cè)定。（2）加入釋放劑： 鑭、鍶鹽（廣泛應(yīng)用）（3）加入保護(hù)劑：EDTA、8羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進(jìn)劑（5）分離法

17、3939三、電離干擾三、電離干擾 在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少， 吸收下降，稱電離干擾。 消除的方法是加入過(guò)量消電離劑，所謂的消電離劑，是電離電位較低的元素，加入時(shí), 產(chǎn)生大量電子，抑制被測(cè)元素電離。 K K+ + e Ca2+ 2e Ca4040四、光譜干擾四、光譜干擾（1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。（2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線 非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過(guò)減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾4141五、背景干擾五、背景干擾 背景

18、干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。 分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)形成干擾。校正方法： 用鄰近非共振線校正背景 連續(xù)光源校正背景 Zeaman 效應(yīng)校正背景 自吸效應(yīng)校正背景4242 原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射的吸收。原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射的吸收。例如：Fe 248.33nm 假設(shè) Fe 吸收248.32-248.34nm的光 分子吸收230-260 nm的光 采用空心陰極燈測(cè)定的248.33nm處的吸收是由于吸收原子和分子吸收共同引起的 采用氘燈為光源，檢測(cè)的則是樣品對(duì)248-250nm范圍的光

19、，此時(shí)的吸收主要是由于分子吸收引起的4343一、 測(cè)量條件選擇1、分析線，查手冊(cè)，隨空心陰極燈確定。 2、狹縫寬度 W=DS沒(méi)有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。3、燈電流，按燈制造說(shuō)明書(shū)要求使用。4、原子化條件。5、進(jìn)樣量（主要指非火焰方法）。4444二、分析方法二、分析方法1. 校準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，根據(jù)試樣的吸光度直接求出被測(cè)元素的含量。45452. 標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入濃度為0，Cs、2Cs 、3Cs 的標(biāo)準(zhǔn)溶液然后分別測(cè)定它們的吸光度。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。消除物理干擾消除物理干擾樣品編號(hào)樣品溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至10ml12.0ml0.00ml22.0ml0.20ml32.0ml0.50ml42.0ml1.00ml52.0ml1.50ml62.0ml2.00ml4646待測(cè)樣品待測(cè)樣品+C1標(biāo)液待測(cè)樣品+C2標(biāo)液待測(cè)樣品+C3標(biāo)液待測(cè)樣品濃度4747一、靈敏度靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù) X = f（c）的一次導(dǎo)數(shù)S = dx/dc。在實(shí)際的測(cè)量中，靈敏度S等于標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。0