第十二講高聚物晶態(tài)初認知-結構-參數(shù)

1、第十二講第十二講 聚合物結晶之初認知聚合物結晶之初認知u 異常繁榮，異常繁榮，9個展館，上千個展商個展館，上千個展商u 環(huán)保概念突出：水性環(huán)保概念突出：水性/光固化光固化u 市場在轉換市場在轉換u 國內企業(yè)在崛起國內企業(yè)在崛起u 技術的更迭非常之快，目前達到技術的更迭非常之快，目前達到10nm，市場殘酷，市場殘酷u 市場在轉換，企業(yè)生死一步間市場在轉換，企業(yè)生死一步間u 人才需求大，真正懂的細分領域人才人才需求大，真正懂的細分領域人才u 標準的重視標準的重視電子束固化電子束固化u 一種高效交聯(lián)技術一種高效交聯(lián)技術u 熱塑性熱塑性-熱固性熱固性-光固化光固化-電子電子束固化束固化Co60交聯(lián)交聯(lián)

2、u 環(huán)保，轉化率高環(huán)保，轉化率高本講內容本講內容u結晶的初認知結晶的初認知晶體基本概念晶體基本概念u高分子在晶胞中的構象及晶胞高分子在晶胞中的構象及晶胞u高分子晶體的類型高分子晶體的類型基本概念基本概念 1. 小分子晶體：當物質內部的質點（原子、小分子晶體：當物質內部的質點（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復分子、離子）在三維空間是周期性的重復排列時，該物質為晶體。排列時，該物質為晶體。 晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內部具晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內部具有三維遠程有序結構，但呈周期性排列的有三維遠程有序結構，但呈周期性排列的質點不是原子、整個分子或離子，而是結質點不是原子、整個分

3、子或離子，而是結構單元。構單元?；靖拍罨靖拍?2. 空間格子（空間點陣）空間格子（空間點陣） 把組成晶體的質點抽象成為幾何點，由這把組成晶體的質點抽象成為幾何點，由這些等同的幾何點的集合形成的格子，稱為些等同的幾何點的集合形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點陣?？臻g格子，也稱空間點陣。 點陣結構中，每個幾何點代表的是具體內點陣結構中，每個幾何點代表的是具體內容，稱為晶體的結構單元。容，稱為晶體的結構單元。 所以，所以，晶體結構晶體結構=空間點陣空間點陣+結構單元結構單元基本概念基本概念 直線點陣直線點陣分布在同一直線上的點陣分布在同一直線上的點陣 平面點陣平面點陣分布在同一平面上的點陣分布

4、在同一平面上的點陣 空間點陣空間點陣分布在三維空間的點陣分布在三維空間的點陣晶胞基本概念基本概念 3. 晶胞晶胞在空間格子中劃分出大小在空間格子中劃分出大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體結構的基本重復單位。這種三維晶體結構的基本重復單位。這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。為晶胞。基本概念基本概念 4晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)描述晶胞結構的參數(shù)描述晶胞結構的參數(shù) 有有 6個：個： 平行六面體的三邊的長度：平行六面體的三邊的長度：a、b、c 平行六面體的三邊的夾角：平行六面體的三邊的夾角：, 基本概念基本概念 5晶系（七個）

5、晶系（七個） 立方：立方： 六方：六方： 四方（正方）：四方（正方）： 三方（菱形）：三方（菱形）： 斜方（正交）：斜方（正交）： 單斜：單斜： 三斜：三斜： 0,90abc00,90 ,120abc.90,0cba090,cba090,cba0090,90,cba090,cba基本概念基本概念立方四方三方（菱形）六方本講內容本講內容u結晶的初認知結晶的初認知晶體基本概念晶體基本概念u高分子在晶胞中的構象及晶胞高分子在晶胞中的構象及晶胞u高分子晶體的類型高分子晶體的類型高分子在結晶中的構象和晶胞高分子在結晶中的構象和晶胞 結晶結構結晶結構高聚物在十分之幾高聚物在十分之幾nm范圍內范圍內的結構的

6、結構. 這種構象受分子內和分子間作用力影響這種構象受分子內和分子間作用力影響 有氫鍵，則影響晶體結構有氫鍵，則影響晶體結構，尼龍6 無氫鍵，分子內因素來看，無氫鍵，分子內因素來看，1）排入晶格，）排入晶格，結構單元處于幾何晶軸的位置；結構單元處于幾何晶軸的位置；2）構象能）構象能量最小。量最小。 平面鋸齒結構平面鋸齒結構（plane zigzag） 沒有取代基（沒有取代基（PE）或取代基較小的）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）等）的碳氫鏈中為了使分子鏈取位能最低的構的碳氫鏈中為了使分子鏈取位能最低的構象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆象，并有利于在晶

7、體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構象，即：取平面砌，所以分子取全反式構象，即：取平面鋸齒形構象（鋸齒形構象（P.Z）。）。例如例如：PE1PE構象（平面鋸齒）2晶系： 斜方（正交） 晶系 090,cba 3晶胞俯視圖晶胞俯視圖 每個平面內有每個平面內有1+1/44=2個結構單元（中個結構單元（中間的一個是晶胞獨有的，頂點上的是間的一個是晶胞獨有的，頂點上的是4個晶個晶胞共有的，每個晶胞只能算胞共有的，每個晶胞只能算1/4，四個點為，四個點為1個）。個）。 書本書本150頁，圖頁，圖6-1（b）4*1/2=2 4晶胞立體圖晶胞立體圖 每個周期內有一個結構單元每個周期內有一個結構單元 5每

8、個晶胞內的結構單元數(shù)：每個晶胞內的結構單元數(shù)： Z=21=2 即：即：Z=晶胞俯視面的結構單元數(shù)晶胞俯視面的結構單元數(shù) 每個等同周期內的獨有每個等同周期內的獨有 的結構單元數(shù)的結構單元數(shù) 6計算晶胞密度計算晶胞密度AANVZMVNZMVW晶胞晶胞晶胞000AMNZV晶胞每個結構單元的分子量；阿佛加得羅常數(shù)；單位晶胞內的結構單元數(shù)；單位晶胞的體積。 螺旋形結構螺旋形結構 （Helix） 具有較大的側基的高分子，為了減小空間具有較大的側基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構象。阻礙，降低位能，則必須采取旁式構象。 例如：全同例如：全同PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯聚鄰甲基苯乙烯

9、(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (H72)， 聚間甲基苯乙烯聚間甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。等。 例如：聚丙烯，PP的CC主鏈并不居于同一平面內，而是在三維空間形成螺旋構象，即：它每三個鏈節(jié)構成一個基本螺圈，第四個鏈節(jié)又在空間重復，螺旋等同周期l6.50A（埃米）。l相當于每圈含有三個鏈節(jié)（重復單元）的螺距。 用符號H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3個重復單元 1：1圈 IPP(等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯)1：螺旋構象。螺旋構象。2：晶系：單斜晶系：單斜 六方六方 擬六方擬六方0090,90,cba 3：晶胞俯視圖

10、晶胞俯視圖 每個平面有每個平面有1/24114個結構單元個結構單元（中間二個位該晶胞獨有的；在線上的為（中間二個位該晶胞獨有的；在線上的為二個晶胞共有，以二個晶胞共有，以1/2個計，個計，4個合計為個合計為41/22個）個） 4：每個等同周期內有三個結構單元。 5：單位晶胞內的結構單元數(shù) Z4312。 6：的計算： 所以V1晶胞VNMZA*ANVMZ*晶胞 大分子排列方式大分子排列方式 不管是取平面鋸齒形構象還是螺旋構象，它們在不管是取平面鋸齒形構象還是螺旋構象，它們在結晶中作規(guī)整密堆積時，都結晶中作規(guī)整密堆積時，都只能采取只能采取使其主鏈的使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。中心軸相互平行的

11、方式排列。 與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在方向。顯然，在C方向上，原子間以化學鍵鍵合，方向上，原子間以化學鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。大分子排列方式大分子排列方式 由于各個方向的受力不同，就產生了各向異性。由于各個方向的受力不同，就產生了各向異性。因此在合成高聚物的晶體中因此在合成高聚物的晶體中不出現(xiàn)不出現(xiàn)立方晶系（立方晶系（abc），而其它六種晶系均存在（三方，四方），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。本講內容本講內容u結晶的初認知結晶的初認知晶體基本概念晶體基本概念u高分子在晶胞中的構象及晶胞高分子在晶胞中的構象及晶胞u高分子晶體的類型高分子晶體的類型6-3 6-3 高聚物結晶形態(tài)高聚物結晶形態(tài)6-3-1 結晶形態(tài)與結晶條件有密切關系（1）單晶極稀溶液中緩慢生成（極稀溶液中緩慢生成（0.01%）圖圖2-11 串晶電鏡照片及示意圖串晶電鏡照片及示意圖 （4）其他）其他 樹枝晶樹枝晶從溶液析出結晶時，結晶溫度較低或溶從溶液析出結晶時，結晶溫度較低或溶液