第四分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、1第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)含兩個或兩個以上組分的系統(tǒng)含兩個或兩個以上組分的系統(tǒng) 多組分系統(tǒng)可以是單相多組分系統(tǒng)，也可以是多多組分系統(tǒng)可以是單相多組分系統(tǒng)，也可以是多相多組分系統(tǒng)相多組分系統(tǒng)(可看成多個單相多組分）可看成多個單相多組分）。 (i) 混合物混合物各組分均選用同樣的標準態(tài)；各組分均選用同樣的標準態(tài)； (ii) 溶液溶液各組分區(qū)分為各組分區(qū)分為溶劑溶劑及及溶質(zhì)溶質(zhì)，并選用不同的，并選用不同的 標準態(tài)加以研究。標準態(tài)加以研究。單相多組分系統(tǒng)區(qū)分為混合物或溶液2液）。非電解質(zhì)溶液（分子溶電解質(zhì)溶液；簡稱溶液液態(tài)溶液固態(tài)溶液（固溶體）。液態(tài)溶液；溶液

2、固態(tài)混合物。液態(tài)混合物；氣態(tài)混合物；混合物真實混合物理想液態(tài)混合物混合物分成真實溶液理想稀溶液溶液分成如無特殊說明，均指液態(tài)如無特殊說明，均指液態(tài)本章討論：液態(tài)混合物，非電解質(zhì)溶液本章討論：液態(tài)混合物，非電解質(zhì)溶液34.1 偏摩爾量偏摩爾量多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)單組分系統(tǒng)（單元）單組分系統(tǒng)（單元）多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)(均相）均相） 狀態(tài)函數(shù)只是二個獨立變量狀態(tài)函數(shù)只是二個獨立變量 的函數(shù)。如：的函數(shù)。如： V=V(T,P) G=G(T,P) 廣度性質(zhì)具有加和性廣度性質(zhì)具有加和性 V=n.Vm* G=n.Gm* 任一廣度性質(zhì)ZZ=Z(T,P,n1,n2.nk ) 除質(zhì)量外，系統(tǒng)的廣度性

3、質(zhì)不具有簡單的加和性。如： Vn1V m,1*+n2V m,2*如：如：20oC,1atm下純水下純水Vm,H2O*=18.09ml/mol ,純乙醇純乙醇V m,乙乙*=58.35ml/mol0.5mol純水純水V1=0.5 Vm,H2O* =9.05ml,0.5mol純乙醇純乙醇V2=0.5 V m,乙乙*=29.18ml若把若把0.5mol純水和純水和0.5mol純乙醇混合純乙醇混合,實驗測出：實驗測出：=37.2ml此溶液的體此溶液的體Vn1V1*+n2V2* 表示純物質(zhì)4 此實驗結(jié)果表明，同是此實驗結(jié)果表明，同是1mol水（或乙醇）在溶液中對系水（或乙醇）在溶液中對系統(tǒng)體積的貢獻量不

4、同于它在純態(tài)時對系統(tǒng)體積的貢獻量。統(tǒng)體積的貢獻量不同于它在純態(tài)時對系統(tǒng)體積的貢獻量。純態(tài)時純態(tài)時1mol水對體積的貢獻量水對體積的貢獻量 （摩爾體積）nVVm* 為了和摩爾體積為了和摩爾體積 ( )區(qū)別，區(qū)別，稱稱1mol B組分在溶液中組分在溶液中(混合物）混合物） 中對系統(tǒng)的體積的貢獻量為偏摩爾體積，符號用中對系統(tǒng)的體積的貢獻量為偏摩爾體積，符號用VB。 引入偏摩爾體積后，系統(tǒng)體積等于構(gòu)成系統(tǒng)每個組分的摩爾引入偏摩爾體積后，系統(tǒng)體積等于構(gòu)成系統(tǒng)每個組分的摩爾 數(shù)乘以相應(yīng)的偏摩爾體積求和。數(shù)乘以相應(yīng)的偏摩爾體積求和。 V=nV1+nV2Vm* 所有廣度性質(zhì)所有廣度性質(zhì)(Z)，都有相應(yīng)的偏摩爾

5、量，都有相應(yīng)的偏摩爾量ZB。下面介紹其。下面介紹其定義及物理意義定義及物理意義51. 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義以以X代表代表V，U，H，S，A，G這些廣度量這些廣度量，對多組分系統(tǒng)對多組分系統(tǒng)X f (T，p，nA，nB，)全微分為全微分為B)BC,C(,BA)AC,C(,A)B(,)B(,d ddddXnnXnnXppXTTXnpTnpTnTnp定義定義BCC,BBdefnpTnXXXB偏摩爾量偏摩爾量。6.dddddBBAA)(,)C(,nXnXppXTTXXCnTnp在dT0，dp0下則， d dddSABBBBBAAnXnXnXXXB視為常數(shù)視為常數(shù)， SABBBXnX此式適用于任

6、何廣度性質(zhì)，例如，對混合物或溶液的體積此式適用于任何廣度性質(zhì)，例如，對混合物或溶液的體積V，則則積分上式，得積分上式，得V =nAVA+ nBVB+ nSVS 系統(tǒng)的廣度性質(zhì)等于各組份的摩爾數(shù)乘偏摩爾量，求和。系統(tǒng)的廣度性質(zhì)等于各組份的摩爾數(shù)乘偏摩爾量，求和。即用偏摩爾量代替摩爾量，在混合時具有加和性即用偏摩爾量代替摩爾量，在混合時具有加和性72. 不同組分同一偏摩爾量之間的關(guān)系（不同組分同一偏摩爾量之間的關(guān)系（吉布斯吉布斯杜亥姆杜亥姆方程)定溫、定壓下對式 微分， 得BBBBBBd ddnXXnXS0 dBBBXn將此式除以得BBnn0 dBBBXx此二式叫吉布斯吉布斯杜亥姆杜亥姆方程，表示

7、混合物或溶液中不同組分同一偏摩爾量間的變化方向相反。（1）又BBBBnTnpdnXppXTTXdddX)(,)B(,BBBdnXdX恒T,恒P下，（2）比較(1)和(2)式： SABBBXnX83. 同一組分不同同一組分不同偏摩爾量間的關(guān)系摩爾量間的關(guān)系均相多組分體系中，各種廣度性質(zhì)都有相應(yīng)的偏摩爾量對于組分B有： )(,)(BcnPTnSBBS偏摩爾熵)(,)(BcnPTnUBBU),(,)(BccnPTnHBBH),(,)(BccnPTnABBA),(,)(*BccnPTnGBBG偏摩爾熱力學(xué)能偏摩爾亥氏函數(shù)偏摩爾焓偏摩爾吉布斯函數(shù)偏摩爾體積),(,)(BccnpTBBnVV這里重要的是G

8、B-偏摩爾吉布斯函數(shù)9 混合物或溶液中同一組分，它的不同偏摩爾混合物或溶液中同一組分，它的不同偏摩爾量之間的關(guān)系與純物質(zhì)各摩爾量間的關(guān)系相同。量之間的關(guān)系與純物質(zhì)各摩爾量間的關(guān)系相同。如：如：HBUBpVBABUBTSBGB=HBTSBUBpVBTSBABpVBB)A(,BVnTpG2B,BB/THTTGnp10使用偏摩爾時注意：使用偏摩爾時注意： 所有偏微分下標都是一樣的所有偏微分下標都是一樣的 T,P，其它組分不變的條件下，廣度性質(zhì)對組分，其它組分不變的條件下，廣度性質(zhì)對組分B的的 偏微分才叫偏微分才叫偏摩爾量偏摩爾量 只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，偏摩爾量則為只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，偏摩爾

9、量則為 強度性質(zhì)強度性質(zhì) 對于純物質(zhì)，偏摩爾量就是摩爾量對于純物質(zhì)，偏摩爾量就是摩爾量VB(純）純）=VB* 任何偏摩爾量都是任何偏摩爾量都是T,P,組成的函數(shù)組成的函數(shù) ZB=f(T,P,xB)11 例1： 乙醇水溶液的體積質(zhì)量(密度)是 0.8494kg dm3， 其中水( A )的摩爾分數(shù)為 0.4，乙醇 (B) 的偏摩爾體積是 57.5103dm3 mol-1。求水( A )的偏摩爾體積（已知乙醇及水的相對分子質(zhì)量Mr 分別為46.07 及 18.02）。 解： )(1BBAAmMxMxV 133moldm10)07.466 . 002.184 . 0(8494. 01 =41.031

10、03dm3mol1 又因為 Vm=xA VA + xB VB 所以 VA=(Vm-VBxB)/xA 1333moldm4 . 06 . 0105 .571003.41 =16.3103dm3mol-1124.2 化學(xué)勢化學(xué)勢 Chemical potential -組成可變系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程和平衡判據(jù)1.化學(xué)勢的定義),(,B)(BccnPTBBnGGdef.2. 多組分組成可變系統(tǒng)的熱力基本方程BkBBdnVdPSdTdG1BkBBdnPdVSdTdA1BkBBdnPdVTdSdU1BkBBdnVdPTdSdH113),(.,),(,),(,),(,)()()()(BccnPSBBccnV

11、SBBccnVTBBccnPTBBnHnUnAnG注意： 在此等式中只有),(,)(BccnPTBnG既是化學(xué)勢，又是偏摩爾量，其余幾個僅是化學(xué)勢，都不是偏摩爾量。下面以一個熱力學(xué)基本方程為例進行推導(dǎo)：對于一個均相多組分體系： G=G(T,P,n1,n2.nk)14全微分 BBccnPTkBBnTBnpdnBnGdpPGdTTGdG),(,1)(,)(,)()()(B若各組成不變，dnB=0，上式變?yōu)椋汉偷谝徽戮囿w系組成不變dG=-SdT+VdP的熱力學(xué)方程比較BkBBBnTBnpdnVdPSdTdGPGVTGS1)(,)(,)(,)(證畢BBnTBnpdndpPGdTTGdGB)(,)(,

12、)()(dpPGdTTGdGBnTBnp)(,)(,)()(15VdppdVdGPVGddA)(又將上式dG 代入，整理得：BkBBdnPdVsdTdA1.(3)同理可得出另二個熱力學(xué)基本方程。因 A=A(T,V,n1,n2.nk).(4)將式（4）和式（3）比較),(,)(BccnVTBBnA同樣可得出),(.,),(,)()(BccnPSBBccnVSBBnHnUBBccnVTkBBnTBnVdnBnAdVVAdTTAdA),(,1)(,)(,)()()(16 例 2： 下列偏導(dǎo)數(shù)中那些是偏摩爾量?那些是化學(xué)勢? )BC(c,B)(npTnH；)BC(c,B)(nvTnA；)BC(c,B)

13、(nVTnG； )BC(c,B)(nVSnU；)BC(c,B)(npTnV；)BC(c,B)(npSnH； )BC(c,B)(npTnA； 解：偏摩爾量：)BC(c,B)(npTnH；)BC(c,B)(npTnV；)BC(c,B)(npTnA； 化學(xué)勢 ：)BC(c,B)(nvTnA；)BC(c,B)(nVSnU；)BC(c,B)(npSnH3. 物質(zhì)平衡判據(jù)物質(zhì)平衡判據(jù) 0dBnBBBBBddddnpVTSG，當(dāng)dT=0，dp=0，W=0則物質(zhì)平衡判據(jù)物質(zhì)平衡判據(jù)的一般形式為：熱力學(xué)第二定律： T,P, W =0 , dG T,P,W 0 對于多組分體系，引入化學(xué)勢B后下面將此式具體應(yīng)用于相

14、平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)：自發(fā)平衡自發(fā)平衡(1)相平衡條件若相變化進行中，組分B有dnB從 相轉(zhuǎn)移到相(dnB0)0)(BB0dBn假設(shè)在dP=0,dT=0,含k個組分的某系統(tǒng)中， 有，兩相共存，其中組分B在： 相中的化學(xué)勢為B 相中的化學(xué)勢為BkB1BdnB= B (-dnB)+ B (+dnB) =(B - B )dnBkB1BdnB= (B - B )dnB0自發(fā)自發(fā)平衡平衡 T, P相 B dnB(-) 相 B (+) T,P自發(fā)自發(fā)平衡平衡 相平衡判據(jù)19組分B有從相轉(zhuǎn)移到相的自發(fā)趨勢。則BB若組分B在，兩相中達成平衡；則在一定T，p下 若BB，0BB結(jié)論：多組分系統(tǒng)的相變化過程：物質(zhì)總是

15、從化學(xué)勢高的相向化 學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)移，直至B 在二相中化學(xué)勢相等，達到平衡 多組份多相平衡時，每個組分在各相中化學(xué)勢相等，nBBBB.相平衡條件有N 個組分，就有N 個這樣的式子20例：在例：在 、 兩相中均含有兩相中均含有A和和B兩種物質(zhì)，達到相平衡時，下列兩種物質(zhì)，達到相平衡時，下列各式正確的是（各式正確的是（ ）。）。A、 B、 C、 D、 BABBBAAB例：組分例：組分B從從 相擴散入相擴散入 相中，則以下說法正確的有（相中，則以下說法正確的有（ ）。）。A、總是從濃度低的相擴散入濃度高的相、總是從濃度低的相擴散入濃度高的相B、平衡時兩相濃度相等、平衡時兩相濃度相等C、總是從化學(xué)勢高的

16、相移向低化學(xué)勢低的相總是從化學(xué)勢高的相移向低化學(xué)勢低的相例：在例：在373.15K、101.325KPa時水和時水和 水蒸氣構(gòu)成兩相平衡，水蒸氣構(gòu)成兩相平衡，兩相化學(xué)勢的關(guān)系為兩相化學(xué)勢的關(guān)系為 （ ） 。A. B. C. D.不能確定 lglglg214-3 氣體組分的化學(xué)勢氣體組分的化學(xué)勢 物質(zhì)物質(zhì)B的化學(xué)勢即是其偏摩爾吉布斯函數(shù)的化學(xué)勢即是其偏摩爾吉布斯函數(shù)GB,是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) 的絕對值是得不到的。只能取一個參考的絕對值是得不到的。只能取一個參考態(tài)，算出態(tài)，算出 現(xiàn)取現(xiàn)取熱力學(xué)標準態(tài)熱力學(xué)標準態(tài)為參考態(tài)為參考態(tài): 氣體：氣體：p=100KPa,處于標準態(tài)時，處于標準態(tài)時，純理純理想

17、氣體想氣體B的化學(xué)勢，的化學(xué)勢， 稱為稱為標準標準化學(xué)勢化學(xué)勢 B (g, T)*B*B221、純理想氣體：、純理想氣體：)()(),(),(pggPpgBPpgB一定溫度T:dpVdTSdpVdGdmmmm由：pRTddppRTdpVdGdmmln有：pppggpdRTdln)(）（積分：ppRTgpgln)()(純理想氣體化學(xué)勢純理想氣體化學(xué)勢232、理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢BBB(pg)(g)lnpRTp3、純真實氣體：、純真實氣體： pppRTVppRT0*m*d/lngg由于純真實氣體與理想氣體由于純真實氣體與理想氣體在同樣溫度下摩爾體積不同在

18、同樣溫度下摩爾體積不同 理想氣體是指分子間無相互作用，分子無體積。理想氣體混合理想氣體是指分子間無相互作用，分子無體積。理想氣體混合物中每種組分的性質(zhì)和該組分在純態(tài)時完全一樣，只是在混合物物中每種組分的性質(zhì)和該組分在純態(tài)時完全一樣，只是在混合物中，組分中，組分B的壓力的壓力p 分壓分壓pB=pyB .24B (pg,p) ) (g)(g) B (g,p) ) * *(g)GmB (pg,p) )B (g,p 0) )即即B (pg,p 0)Gm,1Gm,2Gm,3*mm,10*m,2*0*m,30(g)(g)ln(/)(pg)d(pg)d(g)dmppmpmGGRTp pGVpVpGVp mm

19、,1m,2m,3*0*0( )( )ln(/)(g)(pg) d( )( )ln(/)(g)(pg) dpmmpmmGGGGggRTp pVVpggRTp pVVp 254、真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢 BBBB(g)0ggln/dpRTRTp pVpp下的摩爾體積在純理想氣體的偏摩爾體積下在分真實氣體混合物中組式中：pTBpRTpTBgVB,)(264.4 拉烏爾定律與亨利定拉烏爾定律與亨利定律律 液態(tài)溶液和液態(tài)混合物的一個重要性質(zhì)是它們的蒸氣壓。液態(tài)溶液和液態(tài)混合物的一個重要性質(zhì)是它們的蒸氣壓。拉烏爾定律拉烏爾定律：描述一定溫度下理想稀溶液中溶劑或理想液

20、態(tài)混合物中任一組分的蒸氣壓與液相組成的公式。 亨利定律：描述一定溫度下理想稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓或在溶劑中難溶解氣體的壓力與液相組成的公式271. 拉烏爾定律拉烏爾定律其數(shù)學(xué)表達式為 注意：(1)拉烏爾定律的適用條件及對象是稀溶液中的溶劑。(2) 理想液態(tài)混合物中組分 表述為：恒溫下，氣液平衡時，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓PA等于同一溫度下，該純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?與該溶液中溶劑的摩爾分數(shù)xA的乘積。*APA*AAxpp*AB(1)PxT一定(平衡)圖 溶質(zhì)B對溶劑A的pA的影響xBpA283. 亨利定律亨利定律數(shù)學(xué)表達式數(shù)學(xué)表達式B,BBxpkx,Bxk亨利系數(shù)亨利系數(shù)（與（與T、p

21、及溶及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)）。劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)）。 表述為：一定溫度下，稀溶液中揮表述為：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶劑溶劑A中的溶解度中的溶解度xB成正比。成正比。 亨利定律是以研究微溶氣體亨利定律是以研究微溶氣體B 溶解度的規(guī)律中總?cè)芙舛鹊囊?guī)律中總結(jié)出來的經(jīng)驗規(guī)律。實驗表明，此規(guī)律也適用于稀結(jié)出來的經(jīng)驗規(guī)律。實驗表明，此規(guī)律也適用于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的氣液平衡（如：乙醇溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的氣液平衡（如：乙醇/水）水）T一定(平衡)圖 氣體B的溶解平衡xBpB29 亨利定律又表達為亨利定律又表達為一定溫度下，稀溶液達到氣液一定溫度下

22、，稀溶液達到氣液平衡時，其中揮發(fā)性溶質(zhì)平衡時，其中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中的分壓在氣相中的分壓pB與其與其在液相中的摩爾分數(shù)在液相中的摩爾分數(shù)xB成正比成正比。 pB=k x,B.xB 式中式中k x,B也稱為亨利系數(shù)，與壓力有相同量綱，也稱為亨利系數(shù)，與壓力有相同量綱，單位單位Pa, k x,B也和也和T、p、溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。、溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。30注意a)由于溶質(zhì)的組成標度可用bB (或cB）,xB等表示，亨利定律的數(shù)學(xué)式可有不同形式：B,B,1bbkk達式量綱可知它所對應(yīng)的表查到亨利系數(shù)，根據(jù)其從手冊中的量綱是不同的，,B,B,B,B,bbxxkkkkb) 亨利定律的應(yīng)用條件與對象

23、是稀溶液中的溶質(zhì)，且溶質(zhì)在兩相中的分子形態(tài)必須相同。 如：HCl氣體在苯中溶解達平衡時，在氣相和苯中均為HCl分子； HCl溶于水中，氣相為HCl分子，水中為H+Cl-后者不能用亨利定律。BB,B pkbbBB,B bkpb如或,BBBcpkc 31ABP*BP*A稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)t 一定AAAxpp*xBBBBxpp*BBxBxkp,AAxAxkp,Bxk,Axk,圖：二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)中組分的蒸汽壓與組成的關(guān)系4、拉烏爾定律與亨利定律的對比、拉烏爾定律與亨利定律的對比32 例 4： 水(A)和乙酸乙脂(B)不完全混溶，在 37.55時兩液相成平衡。一相中含質(zhì)量分數(shù)為 w(B)=0.06

24、75 的脂，另一相中含w(A)=0.0379 的水。假定拉烏爾定律對每相中的溶劑都能適用，已知 37.55時，純乙酸乙脂的蒸氣壓力是 22.13kPa，純水的蒸氣壓力是 6.399kPa，試計算： （1）氣相中脂和水蒸氣的分壓； （2）總的蒸氣壓力。 （乙酸乙脂的摩爾質(zhì)量為 88.10gmol1，水的摩爾質(zhì)量為18.02gmol1。） 33（2）p=pA+pB =（6.306+18.56）kPa=24.86 kPa6.306kPa)10.88/0675. 002.18/9325. 0020.9325/18.kPa(399. 6A*AAxpp18.56kPa)10.88/9621. 002.18

25、/0379. 0100.9621/88.kPa(13.22B*BBxpp解 (1)34 例例5： 0，101325Pa時，氧氣在水中的溶解度為4.490102dm3kg1，試求0時，氧氣在水中溶解的亨利系數(shù)22,ObOxkk和35 解： 由亨利定律 pB= kx,B xB。（或 pB=kb,BbB），其中B代表氧氣。 因為0，101325Pa時，氧氣的摩爾體積為22.4dm3mol1，所以5133211332B1061. 3)mol22.4dmdm104.490()mol18g1000g()moldm4 .22dm10490. 4(xPa1081. 2103.61Pa10132595BBB,x

26、pkx1713BBB,molkgPa1010. 5kgmol102.00Pa101325bpkb1313132Bkgmol100 . 2moldm4 .22kgdm10490. 4b又364.5 4.5 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 在一定溫度下，液態(tài)混合物中,任意組分B在全部組成范圍內(nèi)(xB=0 xB=1)都遵守拉烏爾定律，即pBpB*xB的液態(tài)混合物,叫理想液態(tài)混合物。1. 1. 理想液態(tài)混合物的定義和特征理想液態(tài)混合物的定義和特征(1) 理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的定義(2) 理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征 微觀特征 (i) 理想液態(tài)混合物中各組分間

27、的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同(或幾近相同)表示為：AB*BB*AAfff37 宏觀特征理想液態(tài)混合物(i) 由二個或兩個以上純組分0mixPT, H下混合理想液態(tài)混合物(ii) 由二個或兩個以上純組分0mix PT, V混合下 (ii) 理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小 幾近相同， 表示為V（A分子)V（B分子)A,B二者混合，分子處境和純態(tài)時相同，僅僅是稀釋AAAxpP.*0lnBBmixxnRS0lnBBmixmixmixxnRTSTHGT,P下的混合是自發(fā)過程382. 2. 理想液態(tài)混合物中任意組分理想液態(tài)混合物中任意組分B B的化學(xué)勢的化學(xué)勢 如圖所示，設(shè)

28、有一理想液態(tài)混合物在溫度T，壓力p下與其蒸氣呈平衡，則有：B（l，T，p，xB）B（g，T，pBpyB，yB)xB平衡(T,p)圖 理想液態(tài)混合物的氣、液平衡B(l)理想氣體混合物理想液態(tài)混合物B(g)pB=pyB)()(glBB39 ppRTTBBBln)(g,g所以 ppRTTBBBln)(g,l又因為B*BBxpp代入上式得 pxpRTTB*BBBln)(g,lB*BBlnln)(g,xRTppRTTB（l)B(g)由拉烏爾定律),(),(*TlPTlBB紅線部分即是純液態(tài)B在T,P下的化學(xué)勢),(*PTlB BBlnx)(l,lRTTB-理想液態(tài)混合物中任意組份B的化學(xué)勢表達式40 注

29、： 按液體B標準態(tài)的規(guī)定,以溫度T,壓力為p下的純液體B為標準態(tài),其化學(xué)勢以B(l，T)表示,則，* (l，T，p)與標準態(tài)化學(xué)勢B(l，T)的差別，即壓力對凝聚物系化學(xué)勢的影響可以忽略不計 ),(),(*TlPTlBB 對理想液態(tài)混合中各組分不區(qū)分為溶質(zhì)和溶劑，都選相同的標準態(tài)，即溫度為T，壓力為P(100KPa)下，純液體B的狀態(tài)414.6 4.6 理想稀溶液理想稀溶液1. 1. 理想稀溶液的定義和氣液平衡理想稀溶液的定義和氣液平衡(1)(1) 理想稀溶液的定義理想稀溶液的定義 一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的

30、無限稀薄溶液稱為溶液稱為理想稀溶液理想稀溶液。 (2) (2) 微觀模型微觀模型 A A分子的周圍都是分子的周圍都是A A分子分子 B B分子間距很遠，分子間距很遠，B B分子周圍也都是分子周圍也都是A A分子分子 各組分分子體積不相同，所以：各組分分子體積不相同，所以：V Vmixmix0, 0, H Hmixmix 0 0 (3) (3) 理想稀溶液的氣液平衡理想稀溶液的氣液平衡對溶劑，溶質(zhì)都是揮發(fā)的二組分理想稀溶，達到氣液平衡液時對溶劑，溶質(zhì)都是揮發(fā)的二組分理想稀溶，達到氣液平衡液時氣相總壓氣相總壓 p=pA+pB， 得得或或BB,A*AxkxppxBB,A*Abkxppb （若溶質(zhì)不揮

31、發(fā)（若溶質(zhì)不揮發(fā) ）A*AAxpppBBxBAAAxKpxpp.,.,*422. 理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(1) (1) 溶劑溶劑A A的化學(xué)勢的化學(xué)勢(2) (2) 溶質(zhì)溶質(zhì)B B的化學(xué)勢的化學(xué)勢二組分理想稀溶液，在二組分理想稀溶液，在T T, ,p p下達到氣、液兩相平衡時，溶質(zhì)下達到氣、液兩相平衡時，溶質(zhì)B B在兩在兩相化學(xué)勢相等相化學(xué)勢相等 AAAln)(l,(l)xRTT標準態(tài)的化學(xué)勢，即純液體在標準態(tài)的化學(xué)勢，即純液體在T T, ,p p下的化學(xué)勢下的化學(xué)勢xA A 溶液中溶劑溶液中溶劑A A的摩爾分數(shù)，的摩爾分數(shù)，)(l,AT溶劑服從拉烏爾定律

32、，其化學(xué)勢的導(dǎo)出和理想溶液中任一組分溶劑服從拉烏爾定律，其化學(xué)勢的導(dǎo)出和理想溶液中任一組分化學(xué)勢表達式的導(dǎo)出一樣化學(xué)勢表達式的導(dǎo)出一樣b,B(l)B(g)b,B(溶質(zhì))B(g)43氣體為理想氣體混合物：氣體為理想氣體混合物：B,BB()( )(g, )lnbBpgTRTp溶質(zhì)理想稀溶液中，溶質(zhì)服從亨利定律：理想稀溶液中，溶質(zhì)服從亨利定律： pB=k x,B.xB.(1) pB=k b,B.bB.(2)由于溶液的組成標度可取兩種形式，且由于溶液的組成標度可取兩種形式，且k x,B k b,B相應(yīng)的化學(xué)式表達式分別為相應(yīng)的化學(xué)式表達式分別為 ,( , ,1)lnx BBBBT P xRTx溶質(zhì)）和

33、和,(,1)lnBBbBbT bRTb溶質(zhì)）溶質(zhì)，44(1) 溶質(zhì)的組成標度取溶質(zhì)的組成標度取 xB(摩爾分數(shù)）摩爾分數(shù)）,BB,B( )(g, )lnxx BBkxgTRTp溶質(zhì)）,BB(g, )lnlnxxBkTRTRTp) 1,(BxpTB理想溶液溶質(zhì)的標準化學(xué)勢BB()( , ,1)lnxBBT P xRT溶質(zhì)下面分兩種情況進行討論：下面分兩種情況進行討論：45 理想稀溶液中溶質(zhì)理想稀溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)的標準態(tài)圖理想稀溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)（以摩爾分數(shù)xB表示p01xBpB = kx,BxBkx,B標準態(tài)純 B溫度為溫度為T，壓力為，壓力為p下，下，xB 1，又遵守亨利定律，又遵守亨利

34、定律的溶液中的溶質(zhì)的溶液中的溶質(zhì)B的（假想）狀態(tài)。的（假想）狀態(tài)。 看圖：看圖：PB是實際溶液中溶質(zhì)是實際溶液中溶質(zhì)B的蒸汽壓和組成的蒸汽壓和組成的關(guān)系（紅線）；的關(guān)系（紅線）； 當(dāng)濃度很低時（稀溶液）當(dāng)濃度很低時（稀溶液） 滿足亨利定律是直線（滿足亨利定律是直線（PB=kx，B.xB) 要求要求xB 1，P=kxB（仍滿足亨利定律）（仍滿足亨利定律） 只能是只能是虛線虛線外延至外延至xB=1的狀態(tài)，故稱為假想狀態(tài)的狀態(tài)，故稱為假想狀態(tài)PB46 （2 2）溶質(zhì)）溶質(zhì)B B的組成標度用質(zhì)量摩爾濃度的組成標度用質(zhì)量摩爾濃度b bB B時時，p01bBpB = kb,BbBb標準態(tài)圖 理想稀溶液中溶

35、質(zhì)B的標準態(tài)（以質(zhì)量摩爾濃度 bB表示）BBB()( )(g, )lnBpgTRTp溶質(zhì)b,BB.(g, )ln.kBTRTbbbPPbRTTkBb,Bln)(g,bbBlnRT令,(,)b BTb溶質(zhì)，Bb,B,()(,)lnb BbTRTbb溶質(zhì)溶質(zhì) ，*這個標準態(tài)是指溫度T,壓力為 下溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB= (1mol/kg)又遵循亨利定律時，溶質(zhì)B假想的狀態(tài)，圖中虛線上的I點。PbI（標準態(tài)）k b,B47例6： 某乙醇的水溶液，含乙醇的摩爾分數(shù)為x(乙醇) =0.0300。在97.11 時該溶液的蒸氣總壓力等于101.3 kPa,已知在該溫度時純水的蒸氣壓為91.30 kPa。若

36、該溶液可視為理想稀溶液,試計算該溫度下,在摩爾分數(shù)為x(乙醇)=0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸氣分壓力。48 解：該溶液可視為理想稀溶液，則有 p = pAxA + kx,B xB 先由上式計算97.11時乙醇溶在水中的亨利系數(shù)， 即 101.3 kPa = 91.3 kPa(10.0300) + kx(乙醇)0.0300 解得 kx(乙醇) = 425 kPa , 于是求得當(dāng)x(乙醇) = 0.0200時 p(乙醇) = kx(乙醇)x(乙醇) = 425 kPa0.0200 = 8.5 kPa p(水) = p(水)x(水) = 91.30 kPa(10.0200) = 89.5

37、kPa494.64.6稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性1.1.蒸氣壓下降蒸氣壓下降二組分稀溶液中溶劑的蒸汽壓下降和溶質(zhì)的摩爾二組分稀溶液中溶劑的蒸汽壓下降和溶質(zhì)的摩爾分數(shù)分數(shù)x xB B成正比：成正比：B*AA*Axpppp p 溶劑的蒸氣壓下降。溶劑的蒸氣壓下降。*Ap純純A的飽和蒸氣壓的飽和蒸氣壓。溶質(zhì)的摩爾分數(shù)溶質(zhì)的摩爾分數(shù)。xB凝固點凝固點( (析出固態(tài)純?nèi)軇r析出固態(tài)純?nèi)軇r) )降低降低2.2.Bff*ffdefbkTTTfk凝固點下降系數(shù)凝固點下降系數(shù)。依數(shù)性依數(shù)性-稀溶液的某些性質(zhì)和所含溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)稀溶液的某些性質(zhì)和所含溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)稀溶液冷卻到只析出純?nèi)軇r，凝固點稀溶液冷卻到

38、只析出純?nèi)軇r，凝固點Tf比純?nèi)軇┍燃內(nèi)軇?低，低，降低的數(shù)值和溶質(zhì)數(shù)量成正比。降低的數(shù)值和溶質(zhì)數(shù)量成正比。*fT*,*)(AmfusAffHMTRk50 由下圖，可以定性說明稀溶液沸點升高，亦可由熱力學(xué)推導(dǎo)。由下圖，可以定性說明稀溶液沸點升高，亦可由熱力學(xué)推導(dǎo)。3.3. 沸點升高沸點升高（含不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液含不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液）Bb*bbbdefbkTTT*Am,A2*bbvap)(defHMTRkkb沸點升高系數(shù)沸點升高系數(shù)。純?nèi)軇┤芤簣D 稀溶液沸點升高ppexTb*bT稀溶液的沸點稀溶液的沸點Tb大于純?nèi)軇┑姆悬c大于純?nèi)軇┑姆悬c ，升高，升高值和溶質(zhì)數(shù)量成正比值和溶質(zhì)數(shù)量成正比：*

39、bT514.4.滲透壓滲透壓 如圖，若只有溶劑通過半透膜，由于溶劑的滲透會如圖，若只有溶劑通過半透膜，由于溶劑的滲透會產(chǎn)生滲透壓，由熱力學(xué)可以導(dǎo)出。產(chǎn)生滲透壓，由熱力學(xué)可以導(dǎo)出。溶液的滲透壓溶液的滲透壓。RTcB圖 滲透壓純?nèi)軇┤芤喊胪改ひ陨隙际菍嶒灲Y(jié)果，它們都可以用熱力學(xué)的以上都是實驗結(jié)果，它們都可以用熱力學(xué)的方法推導(dǎo)出來。方法推導(dǎo)出來。通過推導(dǎo)可知，通過推導(dǎo)可知，kf, kb都和溶劑分子量有關(guān)。都和溶劑分子量有關(guān)?？梢岳媚厅c下降實驗或沸點升高實驗可以利用凝固點下降實驗或沸點升高實驗,測定物質(zhì)的分子量。測定物質(zhì)的分子量。52 例7 已知樟腦(C10H16O)的凝固點降低系數(shù) kf = 4

40、0 K kg mol-1。 ( 1 ) 某一溶質(zhì)相對分子質(zhì)量為 210 , 溶于樟腦形成質(zhì)量分數(shù)為 wB=0.05 的溶液 , 求凝固點降低多少 ? ( 2 ) 另一溶質(zhì)相對分子質(zhì)量為 9000 , 溶于樟腦形成質(zhì)量分數(shù)為 wC=0.05 的溶液 , 求凝固點降低多少 ? 531 -3-1 -6-1AcBkgmol105.85 gmol105.85 95gmol5g/9000gmnbTf = kfbC = 40 Kkgmol-15.8510-3molkg-1 = 0.234 K(2)1131ABBkgmol2506. 0 gmol102506. 095gmolg210/g5mnbTf = kf

41、bB = 40 Kkgmol-10.2506 molkg-1 = 10.03 K解 (1)54 例 8 人的血漿的凝固點為0.560, 求 37.0時血漿的滲透壓。已知 37 時水的體積質(zhì)量（密度）為 998.2 kgm3, 水的凝固點降低數(shù) kf = 1.86 Kkgmol1。血漿可視為稀溶液。 解： = cBRT 對稀溶液：cB = AbB 而 bB = Tkff= 0.560K1.86Kkgmol-1= 0.301 molkg1 則 cB= 998.2 kgm30.301 molkg1 = 301 molm3 = 301.0 molm38.314 JK1mol1310.2 K = 776

42、 kPa554.8 逸度和逸度因子逸度和逸度因子ppRTgpgBBBln)()(理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢而真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢而真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢 pBBBppRTVppRT0B(g)d/lngg56氣體氣體B的逸度的逸度 是在溫度是在溫度T,總壓總壓p下滿足如下方程下滿足如下方程BpppRTggBBBln)()(令此式與下式相等令此式與下式相等 pBBBppRTVppRT0B(g)d/lnggdppRTVPpRTppRTpgBBB)()/ln(ln0)(即可得到即可得到于是得氣體于是得氣體B逸度定義為：逸度定義為：dppRTV

43、pppgBBB)(exp0)(1、逸度、逸度572、逸度因子、逸度因子BBBpp /真實氣體和理想氣體的真實氣體和理想氣體的 關(guān)系如下圖：關(guān)系如下圖：pp oapp ppb理想氣體理想氣體實際氣體實際氣體pp58 真實液態(tài)混合物的任意組分都不遵守理想溶液和理想稀溶液的規(guī)律，真實液態(tài)混合物的任意組分都不遵守理想溶液和理想稀溶液的規(guī)律，他們的蒸汽壓他們的蒸汽壓組組成關(guān)系（成關(guān)系（ 由實驗測出），對理想溶液和理想稀溶液由實驗測出），對理想溶液和理想稀溶液都產(chǎn)生偏差。都產(chǎn)生偏差。pP(CS2)P(丙酮)p01x(CS2)C3H6O(A)CS2(B)(a)(a) 29下丙酮-CS2溶液(正偏差)ppP(

44、丙酮)P(氯仿)k氯仿01C3H6O(A)CHCl3(B)(b)k(氯仿)(b) 35下丙酮-氯仿溶液(負偏差)圖 真實液態(tài)混合物和溶液對理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的偏差(蒸氣分壓和蒸氣總壓-組成關(guān)系)4.9 真實液態(tài)混合物和真實溶液真實液態(tài)混合物和真實溶液 -化學(xué)勢表達式和活度1.真實液態(tài)混合物，溶液的蒸汽壓組成關(guān)系：59BB(l)(l, )lnBTRTa定義： aB=fB.xB 1limlim()1BBBBaxxf式中fB為真實溶液中組分B的活度因子2.真實液態(tài)混合物和真實溶液中組分的化學(xué)勢表達式真實液態(tài)混合物和真實溶液中組分的化學(xué)勢表達式 活度和活度因子活度和活度因子（1）真實液態(tài)混合物中任意組分）真實液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢：的化學(xué)勢：采用保留理