原子發(fā)射光譜分析基本原理

1、2022-3-23原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法atomic emission spectrometry，AES2022-3-232022-3-23發(fā)展簡史：發(fā)展簡史：1860年，基爾霍夫年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生本生(Bunsen R W)研制第研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗，建立了定性分一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗，建立了定性分析的基礎(chǔ)；析的基礎(chǔ)；1930年以后，羅馬金和賽伯提出定量的經(jīng)驗公式，建立了光譜年以后，羅馬金和賽伯提出定量的經(jīng)驗公式，建立了光譜定量分析方法；定量分析方法；原子光譜原子光譜 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)構(gòu)理論原子結(jié)

2、構(gòu)理論 新元素新元素2022-3-23 分析步驟：分析步驟：激發(fā)光源激發(fā)光源 被測物被測物 產(chǎn)生輻射產(chǎn)生輻射 光譜光譜 檢測器檢測器 二、二、 發(fā)射光譜分析的基本過程發(fā)射光譜分析的基本過程 激激發(fā)發(fā)蒸發(fā)蒸發(fā), 解解離離, 激發(fā)激發(fā)分分光光定性定性I 定量定量特征輻射基態(tài)基態(tài)M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能、光能E2022-3-23 (1)可多元素同時檢測可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定 量分析量分析(光電直讀儀光電直讀儀)； (3)選擇性高選擇性高 各

3、元素具有不同的特征光譜；各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低檢出限較低 100.1 g g-1(一般光源一般光源)；ng g-1(ICP） (5)準確度較高準確度較高 5%10% (一般光源）；一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍線性范圍46數(shù)量級數(shù)量級，可測高、中可測高、中 低不同含量試樣；低不同含量試樣； 缺點：缺點：只能用于元素分析，不能確定其存在的狀態(tài)結(jié)構(gòu)；只能用于元素分析，不能確定其存在的狀態(tài)結(jié)構(gòu)； 非金屬元素不能檢測或靈敏度低。非金屬元素不能檢測或靈敏度低。如惰性氣體、鹵如惰性氣體、鹵 素等元素幾乎無法分析素等元素幾乎無法分析;

4、儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。三、原子發(fā)射光譜分析法的特點三、原子發(fā)射光譜分析法的特點2022-3-23四四 、 分類分類 1. 攝譜分析法攝譜分析法：試樣試樣 電光源電光源高能態(tài)高能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)把光分開把光分開 2. 光電直讀法光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過暗室處理電光源激發(fā)，不需經(jīng)過暗室處理3. 火焰光度法火焰光度法：火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個別堿土金屬）火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個別堿土金屬）分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)導入導入感光板感光板映譜儀（定性分析）映譜儀（定性分析）測微光度計（定量分析）測微光度計（定量分析）2022-3-23第二節(jié)第二節(jié) AES的基本原理的基本原理 在

5、正常狀態(tài)下，元素處于在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)基態(tài)，元素在受到光、電或熱，元素在受到光、電或熱激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征特征光譜光譜。特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能、光能E2022-3-232022-3-23基態(tài)E0E激發(fā)態(tài)E*EhcchEEEh12特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能、光能E2022-3-23 激發(fā)電位激發(fā)電位：excited potential 激發(fā)能，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所激發(fā)能，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所 需能量，需能量，eV電離電位電離電位： Ionization

6、potential電離能，電離能，原子獲得足夠能量發(fā)原子獲得足夠能量發(fā)生電離所需能量，生電離所需能量，eV共振（發(fā)射）線共振（發(fā)射）線：Resonance line由各激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射由各激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射 的譜線。的譜線。非共振線非共振線：激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)間躍遷發(fā)射的譜線。激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)間躍遷發(fā)射的譜線。第一共振線：主共振線第一共振線：主共振線，原子由第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)產(chǎn)生的，原子由第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)產(chǎn)生的譜線。最易發(fā)生，強度較大譜線。最易發(fā)生，強度較大； 二、二、AES中的常用術(shù)語中的常用術(shù)語共振線共振線主共振線主共振線非共振線非共振線2022-3-23 原子線：原子線：由由原子原

7、子外層電子受激發(fā)產(chǎn)生，以羅馬字外層電子受激發(fā)產(chǎn)生，以羅馬字母母表示表示 離子線：離子線：由由離子離子外層電子受激發(fā)產(chǎn)生，外層電子受激發(fā)產(chǎn)生，一級電離線一級電離線 ，二級電離線，二級電離線 例：例： Ca（）422.67nm Ca（）396.9 nm Ca（）376.2 nm離子線和原子線都是元素的特征光譜離子線和原子線都是元素的特征光譜稱原子光譜稱原子光譜原子發(fā)射光譜分析法第三節(jié) 原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器atomic emission spectrometry,AESdevice and instrument of AES1. 棱鏡攝譜儀2、光柵攝譜儀3、光電直讀光譜儀2022-3-23 原

8、子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成： 光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)；特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能、光能E2022-3-23 一激發(fā)光源的作用一激發(fā)光源的作用 1、 激發(fā)光源對試樣有兩個方面的作用激發(fā)光源對試樣有兩個方面的作用:蒸發(fā)蒸發(fā)首先，把試樣中的被測組份蒸發(fā)成氣態(tài)原子。首先，把試樣中的被測組份蒸發(fā)成氣態(tài)原子。激發(fā)激發(fā)試樣被蒸發(fā)后，氣態(tài)原子被激發(fā)，使之產(chǎn)生特征試樣被蒸發(fā)后，氣態(tài)原子被激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。光譜。 光源通常是決定測定靈敏度、準確度的重要因素光源通常是決定測定靈敏度、準確度的重要因素2022-3-232022-3-231. 電弧電弧 電弧點燃后，熱電子流高速通過分

9、析電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱（形成陽極斑）間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱（形成陽極斑），試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)。間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)。2022-3-23 （1）直流電弧2022-3-23譜線的自吸與自蝕 self-absorption and self reversal 自吸自吸：中心發(fā)射的輻射：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。，使輻射強度降低的現(xiàn)象。 譜線的

10、自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀形狀2022-3-23 C小，原子密度低，譜線小，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象。不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象。 C，原子密度原子密度，譜線便，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。 C大到一定程度，自吸現(xiàn)大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴重，譜線從中央一分象嚴重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。為二，稱為譜線自蝕。2022-3-23（2）交流電?。┙涣麟娀√攸c特點：電弧溫度高，電弧溫度高，激發(fā)能力強激發(fā)能力強； 電極溫度低，電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低蒸發(fā)能力稍低 電弧電弧穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。，使分析重現(xiàn)性好，適用于定

11、量分析。適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析2022-3-232、高壓火花光源 spark火花特點：火花特點：1）放電穩(wěn)定，分析）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，）放電間隙長，電極溫度電極溫度（蒸發(fā)溫度）（蒸發(fā)溫度）低低，檢出限低檢出限低(不適于定性分析），多適于分析易熔金屬、合金樣品及不適于定性分析），多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素（因為靈敏度差）分析；高含量元素（因為靈敏度差）分析；3）激發(fā)溫度高激發(fā)溫度高（瞬間可達（瞬間可達10000 K）適于難激發(fā)元素分）適于難激發(fā)元素分析。析。2022-3-23電感耦合等離子體光源in

12、ductive coupled plasma，ICP等離子體：等離子體：plasma有一定電離度的氣體，由于正、有一定電離度的氣體，由于正、負電荷的粒子基本相等，整體上呈電中性。負電荷的粒子基本相等，整體上呈電中性。 原子發(fā)射光譜在原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；年代發(fā)展緩慢； 1960年，工程熱物理學家年，工程熱物理學家 Reed ，設(shè)計了環(huán)形放電感耦設(shè)計了環(huán)形放電感耦合等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源合等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源 光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了了電感耦合等離子體光譜

13、儀電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES); 70年代獲年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。應(yīng)用廣泛。2022-3-23主要部分： 1）. 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器 作用是產(chǎn)生高頻電流作用是產(chǎn)生高頻電流 2）. 等離子體炬管等離子體炬管 三層同心石英玻璃管 3）. 試樣霧化器試樣霧化器2022-3-23ICP炬管炬管由三層同心石英管組成：由三層同心石英管組成：外層管：外層管：工作氣或冷卻氣；工作氣或冷卻氣；中間管：中間管：輔助氣；輔助氣；內(nèi)管：內(nèi)管：載氣將試樣氣溶膠引入載氣將試樣氣溶膠引入 到到ICP炬中炬中2022-3-23工作原理：石英管外繞工作原理：石英管外繞高頻感應(yīng)線圈高頻感應(yīng)線圈, 用高頻火花

14、引燃，用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成碰撞，更多的工作氣體電離，形成等等離子體離子體，當這些帶電離子達到足夠的，當這些帶電離子達到足夠的導電率時，會產(chǎn)生強大的感應(yīng)電流，導電率時，會產(chǎn)生強大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜。2022-3-23ICP炬形成過程:2022-3-23趨膚效應(yīng)skin effect 高頻電流密度在導體截面分布不均勻。表面處密度大，

15、溫度高；軸心電流密度小，溫度低。中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小，有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；2022-3-23ICP-AES 特點 (1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2)“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，穩(wěn)定性高，穩(wěn)定性高，有效消除自吸現(xiàn)象有效消除自吸現(xiàn)象，線性范線性范圍寬圍寬（45個數(shù)量級）；個數(shù)量級）； (3) Ar氣體產(chǎn)生的氣體產(chǎn)生的背景干擾小背景

16、干擾??； (4)無電極放電，無電極放電，無電極污染無電極污染； 缺點缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高2022-3-232022-3-23激光激光兩段激勵法、交叉激發(fā)法、被兩段激勵法、交叉激發(fā)法、被動式同步火花激發(fā)動式同步火花激發(fā)特點：特點：（1）耗樣少且無破壞，適于）耗樣少且無破壞，適于分析成品及珍貴樣品分析成品及珍貴樣品（2）兼有激光的高蒸發(fā)能力）兼有激光的高蒸發(fā)能力和火花的高激發(fā)能力，靈和火花的高激發(fā)能力，靈敏度高、檢出限低敏度高、檢出限低（3）無須對樣品預(yù)處理。）無須對樣品預(yù)處理。2022-3-23二、二、光譜儀 spect

17、rophotometer 將發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按按接受光譜方式接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；分：看譜法、攝譜法、光電法； 看譜鏡、攝譜儀、光電直讀光譜儀；看譜鏡、攝譜儀、光電直讀光譜儀；按按儀器分光系統(tǒng)儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；2022-3-23光譜儀的四個組成部分：光譜儀的四個組成部分： 照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)2022-3-23 將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開（分光或色所發(fā)射的特征光色散分開（分光或色散）散）,

18、按波長順序排列為光譜。按波長順序排列為光譜。 常用的分光元件為常用的分光元件為棱鏡棱鏡和和光柵光柵兩類兩類光學系統(tǒng)2022-3-23（一） 棱鏡攝譜儀2022-3-23（一）棱鏡（一）棱鏡不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的的折射率折射率 n 1、棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗公棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗公式表示式表示ir(42CBAn 波長越長，折射率越小波長越長，折射率越小，不同波長的復(fù)合光通，不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開 棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成

19、rinsinsin2022-3-231、攝譜儀的光學特性、攝譜儀的光學特性(1)色散率色散率 dispersive power單位：單位：nm / mm，譜板上每，譜板上每1mm內(nèi)相應(yīng)的波長數(shù)，內(nèi)相應(yīng)的波長數(shù)，值越小，色散率值越小，色散率定義定義：把不同波長的光分開的能力。：把不同波長的光分開的能力。表示方法：角色散率、線色散率、表示方法：角色散率、線色散率、倒線色散率倒線色散率 dld越大，色散效果越好。越大，色散效果越好。2022-3-23(2)分辨率分辨率 resolving power定義：把相鄰兩條譜線分辨開的能力。定義：把相鄰兩條譜線分辨開的能力。90000304. 3100666

20、. 310)0304. 3100666. 310(21 RFe 310.0666nm 和和 Fe 310.0304nm 兩條譜線兩條譜線 90000304.3100666.310)0304.3100666.310(21R2022-3-232022-3-232022-3-23 棱鏡是利用光的折射原理進行分光的。棱鏡是利用光的折射原理進行分光的。色散色散率不均勻，它隨波長的增加而降低，色散率率不均勻，它隨波長的增加而降低，色散率與分辨率一般不如光柵與分辨率一般不如光柵（二）光柵（二）光柵 利用光在光柵上產(chǎn)生利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉衍射和干涉來分光來分光 在光學玻璃或金屬高拋光表面上，準確地刻在

21、光學玻璃或金屬高拋光表面上，準確地刻制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可近似一系列近似一系列等寬、等距等寬、等距的透光狹縫）的透光狹縫） 常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為痕密度為12001200條條/ /mmmm，18001800條條/ /mmmm或或24002400條條/ /mmmm2022-3-23光柵的色散原理 光柵的分光作用是光在光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的刻痕小反射面上的衍射和干衍射和干涉作用形成的。涉作用形成的。 一束均勻的平行光射到平一束均勻的平行光射到平面光柵上面光柵上, 光波在

22、光柵每條光波在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光光, 各條刻痕同一波長的衍各條刻痕同一波長的衍射光方向一致，它們經(jīng)物鏡射光方向一致，它們經(jīng)物鏡聚合，在焦平面上發(fā)生干涉。聚合，在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干衍射光相互干涉涉的結(jié)果的結(jié)果, 使使光光程差與衍射光波長成整數(shù)倍程差與衍射光波長成整數(shù)倍的光波互相加強的光波互相加強, 得到亮條得到亮條紋。紋。2022-3-23檢測系統(tǒng) 將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來 常用的檢測方法有常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法：目視法，攝譜法和光電法三種三種（一）目視法（一）目視法 用眼睛來觀察譜線強度的

23、方法稱為看譜法，這種方用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。2022-3-23（二）攝譜法 把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同距離不等、黑度不同的光譜線的光譜線 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 感光板感光板 感光、顯影、感光、顯影、定影定影 得到譜線得到譜線映譜儀映譜儀 譜線的位置及大致強度，定性、半定量分析譜線的位置及大

24、致強度，定性、半定量分析測微光度計（黑度計）測微光度計（黑度計） 譜線黑度，定量分析譜線黑度，定量分析2022-3-23（三）光電檢測系統(tǒng)利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)譜線強度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。換為數(shù)字顯示出來。光電倍增管是目前光譜儀器中應(yīng)用最多光電倍增管是目前光譜儀器中應(yīng)用最多準確度較高（相對標準偏差為準確度較高（相對標準偏差為1%1%）；檢測速）；檢測速 度快，線性響應(yīng)范圍寬度快，線性響應(yīng)范圍寬2022-3-232022-3-232022-3-232022-3-232022-3

25、-23包括多道固定狹縫式包括多道固定狹縫式2022-3-232022-3-232022-3-232022-3-23采用采用CID陣列檢測器陣列檢測器，2828mm半導半導體芯片上，體芯片上，26萬個萬個感光點點陣感光點點陣( 每個相每個相當于一個光電倍增當于一個光電倍增管管)可同時檢測可同時檢測165800nm波長范圍波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；B）中階梯光柵分）中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮緊湊，體積大大縮?。患婢叨嗟佬秃托。患婢叨嗟佬秃蛼呙栊吞攸c。掃描型特點。2022-3-232022-3-23原子發(fā)射光譜分析法 一、光譜一、光譜定性分析定性分析

26、qualitative spectrometric analysis二、光譜定量分析二、光譜定量分析quantitative spectrometric analysis三、特點與應(yīng)用三、特點與應(yīng)用feature and applications第四節(jié) 定性、定量分析方法atomic emission spectrometry,AESqualitative and quantitative analysis methods2022-3-23一、光譜定性分析一、光譜定性分析 原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測可測7070多種元素多種元素1 1、光

27、譜定性分析的原理、光譜定性分析的原理 各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。用下，得到的特征光譜不同。 在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣光譜每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的找出待測元素的2-32-3條元素的靈敏線，就可條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。以確定試樣中存在該元素。 定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜2022-3-231. 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線

28、元素的分析線、最后線、靈敏線分析線分析線：選擇作為檢驗的特征譜線；：選擇作為檢驗的特征譜線；最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；的譜線；靈敏線靈敏線：最易激發(fā)的能級產(chǎn)生的譜線，最后線也是：最易激發(fā)的能級產(chǎn)生的譜線，最后線也是最靈敏線最靈敏線第一共振線第一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；通常也是最靈敏線、最后線；2022-3-232022-3-232、光譜定性分析的方法 按照分析目的和要求不同，可分為按照分析目的和要求不同，可分為指定指定元素分析元素分析和和全部組分元

29、素分析全部組分元素分析兩種。兩種。 目前確認譜線最常用的方法有目前確認譜線最常用的方法有標準光譜標準光譜圖比較法和標準試樣光譜比較法圖比較法和標準試樣光譜比較法。2022-3-23 （1 1）標準試樣光譜比較法）標準試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)與試樣將要檢出元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜并列攝譜于同一感光板上于同一感光板上。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。樣品（指定元素）樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下2022-3-23（2）標準光譜比較法標準光譜比較法鐵光譜比較法

30、鐵光譜比較法最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；標準光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準確地繪出標準光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準確地繪出68種元素的逐條譜線并放種元素的逐條譜線并放大大20倍的圖片，倍的圖片，鐵譜起到標尺的作用。 2022-3-23樣品樣品純鐵樣純鐵樣在相同條件下在相同條件下定性分析時定性分析時樣品光譜樣品光譜鐵光譜鐵光譜比較時首先須將譜片上的鐵譜與標準光譜圖上的鐵譜對準，然后檢查試比較時首先須將譜片上的鐵譜與標準光譜圖上的鐵譜對準，然后檢查試樣中的元素譜線。樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標準圖譜中標明的某一元素譜若試樣中的元素譜線與標準圖譜中標明的某一元素

31、譜線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。2022-3-23 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多譜線多：在：在210210660660nmnm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離）譜線間距離分配均勻分配均勻：容易對比，適用面廣；：容易對比，適用面廣；（3 3）定位準確定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 2022-3-23二、 光譜定量分析 quantitative spectrometric analysis（一）（一） 光譜半定量分析光譜半定量分析測量試樣中元素的大致濃度范

32、圍； 應(yīng)用應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。 2022-3-23譜線波長及其特征譜線波長及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm譜線很弱譜線很弱0.003283.31nm和和261.42nm譜線增強，譜線增強，280.20nm譜線清譜線清晰晰0.01上述各線均增強，上述各線均增強，266.32nm和和287.33nm譜線很弱譜線很弱0.03上述各線均增強，上述各線均增強，266.32nm和和287.33nm譜線清晰譜線清晰0.1上述各線均增強，不出現(xiàn)新譜線上述各線均增強，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強，上述各線均增強，

33、239.38nm和和257.73nm譜線很弱譜線很弱1.0上述各線均增強，上述各線均增強，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm譜線很弱譜線很弱2022-3-23（二）（二） 光譜定量分析光譜定量分析1、 基本關(guān)系式基本關(guān)系式 I = a c a：常數(shù)，與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)；：常數(shù)，與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)；考慮存在自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)考慮存在自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) bacbIcaIblglglg塞伯塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)自吸常數(shù) b 隨濃度隨濃度c增加而減小，增加而減小，b1；當濃度很小，自吸消失時，當濃度很小，

34、自吸消失時，b=1。l g Il g C2022-3-232 2、 內(nèi)標法基本關(guān)系式內(nèi)標法基本關(guān)系式相對強度法相對強度法:分析線對分析線對: :被測元素被測元素 分析線分析線( (強度強度I I) )， 內(nèi)標物內(nèi)標物 內(nèi)標線內(nèi)標線( (強度強度I I0 0) ) 0000bbcaIcaI 相對強度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式2022-3-23 （1 1）感光板與譜線黑度）感光板與譜線黑度 黑度黑度S：感光板受光變黑程度：感光板受光變黑程度 主要取決于曝光量主要取決于曝光量H： H = It 受光強度受光強度I越大，曝光時

35、間越大，曝光時間t越長，則黑度越長，則黑度S越大越大2022-3-23iiTs0lg1lg未感光部分的透光強度未感光部分的透光強度受光變黑部分的透光強度受光變黑部分的透光強度譜線的黑度譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量與照射在感光板上的曝光量H有有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜。關(guān)，關(guān)系復(fù)雜。ii0I02022-3-23C DA Blg H 乳劑特性曲線乳劑特性曲線S BC為直線部分：為直線部分： S = （lg H - lg H i） 線性部分斜率，稱線性部分斜率，稱為乳劑的為乳劑的反襯度反襯度 lgH i 線性部分在橫軸線性部分在橫軸上的截矩上的截矩, H i 稱惰延量稱惰延量2022-3-23 對一定乳

36、劑，對一定乳劑， lg Hi為常數(shù)，用為常數(shù)，用i表示表示 S = (lg H - lg Hi） = lg H - i S = lg It - i曝光量H=I t2022-3-23 分析線分析線 S1 = 1 lgH1 i1 = 1 lgI1t1-i1 內(nèi)標線內(nèi)標線 S2 = 2lgH2 i2 = 2lgI2t2-i2 在同一塊感光板上在同一塊感光板上: 1=2=, i1=i2=i 黑度差：黑度差： S=S1-S2=lgI1/I2或或 S=lgR, S=blgC+lgA攝譜法定量分析公式攝譜法定量分析公式AcbRlglglg2022-3-234、光電直讀光譜分析的定量基本關(guān)系式：基本關(guān)系式：l

37、gU=blgC+lgA 內(nèi)標法關(guān)系式：內(nèi)標法關(guān)系式：AcbUlglgUlg212022-3-23 5 5、 定量分析方法定量分析方法a. 內(nèi)標標準曲線法內(nèi)標標準曲線法 S = lgR = blgc + lgA b.標準加入法標準加入法R=Acbb=1時，R=A(cx+ci )R=0時， cx = ci 2022-3-23二、二、 火焰分光光度計火焰分光光度計2022-3-23儀器裝置 火焰光度法分析示意圖火焰光度法分析示意圖1.光源系統(tǒng)光源系統(tǒng)2.光學系統(tǒng)光學系統(tǒng)3.檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 光源：包括噴霧器、霧化光源：包括噴霧器、霧化室和噴燈。室和噴燈。 試液經(jīng)噴霧器試液經(jīng)噴霧器分散在壓縮空氣中成為霧，分