第三章 紅外光譜

1、 Infrared Spectroscopy 紅外光譜的概念紅外光譜的概念： 用連續(xù)波長(波長2.525m, 頻率4000400cm-1)的紅外光光波照射樣品，引起分子內(nèi)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜, 用IR表示.紅外光譜的產(chǎn)生條件紅外光譜的產(chǎn)生條件： (1). 輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng),才能被吸收產(chǎn)生紅外 光譜. (2). 振動(dòng)過程中能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收 光譜.例如例如: : H H2 2,O,O2 2,N,N2 2等雙原子分子等雙原子分子振動(dòng)不引起偶極矩變化振動(dòng)不引起偶極矩變化, , 無紅外吸收無紅外吸收. . , , , , 其其 鍵伸縮振動(dòng)不引起偶極

2、矩鍵伸縮振動(dòng)不引起偶極矩變化變化, 無紅外吸收無紅外吸收.H C C HR C C RCC紅外吸收光譜中各種主要基團(tuán)的伸縮振動(dòng)大致分布圖紅外吸收光譜中各種主要基團(tuán)的伸縮振動(dòng)大致分布圖 紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的應(yīng)用 1.通過紅外光譜圖的比較,可以判斷是否是同一種化合物. 2.可以獲取分子中各種結(jié)構(gòu)信息, 特別是官能團(tuán)信息.例如: 3000150cm-1區(qū)域的任何吸收, 都可以歸結(jié)為C-H伸縮振動(dòng). 1715100cm-1區(qū)域的任何強(qiáng)吸收, 基本上都可以歸結(jié)為C=O 伸縮振動(dòng).紅外光譜表示方法紅外光譜表示方法：常用坐標(biāo)曲線表示法. 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo): :表示吸收峰的位置, 用波數(shù)波數(shù)(cm-1, 40

3、00400cm-1)或波波 長長(m, 2.5 25m)作量度. 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo): 表示吸收峰的強(qiáng)弱, 用百分透過率百分透過率(T%) 或吸光度吸光度(A)作量 度單位. 正己烷的紅外光譜正己烷的紅外光譜摩爾消光系數(shù)（摩爾消光系數(shù)（）強(qiáng)度強(qiáng)度符號符號200200很強(qiáng)VS7575200200強(qiáng)S25257575中等M5 52525弱W0 05 5很弱VW紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號 寬峰尖峰肩峰雙峰：1. 具有高度特征性； 定性分析、結(jié)構(gòu)鑒定 2. 應(yīng)用范圍廣：有機(jī)、無機(jī)； 氣液固三態(tài)均可 3. 分析速度快，樣品用量少，操作簡便，屬于非破壞性分析 4. 靈敏度低： 定性分析、結(jié)

4、構(gòu)鑒定時(shí)，需提純樣品 定量分析時(shí)，準(zhǔn)確度低，對微量成分無能為力： 未知物鑒別、化學(xué)結(jié)構(gòu)確定、化學(xué)反應(yīng)跟蹤、純度檢查、區(qū)別異構(gòu)體、質(zhì)量控制、定量分析CHHCHH剪式振動(dòng)剪式振動(dòng)平面搖擺平面搖擺CHH+CHH+非平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)扭曲振動(dòng)CHHCHH對稱對稱 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(as)不對稱不對稱 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(s)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲(面內(nèi)面內(nèi))面外彎曲面外彎曲(面外面外)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)振動(dòng)類型振動(dòng)類型高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū)亞甲基的振動(dòng)形式亞甲基的振動(dòng)形式鍵角不變鍵角不變,鍵長改變鍵長改變鍵長不變鍵長不變,鍵角改變鍵角改變)，k21振2121.mmmm練習(xí)1 在下面各種

5、振動(dòng)模式中，不產(chǎn)生紅外吸收的是： A：乙炔分子中對稱伸縮振動(dòng) B：乙醚分子中不對稱伸縮振動(dòng) C：CO2分子中對稱伸縮振動(dòng) D：H2O分子中對稱伸縮振動(dòng) E：HCl分子中H鍵伸縮振動(dòng)練習(xí)2 下面五種氣體，不吸收紅外光的是： ：OH22COHCl2N4CH多原子分子的振動(dòng)自由度和峰含n個(gè)原子的分子，自由度為：非線性分子有 3n-6 個(gè)（三維，3n，除3個(gè)整體平動(dòng)自度和3個(gè)整體轉(zhuǎn)動(dòng)自由度），線性分子有3n-5 個(gè)。理論上每個(gè)自由度在IR中可產(chǎn)生1個(gè)吸收峰，實(shí)際上IR光譜的峰數(shù)少于基本振動(dòng)自由度。原因是：1 振動(dòng)過程中，伴隨有偶極矩的振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰2 頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡并（峰重疊）3

6、 強(qiáng)、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰4 有些峰落在中紅外區(qū)之外5 吸收峰太弱，檢測不出來200很強(qiáng)很強(qiáng)VS75200強(qiáng)強(qiáng)S2575中等中等M525弱弱W05很弱很弱VW16003700cm-13700cm-14 725,n=3 729-726, n=2 743-734, n=1 785-770 C-CC-C伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：1253-800cm-1， 對結(jié)構(gòu)分析作用不大。as1460 cm-1CH312:17:411烷烴-（CH2）n-n4CH2CH2s1465 cm-1r 720 cm-1（水平搖擺）重疊CH2 對稱伸縮2853cm-110CH3 對稱伸縮2872cm-110CH2不對稱伸縮292

7、6cm-110CH3不對稱伸縮2962cm-110（CH3，CH2，CH）(CC,CH )3000cm-1s1380 cm-1C H31368-1366cm12:17:41CH3 s CC骨架振動(dòng)1155cm-11:11170cm-14:51195 cm-1C C H3C H3CC H3C H3-11405-1385cm-11372-1365cm-11:21250 cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動(dòng)發(fā)生變化。b)CC骨架振動(dòng)明顯HC C H3 1385-1380cm-1C H31372-1368cm-11391-1381cm-1c) CH2面外變形振動(dòng)(CH2)n，證明長碳鏈的

8、存在。n=1 770785 cm-1 （中 ）n=2 740 750 cm-1（中 ）d) CH2和CH3的相對含量也可以由1460 cm-1和1380 cm 的峰強(qiáng)度估算強(qiáng)度正二十八烷cm-1 1500 1400 1300cm-1正十二烷1500 1400 1300cm-1 1500 1400 130012:17:41正庚烷正己烷紅外光譜圖12:17:411660cm-1C CR 1R 2R 3HC=C 伸縮振動(dòng)(1680-1630 cm-1 )R1反式烯 C CH三取代烯1680-1665 cm-1弱，尖分界線C CC CR 1R 2R 1HR 3R 4R 2HC CC CR 1HR 1R

9、 2HHHH四取代烯順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1中強(qiáng)，尖R1H）-1R2R1R3790-840 cm-1R2 H （820 cm ）R4 2：1375-1225 cm-1H C C R（ 690 cm-1）H 990 cm-1H 910 cm-1 （強(qiáng)）R1HH 890 cm （強(qiáng)）R2C-H 變形振動(dòng)(1000-700 cm-1 )面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外變形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有價(jià)值）HC CC C12:17:41HR1 R3R2（=C-C C 970 cm （強(qiáng)）-1610-700 cm-1（強(qiáng)）（弱）H

10、HR1C CHC CR1 C C R2H）R1 R2 （=C-C C 800-650 cm-1 2：1850-1780 cm-1-1 2：1800-1780 cm-11-己烯紅外光譜圖 炔鍵C-H伸縮振動(dòng)：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。 CC叁鍵伸縮振動(dòng)：2100厘米-1 ，峰形尖銳，強(qiáng)度中到弱。干擾少，位置特征。末端炔基該吸收強(qiáng)。分子對稱性強(qiáng)時(shí)，該吸收較弱。770-730，710-690770-735810-750，725-680860-780780-760，720-685860-800，730-690850-800，730-675860-780900-8409

11、00-840900-840含氮化合物1. 胺、亞胺和胺鹽特征吸收化合物吸收峰位置(cm-1)吸收峰特征NH伯胺類3500-3300兩個(gè)峰，強(qiáng)度中伸縮振動(dòng)仲胺類亞胺類3500-33003400-3300一個(gè)峰，強(qiáng)度弱一個(gè)峰，強(qiáng)度中NH伯胺類1650-1590強(qiáng)度強(qiáng)，中彎曲振動(dòng)仲胺類1650-1550強(qiáng)度極弱CN芳香伯1340-1250強(qiáng)度強(qiáng)伸縮振動(dòng)胺脂肪胺仲叔1350-12801360-13101220-10201410強(qiáng)度強(qiáng)強(qiáng)度強(qiáng)強(qiáng)度中，弱強(qiáng)度弱2-戊胺戊胺NH2伯胺類N-H兩個(gè)峰強(qiáng)度中N-H 1590cm-1： NH2剪式振動(dòng)；C-N 1185cm-1： CN伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)三乙胺叔胺類 無

12、N-HNCN伸縮振動(dòng)NOONOO153913481245104815591409128317711702干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖12:17:22FTS傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖（動(dòng)畫）12:17:22 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn)：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號強(qiáng)，靈敏度很高；(3)儀器小巧。紅外圖譜解析紅外圖譜解析 紅外光譜的分區(qū) 紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖及檢索 薩特勒紅外譜圖集是較常用的譜圖集，數(shù)據(jù)庫，網(wǎng)上資源 紅外圖譜的解析

13、步驟 紅外圖譜的解析實(shí)例紅外圖譜的解析步驟紅外圖譜的解析步驟 化合物類型的判斷化合物類型的判斷 有機(jī)物和無機(jī)物有機(jī)物和無機(jī)物 飽和化合物與不飽和化合物飽和化合物與不飽和化合物 烯烴或芳烴烯烴或芳烴 推斷可能含有的功能團(tuán)推斷可能含有的功能團(tuán) 先看特征頻率區(qū)（3600-1350），再看指紋區(qū)（1350-400）。 先看強(qiáng)峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相關(guān)峰佐證 計(jì)算分子的計(jì)算分子的不飽和度不飽和度，根據(jù)不飽和度的結(jié)果推斷分子中可，根據(jù)不飽和度的結(jié)果推斷分子中可能存在的官能團(tuán)。能存在的官能團(tuán)。 根據(jù)吸收峰的位置、強(qiáng)度、形狀分析各根據(jù)吸收峰的位置、強(qiáng)度、形狀分析各種官能團(tuán)及其相對種官能團(tuán)及其相對關(guān)

14、系，推出化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)關(guān)系，推出化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 222banU其中n為分子中4價(jià)原子的數(shù)目，如C，Si；a為 分子中3價(jià)原子的數(shù)目，如P，N；b為分子中1價(jià)原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對不飽和度沒有影響。不飽和度不飽和度紅外譜圖解析1680-1880是否有強(qiáng)峰羧酸3300-2500強(qiáng)寬峰1300-1100寬峰1300-1100強(qiáng)峰酯1740-1720強(qiáng)峰2850,2720弱峰醛1725-1705強(qiáng)峰酮1680強(qiáng)峰酰胺1800強(qiáng)峰酰鹵是否見下頁18001700雙峰酸酐1680-1880沒有強(qiáng)峰3600-3300有強(qiáng)峰醇1650弱峰1650-1450一系列峰烯芳香烴無其他

15、峰2860-2960強(qiáng)峰烷667溴代烴1275-1060強(qiáng)峰醚某化合物的分子式某化合物的分子式C6H14，紅外譜圖如下，試推測該化合，紅外譜圖如下，試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。物的結(jié)構(gòu)。從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對簡單，可從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對簡單，可能化合物為對稱結(jié)構(gòu)。能化合物為對稱結(jié)構(gòu)。 從分子式可看出該化合物為烴類，不飽和度的計(jì)從分子式可看出該化合物為烴類，不飽和度的計(jì)算：算：U=（62+2-14）/2=0表明該化合物為飽和烴類。由于表明該化合物為飽和烴類。由于1380cm-1的吸收峰的吸收峰為一單峰，表明無偕二甲基存在。為一單峰，表明無偕二甲基存在。775cm-1的峰表

16、明的峰表明亞甲基基團(tuán)是獨(dú)立存在的。因此結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：亞甲基基團(tuán)是獨(dú)立存在的。因此結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：由于化合物分子量較小，精細(xì)結(jié)構(gòu)較為明顯，當(dāng)化由于化合物分子量較小，精細(xì)結(jié)構(gòu)較為明顯，當(dāng)化合物的分子量較高時(shí)，由于吸收帶的相互重疊，其紅合物的分子量較高時(shí)，由于吸收帶的相互重疊，其紅外吸收帶較寬。外吸收帶較寬。CH3CH2CHCH3CH2CH3解答解答譜峰歸屬譜峰歸屬 3000-2800cm-1：飽和：飽和CH的反對稱和的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)（甲基：對稱伸縮振動(dòng)（甲基：2960和和2872cm-1，亞甲基：亞甲基：2926和和2853cm-1）。）。1461cm-1：亞甲基和甲基彎曲振動(dòng)（分：亞甲基和甲基彎

17、曲振動(dòng)（分別為別為1470和和1460cm-1）。）。1380cm-1：甲基彎曲振動(dòng)：甲基彎曲振動(dòng)(1380cm-1)。775cm-1：乙基：乙基CH2的平面搖擺振的平面搖擺振動(dòng)（動(dòng)（780cm-1）。）。試推斷化合物試推斷化合物C4H5N的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)解答解答 不飽和度計(jì)算：不飽和度計(jì)算：U=（42+2-5+1）/2=3由不飽和度分析，分子中可能存在一個(gè)雙鍵和一個(gè)叁鍵。由由不飽和度分析，分子中可能存在一個(gè)雙鍵和一個(gè)叁鍵。由于分子中含于分子中含N，可能分子中存在，可能分子中存在CN基團(tuán)。基團(tuán)。由紅外譜圖看：從譜圖的高頻區(qū)可看到由紅外譜圖看：從譜圖的高頻區(qū)可看到:2262cm-1，氰基的伸，氰基的

18、伸縮振動(dòng)吸收；縮振動(dòng)吸收；1645cm-1 ，乙烯基的，乙烯基的C=C伸縮振動(dòng)吸收。伸縮振動(dòng)吸收。可推測分子結(jié)構(gòu)為：可推測分子結(jié)構(gòu)為：由由1870，991，937cm-1：表明為末端乙烯基。：表明為末端乙烯基。1419cm-1：亞甲：亞甲基的彎曲振動(dòng)（基的彎曲振動(dòng)（1470cm-1，受到兩側(cè)不飽和基團(tuán)的影響，向，受到兩側(cè)不飽和基團(tuán)的影響，向低波數(shù)位移）。驗(yàn)證推測正確。低波數(shù)位移）。驗(yàn)證推測正確。CH2CHCH2CN試推斷化合物試推斷化合物C7H9N的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)解答解答 不飽和度的計(jì)算：不飽和度的計(jì)算：U=（72+2-9+1）/2=4不飽和度為不飽和度為4，可能分子中有多個(gè)雙鍵，或者含有一個(gè)苯環(huán)

19、。，可能分子中有多個(gè)雙鍵，或者含有一個(gè)苯環(huán)。3520和和3430cm-1：兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰表明為：兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰表明為-NH2的反對的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收（稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收（3500和和3400cm-1）。）。1622，1588，1494，1471cm-1：苯環(huán)的骨架振動(dòng)（：苯環(huán)的骨架振動(dòng)（1600、1585、1500及及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。）。證明苯環(huán)的存在。748cm-1：苯環(huán)取代為鄰位（：苯環(huán)取代為鄰位（770-735cm-1）。）。 1442和和1379cm-1：甲基的彎曲振動(dòng)（：甲基的彎曲振動(dòng)（1460和和1380cm-1）。）。1271cm-1：伯

20、芳胺的：伯芳胺的CN伸縮振動(dòng)（伸縮振動(dòng)（1340-1250cm-1）。）。由以上信息可知該化合物為鄰由以上信息可知該化合物為鄰-甲苯胺。甲苯胺。 試推測化合物試推測化合物C8H8O的分子結(jié)構(gòu)。的分子結(jié)構(gòu)。1388解答解答 不飽和度的計(jì)算不飽和度的計(jì)算U=（82+2-8）/2=5不飽和度大于不飽和度大于4，分子中可能由苯環(huán)存在，由于僅含，分子中可能由苯環(huán)存在，由于僅含8個(gè)碳個(gè)碳，因此分子應(yīng)為含一個(gè)苯環(huán)一個(gè)雙鍵。，因此分子應(yīng)為含一個(gè)苯環(huán)一個(gè)雙鍵。1606，1577，1520，1450cm-1：苯環(huán)的骨架振動(dòng)（：苯環(huán)的骨架振動(dòng)（1600、1585、1500及及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。）。

21、證明苯環(huán)的存在。810cm-1：對位取代苯（：對位取代苯（860-780cm-1）。）。1690cm-1：醛基：醛基C=O伸縮振動(dòng)吸收（伸縮振動(dòng)吸收（1735-1715cm-1，由，由于與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。于與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。2827和和2734cm-1：醛基的：醛基的CH伸縮振動(dòng)（伸縮振動(dòng)（2820和和2720cm-1）。）。1450和和1388 cm-1：甲基的彎曲振動(dòng)（：甲基的彎曲振動(dòng)（1460和和1380cm-1）。）。由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：CH3CHO 分子式為C4H10O計(jì)算出其不飽和度為計(jì)算出其不飽和度為0 33

22、47 cm-1締合羥基的伸縮振動(dòng)；締合羥基的伸縮振動(dòng)； 2968 cm-1, 2931 cm-1飽和碳原子的飽和碳原子的C-H伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)； 1389 cm-1雙峰為叔氫的彎曲振動(dòng)；雙峰為叔氫的彎曲振動(dòng)； 一級醇的一級醇的C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) CH3CHCH2OHCH3推測化合物結(jié)構(gòu)為：推測化合物結(jié)構(gòu)為：分子式為C3H6O波譜解析v 3084、3014、1647、993、919 cm-1等處的吸收，等處的吸收，判斷該化合物具有端取代乙烯判斷該化合物具有端取代乙烯；v 3338 cm-1處有強(qiáng)吸收，峰形圓而鈍，判斷該化合處有強(qiáng)吸收，峰形圓而鈍，判斷該化合物為醇類。物為醇類。1028 cm

23、-1有吸收，知為伯醇。由于有吸收，知為伯醇。由于C-O伸縮振動(dòng)往低波數(shù)移動(dòng)了伸縮振動(dòng)往低波數(shù)移動(dòng)了20 cm-1 ，判斷，判斷-CH2OH與與C=C相連相連 ；v推斷該化合物結(jié)構(gòu)為：推斷該化合物結(jié)構(gòu)為：CH2=CH-CH2-OH分子式為C12H24O2波譜解析：v 1703 cm-1最強(qiáng)吸收，知該化合物含羰基；最強(qiáng)吸收，知該化合物含羰基；v 2920、2851 cm-1處的吸收很強(qiáng)而處的吸收很強(qiáng)而2956、2866 cm-1處的吸收很弱，說明處的吸收很弱，說明CH2多而多而CH3少，說明未知少，說明未知物可能具有一個(gè)正構(gòu)的長碳鏈；物可能具有一個(gè)正構(gòu)的長碳鏈；v 2955、2851 cm-1的吸收是疊加在另一個(gè)寬峰之的吸收是疊加在另一個(gè)寬峰之上，從分子式含兩個(gè)氧知此寬上，從分子式含兩個(gè)氧知此寬 峰來自峰來自-OH，很強(qiáng)的，很強(qiáng)的低波數(shù)位移說明有很強(qiáng)的氫鍵締合作用，推測含有低波數(shù)位移說明有很強(qiáng)的氫鍵締合作用，推測含有 -COOH；v940、1305、1412 cm-1等處的吸收進(jìn)一步說明羧等處的吸收進(jìn)一步說明羧基的存在基的存在未知物為：未知物為： CH3-(CH2)10 -COOH芳香胺：分子式為C6H8N2v 由分子式可計(jì)算出其不飽和度為由分子式可計(jì)算出其不飽和度為4，可能含