染料的結(jié)構(gòu)類型

1、第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型 主 要 內(nèi) 容4.1 偶氮染料4.2 蒽醌染料4.3 靛族染料4.4 三芳甲烷染料4.5 雜環(huán)染料4.6 菁系染料4.7 硫化染料4.8 酞菁染料第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4.1 偶氮染料一、結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 共軛體系是由一個(gè)或多個(gè)偶氮基連接芳環(huán)而成的染料。 合成：重氮組分與偶氮組分發(fā)生偶合反應(yīng)制得，在偶氮染料分子中，偶氮基的兩側(cè)分別為重氮組分和偶合組分的結(jié)構(gòu) 。 可以是單偶氮、雙偶氮、多偶氮結(jié)構(gòu)。第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型CH3CONHNNCH3HO單偶氮染料 分散黃E-G（C.I.分散黃3， 11855）NNNNNaO3SNaO3SSO3NaSO3NaNH2H2NOCH3H3COO

2、HHO雙偶氮染料 直接湖藍(lán)6B（C.I.直接藍(lán)1，24410）第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型二、偶氮染料的一般特點(diǎn)A、色譜齊全：黃、橙、紅、紫、深藍(lán)、黑等 以淺色黃紅為主，大紅最鮮艷，綠色較少。B、制造簡(jiǎn)單，成本低廉。C、品種齊全，數(shù)量多，用途廣。 品種齊全：除硫化、還原外，其他應(yīng)用分類都有偶氮染料； 數(shù)量多：在合成染料中，有偶氮結(jié)構(gòu)的染料品種占一半以上； 用途廣：紡織品中每種纖維都可用偶氮結(jié)構(gòu)的染料進(jìn)行染色，還用于顏料、油墨、食品、皮革、紙張。第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型三、化學(xué)性質(zhì)1、水溶性：若無(wú)水溶性基團(tuán)，一般不溶于水；陰離子基團(tuán)：SO3Na、 COONa陽(yáng)離子基團(tuán)： N+R3親水性基團(tuán)： OH、 N

3、H2、 SO2CH3、 SO2NH2等第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型2、異構(gòu)現(xiàn)象A、幾何異構(gòu)：偶氮基是個(gè)雙鍵，可以形成幾何異構(gòu)。 即雙鍵順?lè)串悩?gòu) 順式能量高，穩(wěn)定性差；反式能量低，穩(wěn)定性好。偶氮染料在一般情況下以反式存在。 光致變色：在光照下由于能量生高，致使染料從反式變?yōu)轫樖?，顏色發(fā)生變化。當(dāng)將變了色的染料放在黑暗中，染料又會(huì)回復(fù)到原來(lái)的結(jié)構(gòu)，變到原來(lái)的顏色。 順式 反式N=NN=N第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型 光致變色的防止方法：偶氮基鄰位引入羥基、氨基形成氫鍵。OHNNNNHNH引入羥基 引入氨基第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型B、互變異構(gòu)： 1884年 Zincke 發(fā)現(xiàn)對(duì)羥基偶氮苯也可以用醌和苯肼縮合而成。

4、同時(shí)證明，腙式和偶氮式之間存在互變異構(gòu)。 用以上兩種方法制得的化合物完全相同，兩種形式存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。 偶氮基的鄰、對(duì)位存在羥基或氨基時(shí)才能有互變異構(gòu)。腙式腙式偶氮式偶氮式NHNH2OOOOH+NHNN2+Cl-+NNOH第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型3、耐酸堿性 芳環(huán)上含有羥基的偶氮染料在堿性條件下由于羥基電離成為負(fù)氧離子（O），增強(qiáng)了供電子性，從而產(chǎn)生深色效應(yīng) ： 芳環(huán)上含有氨基的偶氮染料在酸性條件下由于氨基吸附氫離子，成為銨離子，供電子能力消失，從而產(chǎn)生淺色效應(yīng) ：OArOHArOH3H2HNArNHAr第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型3、耐酸堿性 鄰對(duì)位氨基偶氮染料會(huì)接收質(zhì)子發(fā)生互變異構(gòu)而變色。甲基橙

5、在pH值3.14.4時(shí)為橙色，酸性變?yōu)榧t色；堿性變?yōu)辄S色。NNNR2H+NHNNR2偶氮式 腙式（深色效應(yīng)）H+N(CH3)2N NNaO3SNN(CH3)2NHNaO3S+H+（黃色）（紅色）第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型 克服辦法：把羥基接在偶氮基的鄰位，形成氫鍵，羥基在堿中不易電離。 SO3NaOHNNNNHOSO3Na酸性橙（pKa=11.4） 酸性橙（ pKa=8.2）第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型 克服辦法：把不連在鄰位上的羥基、氨基封閉掉。（第三章羥基和氨基的保護(hù)） ONHCOCH3SO3NaNaO3SNNH酸性大紅G第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4、氧化還原性能： 偶氮染料在空氣中會(huì)發(fā)生光氧化作用而褪

6、色，日曬牢度中等水平。 在保險(xiǎn)粉等還原劑作用下，偶氮基會(huì)發(fā)生斷裂，分解為兩個(gè)芳香胺，而使染料失去顏色，這是鑒定偶氮基的常用方法。用于織物印花得雕印、拔染印花。+ArNH2ArNNArArNH2HOHOONNHO+O第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型四、偶氮染料結(jié)構(gòu)與顏色1、單偶氮染料（1）共軛體系長(zhǎng)短隨芳環(huán)數(shù)目增加，共軛體系增長(zhǎng)，顏色增深黃橙 橙紅、品紅 紅紫NNN NN N第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型(1)共軛體系長(zhǎng)短苯-吡唑啉酮：黃色；苯-萘酚及其磺酸衍生物： 橙紅色；含強(qiáng)供電子基的苯胺萘酚及其磺酸衍生物：紅紫色；萘萘胺、萘酚及其磺酸衍生物：紅、紫、藍(lán)色；第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型(2)取代基NH2、OH、NH

7、COCH3的影響X= H 紅光紅 NHCOCH3 藍(lán)光紅 NH2 藍(lán)光紫 N(CH3)2 綠光藍(lán)取代基數(shù)目、供電子性增加，顏色增深。NaO3SSO3NaNNXOHOH第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型(3)供吸體系的協(xié)同作用：一般來(lái)說(shuō)，重氮組分取代基的吸電子性越強(qiáng)，偶合組分取代基的供電子能力越強(qiáng)，使染料分子偶極性增加，顏色加深。NCH2CH3CH2CH3NHCOCH3NNO2NCNBr分散藍(lán)SE2R（C.I. 分散藍(lán)183，11078）第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型2、雙偶氮染料、多偶氮染料 共軛體系延長(zhǎng)，產(chǎn)生深色效應(yīng)。過(guò)分延長(zhǎng)，深色效應(yīng)減弱，色澤萎暗 芳環(huán)為苯環(huán)顏色較淺：芳環(huán)為萘環(huán)顏色加深NNCH3CH3NNO

8、HSO3NaC.I. 酸性紅 148弱酸性深藍(lán)GRNaO SCH3NN3NNNHSO3Na第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型隔離基的影響直接橙S（C.I. 直接橙26，29150）隔離基兩邊為兩個(gè)獨(dú)立的發(fā)色團(tuán)共軛體系，染料顏色為兩邊發(fā)色體系的拼色。這類染料耐光牢度較高。NNNNSO3NaOHNHCNHONaO3SOH第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型3、金屬絡(luò)合結(jié)構(gòu)的染料黃色 橙色酸性媒染橙RL（C.I . 媒染橙37，18730）通過(guò)絡(luò)合，顏色變深，變暗，耐日曬牢度、濕處理牢度提高OHSO3NaNNCCCH3NNCHONNCOCCH3NCSO3NaONCr媒 染第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4.2 蒽醌染料一、結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 由

9、蒽醌和稠環(huán)酮結(jié)構(gòu)組成，在共軛體系中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羰基的發(fā)色體系，又稱羰基染料。 種類：蒽醌染料（蒽醌衍生物）、雜環(huán)蒽醌染料、稠環(huán)蒽酮染料、雜環(huán)蒽酮染料等類型。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型1、蒽醌染料（蒽醌衍生物）：在蒽醌分子中引入不同的取代基制成的染料。通常在蒽醌環(huán)上引入羥基或氨基，再經(jīng)芳胺化、?；蛎鸦肫渌鶊F(tuán)。 OONHNHCH3CH3NaO3SNaO3S弱酸性綠GS（C.I. 酸性綠25）OONH2OHO分散紅 3B（C.I. 分散紅60）第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型2、雜環(huán)蒽醌染料：由多個(gè)蒽醌通過(guò)雜環(huán)連接而成，不含水溶性基團(tuán)，主要作為還原染料。 NHOOOO還原黃FFRK (C.I.還原

10、黃 28) 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型3、稠環(huán)蒽酮染料：由多個(gè)芳環(huán)稠合在一起并含有兩個(gè)羰基，不溶于水，主要作為還原染料。 還原艷綠FFB（C.I. 還原綠1） 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4、雜環(huán)蒽酮染料：在稠環(huán)蒽酮結(jié)構(gòu)中含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的染料，用作還原染料。 還原黃G（黃蒽酮）（C.I.還原黃 1）第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型二、蒽醌染料的一般特點(diǎn) 色譜齊全：深色（藍(lán)綠）較鮮艷；淺色不鮮艷；缺大紅。（與偶氮染料相補(bǔ)充） 數(shù)量多、品種齊、應(yīng)用廣。品種占染料20%，僅次于偶氮染料，適用于各種纖維染色，主要包括酸性染料、分散染料、活性染料、還原染料等。 價(jià)格昂貴（合成原料）。 發(fā)色強(qiáng)度較低。第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型三、

11、蒽醌染料的化學(xué)性質(zhì)水溶性： 酸性、酸性媒染、活性染料帶磺酸基（ SO3Na），水中可溶；陽(yáng)離子染料帶季銨結(jié)構(gòu)，水中可溶； 分散、還原染料水中不可溶。耐氧化： 已是酮式不易繼續(xù)氧化，耐氧化性好。 不易發(fā)生光氧化反應(yīng)，日曬牢度一般很高，一般在5級(jí)以上，高的可達(dá)78級(jí)。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型還原性： 蒽醌和稠環(huán)酮結(jié)構(gòu)中的羰基可被保險(xiǎn)粉等還原劑還原為酚羥基，并可溶解于NaOH溶液形成隱色體鈉鹽，經(jīng)氧化后又可回復(fù)為原來(lái)的結(jié)構(gòu)和顏色。第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型四、蒽醌染料的結(jié)構(gòu)與顏色1、供吸體系 蒽醌含有兩個(gè)羰基，具有強(qiáng)吸電子性。引入供電子基，顏色加深；供電子基供電能力大，顏色深； 氨基烷基化可以使顏色加深

12、，芳基化更深，氨基?；诡伾儨\。 雜環(huán)蒽醌染料中的O、S、N等雜原子參與了共軛體系，又具有供電子性，所以產(chǎn)生深色效應(yīng)，并使顏色更為鮮艷。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型2、取代基的位置 位的深色作用位；OONHHOONH2OOOHOOOH402nm 368nm 475nm 440nm（異丙醇中）位上可與羰基形成分子內(nèi)氫鍵，增加了分子的極化，降低了激化態(tài)能量，激化能隨之下降。氨基的深色效應(yīng)較羥基大。第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型 若兩個(gè)取代基在一側(cè)則顏色較深；在兩側(cè)則深色效應(yīng)小。OONH2OONH2NH2OONH2NH2OONH2H2NNH2紅黃色紅黃色 紅色紅色紫紅色紫紅色 紫色紫色OONH2第四章 染料的

13、結(jié)構(gòu)類型 若1、4、5、8位同時(shí)引入取代基，深色效應(yīng)明顯。OONH2NH2NH2NH2OOOHNH2NH2OHSO3Na酸性藍(lán)SEmax =600629nm（CH2Cl2）第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型3、稠環(huán)蒽酮染料共軛體系對(duì)顏色的影響 稠環(huán)蒽酮染料的分子中由于多個(gè)苯環(huán)稠合在一起，增大了共軛體系，產(chǎn)生顯著的深色效應(yīng)，大多為紫、藍(lán)、綠等深色染料。稠合環(huán)較少的也可以是黃和橙色。 還原艷綠B第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4、蒽醌還原染料隱色體的顏色較染料本身要深。 蒽醌還原染料隱色體鹽的結(jié)構(gòu)中，共軛雙鍵連貫整個(gè)分子，而蒽醌本身共軛雙鍵并未連貫整個(gè)分子，因此，隱色體鹽溶液具有向紅位移作用，顏色變深。經(jīng)空氣氧化后，回

14、復(fù)到原來(lái)的顏色。OONa2S2O4+ NaOHO2ONaONa第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4.3 靛族染料一、靛族染料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 由碳碳雙鍵連接兩個(gè)帶羰基的雜環(huán)組成的共軛體系作為母體結(jié)構(gòu)的染料。CCCOCO靛族染料結(jié)構(gòu) 發(fā)色團(tuán)COYCCCXO第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型靛族染料與蒽醌染料相似含有兩個(gè)羰基，也稱羰基染料。分子結(jié)構(gòu)中共軛體系不長(zhǎng)，雜原子的性質(zhì)對(duì)染料的顏色和性質(zhì)有較大的影響。 NH比S具有更強(qiáng)的共電子能力，顏色更深。結(jié)構(gòu)分類：X=NH 靛藍(lán)X=S 硫靛混合結(jié)構(gòu)（一半靛藍(lán)，一半硫靛）半靛結(jié)構(gòu)（一半為靛藍(lán)或硫靛，一半為醌類結(jié)構(gòu)）CXOCCXCO第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型還原藍(lán)4B（C.I. 還原藍(lán)5）靛

15、藍(lán)硫靛SOClCH3SOClCH3BrBrCNOCCNCOBrBrHH還原桃紅R（C.I.還原紅1） 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型CNOClClCCCOSClClClH混合型結(jié)構(gòu)還原紫BBF（C.I .還原紫5）HCCNOClCH3H3COOCl還原印花藍(lán)2G（C.I .還原藍(lán)8）半靛結(jié)構(gòu)第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型二、靛族染料的一般特點(diǎn)1、傳統(tǒng)染料：藍(lán)印花布、蠟染、石磨藍(lán)；2、雙鍵相連：化學(xué)穩(wěn)定性比蒽醌差，日曬牢度中等；引入鹵素原子可以使日曬牢度提高，色澤鮮艷度提高。3、靛族染料不溶于水，但可還原為隱色體溶于堿性溶液，染色后再經(jīng)氧化回復(fù)到原來(lái)結(jié)構(gòu)，主要用作還原染料。4、品種少、色澤暗、色譜不全；第四章

16、染料的結(jié)構(gòu)類型三、靛族染料的顏色特點(diǎn)由于靛族染料分子結(jié)構(gòu)中共軛體系不長(zhǎng)，雜原子的性質(zhì)對(duì)染料的顏色和性質(zhì)有較大的影響。共軛體系中的羰基具有吸電子性，靛族分子中的雜原子的供電子能力越強(qiáng)，染料的顏色越深，因NH比S具有更強(qiáng)的供電子能力，所以靛藍(lán)的顏色為藍(lán)色，而硫靛最深的顏色為藍(lán)光紅色。第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型連接在與雜環(huán)相并列的苯環(huán)上的取代基對(duì)染料的顏色也有很大影響，這是由于這些取代基的供吸電子性能和所在位置改變了雜環(huán)上羰基的吸電子能力以及亞氨基或硫原子的供電子能力。 例如同樣含有兩個(gè)二乙氧基的硫靛染料的顏色相差很大。原因在于羰基對(duì)位的乙氧基減弱了羰基的吸電子能力，使顏色變淺；而在硫原子對(duì)位則增加了硫

17、原子的供電子能力，產(chǎn)生深色效應(yīng)。 CCSOOSCCH5C2OOC2H5CCSOOSCCH5C2OOC2H5藍(lán)色 橙色 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型隱色體的顏色較還原前染料要淺隱色體共軛體系被破壞，失去了發(fā)色的特征，顏色較還原前染料要淺。HHCONaNCCCNONaCNOCCNCOHHHNaOH第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型四、靛族染料的順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象 由于靛族染料分子中間含有烯雙鍵，所以存在順?lè)串悩?gòu)。 靛藍(lán)的反式結(jié)構(gòu)中NH和羰基可以形成氫鍵，使反式更加穩(wěn)定。硫靛不能形成分子內(nèi)氫鍵，較易轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖健?反式結(jié)構(gòu)CNOHOCCNHCCSOCSCOC第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4.4 三芳甲烷染料一、結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 三芳甲烷染料

18、分子由中心碳原子連接三個(gè)芳環(huán)形成主要骨架，芳環(huán)可以是苯環(huán)、萘環(huán)等。 如果在芳環(huán)上中心碳原子的對(duì)位引入兩個(gè)NH2或NR2，并經(jīng)氧化形成醌式結(jié)構(gòu)，共軛體系連成一片，就形成了三芳甲烷共軛發(fā)色體系，這種體系帶一個(gè)正電荷。CH無(wú)色CNH2+橙紅色CNH2H2N+紅光紫第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型 三芳甲烷染料分子中還可以含有磺酸基、羧基以及鹵素等其他取代基，取代基的性質(zhì)、數(shù)目、以及所占的位置決定了染料的顏色和染色性能。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型二、化學(xué)性能1、耐酸堿性 三芳甲烷染料對(duì)酸堿非常敏感，在不同的pH下會(huì)呈現(xiàn)不同的顏色，所以酸堿穩(wěn)定性差。但這一性能可用作酸堿指示劑，也可利用在強(qiáng)堿性溶液中會(huì)失去顏色的現(xiàn)象

19、作為鑒別三芳甲烷染料的方法之一 。CN(CH3)2+(CH3)2NH+OH-H+OH-N(CH3)2(CH3)2NCClHCl-HCl-C(CH3)2NN(CH3)2OH孔雀綠（綠色）弱酸或中性條件無(wú)色（淡黃）（酸性條件）無(wú)色（堿性條件） 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型2、還原性 三芳甲烷染料經(jīng)還原后可轉(zhuǎn)變?yōu)殡[色體，因醌式結(jié)構(gòu)消失而變?yōu)闊o(wú)色，但隱色體經(jīng)氧化又可恢復(fù)為原來(lái)的顏色。 三芳甲烷染料不會(huì)被弱還原劑破壞，在某些條件下可以作為拔染印花的花色染料。在強(qiáng)還原劑條件下也可以作為地色染料。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型3、耐光牢度差三芳甲烷染料對(duì)光的作用極不穩(wěn)定，容易被氧化分解成無(wú)色的酮結(jié)構(gòu)，所以耐光牢度差。在

20、羊毛、蠶絲和棉上的耐光牢度只有12級(jí)，在腈綸上的耐光牢度可達(dá)4級(jí)。 (CH3)2N+CN(CH3)2N(CH3)OH(CH3)2NCOO+hv第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型三、結(jié)構(gòu)與顏色1、三芳甲烷染料的發(fā)色體系結(jié)構(gòu) 醌式結(jié)構(gòu)： 在中心碳原子的對(duì)位必須接有OH、 NH2或NR2，形成醌式結(jié)構(gòu)，否則共軛體系不能連貫，不能得到顏色。 奇數(shù)交替烴結(jié)構(gòu)： 分子中一般引入兩個(gè)或兩個(gè)以上的 NH2或NR2，成為對(duì)稱奇數(shù)交替烴。 分子中帶一個(gè)正電荷。 正電荷是離域的。CNR2+R2N第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型2、含有兩個(gè)共軛體系，產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶。以孔雀綠為例：x帶為正電荷離域的對(duì)稱奇數(shù)交替烴，max 較大，吸收峰高而窄

21、，顏色深而濃艷；y帶與x帶孔雀綠（ X帶621nm藍(lán)，Y帶427.5nm黃）垂直，為偶數(shù)交替烴，max 較小，吸收峰較低，色澤較淺，而且不鮮艷。由于正電荷在體系中是離域的，所以兩個(gè)共軛體系相互垂直。x帶y帶第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型 若引入三個(gè)氨基，y帶與x帶均為對(duì)稱奇數(shù)交替烴，x帶和y帶重合，呈現(xiàn)一個(gè)吸收峰，吸收強(qiáng)度增加。 X帶Y帶堿性結(jié)晶紫（589nm）y帶x帶第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型3、取代基對(duì)三芳甲烷顏色的影響從三芳甲烷類染料的X帶可見(jiàn)，它是典型的對(duì)稱奇數(shù)交替烴結(jié)構(gòu)，其發(fā)色特點(diǎn)符合杜瓦規(guī)則。氨基中的氫原子被烷基取代后，產(chǎn)生深色效應(yīng)。因?yàn)榈犹幱谛菢?biāo)位置，引入供電子基產(chǎn)生深色效應(yīng)。深色效應(yīng)的

22、順序：N(CH3)2 NHCH3 NH2 。 CN(CH3)2+(CH3)2NH2N+CNH2紅光紫max = 562nm 孔雀綠max = 621nm第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型用羥基取代氨基成為羥基三芳甲烷染料，因供電性減弱，染料分子的顏色變淺。一般用作媒染染料，與金屬離子絡(luò)合后為較深的藍(lán)紫色。 CHOCCH3ClClCH3COOOOHHOCOCCH3ClClCH3COOOOOCrCrCr3 +3+酸性媒介藍(lán)B 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型二芳甲烷染料的中心碳原子上引入供電子基，產(chǎn)生淺色效應(yīng)。因?yàn)橹行奶荚訛榉切菢?biāo)位置，所以引入供電子基使顏色變淺。相反供電子能力下降或引入吸電子基則產(chǎn)生深色效應(yīng)。 (C

23、H3)2N+N(CH3)2CHmax = 603.5nmmax =420nm(CH3)2N+N(CH3)2CNH2max =590nm(CH3)2N+N(CH3)2CNHCOCH3第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型在二芳甲烷分子中心碳原子上引入苯環(huán)，不但產(chǎn)生了Y吸收帶，X帶的吸收波長(zhǎng)也得到增長(zhǎng)。+CH(CH3)2NN(CH3)2max = 603.5nmN(CH3)2(CH3)2NC+X：max = 621nmY：max = 427.5nm第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型延長(zhǎng)共軛體系，則染料的顏色可以繼續(xù)加深 。 N(CH3)2+(CH3)2NN(CH3)2N(CH3)2(CH3)2N+N(CH3)2CCmax =

24、 589nm max = 623.5nmN(CH3)2(CH3)2N+N(CH3)2CCHCHmax = 690nm第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型中心碳原子上第三個(gè)芳環(huán)上取代基的影響 由于取代基的供吸電子性和空間位阻效應(yīng)，對(duì)X和Y兩個(gè)吸收帶會(huì)產(chǎn)生不同的影響 第三個(gè)苯環(huán)上的取代基的供吸電子性能，可以改變?cè)摫江h(huán)對(duì)中心碳原子的供吸電子性能，因此引入吸電子基，如硝基和氰基等對(duì)X吸收帶起到深色效應(yīng)的作用；相反，如引入甲氧基等產(chǎn)生淺色效應(yīng)。2位上的甲基由于位阻效應(yīng)，產(chǎn)生較少的深色效應(yīng)。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型中心碳原子上第三個(gè)芳環(huán)上取代基對(duì)最大吸收波長(zhǎng)的影響第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4.5 雜環(huán)染料一、結(jié)構(gòu)和種類 可

25、看作為二苯甲烷類化合物2，2位置上，由一個(gè)N、O、S原子相連而成的雜環(huán)衍生物。X：NH，O，SY：CH，NXYR2NNR2+*第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型 由于雜環(huán)中X和Y的不同，得到不同結(jié)構(gòu)的染料。 NHHCHCOHCS吖啶 口占口辛（口口占噸） 噻噸NHNNONS吖嗪 噁嗪 噻嗪第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型二、結(jié)構(gòu)和顏色 雜環(huán)染料結(jié)構(gòu)為奇數(shù)交替烴，正電荷也是離域的，發(fā)色規(guī)律符合Dewar規(guī)則以及其他有關(guān)規(guī)則。對(duì)于芳環(huán)閉環(huán)時(shí)引入的雜原子：根據(jù)杜瓦規(guī)則，X連接于兩個(gè)芳環(huán)的非星標(biāo)位置，其供電子能力越強(qiáng)，顏色越淺。XYR2NNR2+*X兩個(gè)氫原子兩個(gè)氫原子SONHN(CH3)max（nm）607.556554

26、5490460顏色顏色藍(lán)藍(lán)紫紫紅紅橙橙 黃黃第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型若氮原子取代中心碳原子：由于氮原子的吸電子能力高于碳原子，而Y又處于非星標(biāo)位置，氮原子取代Y位置的中心碳原子后，吸電子性的增加使顏色加深，而取代后X的不同所引起的顏色變化規(guī)律與未取代前相同。 XYR2NNR2+*X 兩個(gè)氫 原子 SONH lmax（ nm） 725 665 645 567 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型三、耐光牢度 耐光牢度主要與發(fā)色體系的電子云密度有關(guān)。電子云密度越高，耐光牢度越差，電子云密度下降可使牢度提高。分子中N原子上增加取代基，使正電荷增加造成發(fā)色體系電子云密度下降，耐光牢度提高。 +N(CH3)3N(CH3

27、)2N(CH3)2CNCNCH3CNCH31級(jí)34級(jí)5級(jí)第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型雜原子供電子能力加強(qiáng)，使電子云密度增加，耐光牢度下降。 不同雜原子的耐光牢度： SONHN(CH3)氮原子取代中心碳原子，或分子中引入氰乙基，增加了吸電子性，可以使耐光牢度有一定程度的提高。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4.6 菁系染料一、結(jié)構(gòu)和種類 菁類染料是一類在兩個(gè)含氮雜環(huán)間用一個(gè)或幾個(gè)甲川基相連結(jié)成的染料。 分子組成： 甲川基：連接含氮雜環(huán)形成共軛體系； 雜環(huán)：通過(guò)甲川基連接形成發(fā)色體系的基本骨架，主要有苯并噻唑、吲哚啉等。 成鹽烷基：雜環(huán)氮原子中引入烷基，引入正電荷。R的大小以及是否接有親水性基團(tuán)，可影響染料的染

28、色性能。 陰離子：形成銨離子時(shí)帶入的，對(duì)染料的水溶性有一定的影響。NCHCHCHNRRn+X_第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型二、菁系染料結(jié)構(gòu)類型 根據(jù)甲川鏈兩端相連的雜環(huán)性質(zhì)以及甲川鏈中一個(gè)或幾個(gè)甲川基被氮原子取代的情況，可分為五大結(jié)構(gòu)類型。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型 CCCH=CHCHNCH3NCH3CH3H3CCH3H3C+CCH=CHCNCH3CH3H3CCH3NC對(duì)稱菁 不對(duì)稱菁碳菁：多甲川鏈與兩端兩個(gè)雜環(huán)氮原子相連，可分為對(duì)稱菁和不對(duì)稱菁兩種結(jié)構(gòu)，甲川鏈兩端的雜環(huán)相同的稱為對(duì)稱菁，否則為不對(duì)稱菁。因耐光牢度較低，主要用作感光材料的增感劑，少數(shù)用于腈綸染色。 陽(yáng)離子桃紅FF陽(yáng)離子橙2GL第四章

29、染料的結(jié)構(gòu)類型氮雜菁：碳菁分子中甲川基被氮原子取代后，就成為氮雜菁，可以有一氮雜菁、二氮雜菁、三氮雜菁等。甲川基被氮取代后耐光牢度顯著提高，以黃橙色為主。 陽(yáng)離子猩紅+NSCH3OCH3NNNNSOCH3CH3第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型半菁：多甲川鏈所連的氮原子僅有一端構(gòu)成雜環(huán)，另一端為苯或其他芳香稠環(huán)。這類染料耐光牢度差，以黃色為主。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型苯乙烯菁：多甲川鏈一端連接含氮雜環(huán)，另一端連接苯環(huán)，構(gòu)成苯乙烯結(jié)構(gòu)。它是一種特殊半菁結(jié)構(gòu)。共軛鏈比碳菁短，但較一般半菁長(zhǎng)，大多為鮮艷的紅色，耐光牢度差。 +NH3CCH3CH3NCH=CHCCH2CH2CNCH3H2PO4-陽(yáng)離子艷紅5GN

30、第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型偶氮型二氮雜半菁：苯乙烯菁分子中的兩個(gè)甲川基被N取代成為偶氮基，并與一端的苯環(huán)相連，類似于單偶氮染料，但分子中帶有離域的正電荷。乙烯基變?yōu)榕嫉?，顏色增深，大多為黃、紅、藍(lán)色，耐光牢度大大提高。這類染料應(yīng)用較普遍，在陽(yáng)離子染料中占很大比重。 NSCH3OCH3N NN(CH3)2+陽(yáng)離子艷藍(lán)RL第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型二、菁系染料的結(jié)構(gòu)與顏色1、對(duì)稱菁的發(fā)色特點(diǎn)隨著次甲基數(shù)的增加，深色效應(yīng)強(qiáng)烈，對(duì)稱菁染料的顏色一般不深，多數(shù)為黃紅色 甲川基數(shù)對(duì)菁系染料顏色的影響 n 0 1 2 3 max 423 557 650 758 max / 134 93 108 NCSC2H5N

31、CSCHCHCHC2H5+n（nm）（nm）第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型雜環(huán)堿性影響 分子兩端雜環(huán)的堿性增加，提高了處于星標(biāo)位置的氮原子的電子云密度，產(chǎn)生深色效應(yīng)。例如，噻唑結(jié)構(gòu)中的硫原子具有較高供電子能力，所以顏色比吲哚啉結(jié)構(gòu)顏色深。 NSCH CH CHC2H5NSC2H5+NCH CH CHC2H5H3CCH3NC2H5H3CCH3+max560 nm max545nm第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型雜環(huán)堿性大小順序?yàn)椋篘C2H5NC2H5NCSC2H5NCSC2H5NCCC2H5H3CCH3NCCC6H5CH3H3CNCOC2H5第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型供吸電子基的影響 ： 菁系染料的發(fā)色結(jié)構(gòu)為對(duì)稱奇數(shù)

32、交替烴，取代基的影響符合杜瓦規(guī)則。 星標(biāo)位置引入吸電子的硝基，而非星標(biāo)位置引入供電子的甲基都產(chǎn)生了淺色效應(yīng)。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型共軛鏈上CH被N取代的影響 根據(jù)杜瓦規(guī)則，由于氮原子的吸電子性，星標(biāo)位置的次甲基被N取代產(chǎn)生淺色效應(yīng)，非星標(biāo)位置取代產(chǎn)生深色效應(yīng)。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型2、不對(duì)稱菁的發(fā)色特點(diǎn) 不對(duì)稱菁由于整個(gè)分子的不對(duì)稱性，影響了正電荷在共軛體系中的離域性，其發(fā)色規(guī)律與對(duì)稱菁不同，尤其以苯乙烯菁最為明顯。 苯乙烯菁分子的兩個(gè)共振式： 整個(gè)體系表現(xiàn)為供吸電子的協(xié)同作用 CCNCH3H3CCH3CHCHNCH3CH3CCNCH3H3CCH3CHCH3CH3NCH+第四章 染料的結(jié)構(gòu)

33、類型 影響顏色的因素提高雜環(huán)的堿性產(chǎn)生淺色效應(yīng)。因?yàn)殡s環(huán)上電子云密度增高，吸電子作用降低，顏色變淺。在雜環(huán)氮原子的對(duì)位引入強(qiáng)吸電子基，則產(chǎn)生深色效應(yīng)。提高苯環(huán)上氨基的堿性，供電子作用加強(qiáng)，產(chǎn)生深色效應(yīng)。 若CH被N取代，乙烯基轉(zhuǎn)變?yōu)榕嫉?，由于電?fù)性增大且存在協(xié)同作用，從而產(chǎn)生深色效應(yīng)。 第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型三、菁系染料的耐光牢度 碳菁類染料：耐曬牢度很差，尤其是對(duì)稱菁。半菁和不對(duì)稱菁耐光牢度提高，少量用于紡織品染色。 氮雜菁和氮雜半菁：氮原子取代碳原子后耐光牢度大大提高，尤其是偶氮型二氮雜半菁，有的可達(dá)6-7級(jí)。 取代基和雜環(huán)堿性的影響：取代基堿性增強(qiáng)，會(huì)使耐光牢度下降。引入吸電子基可使耐光牢度上升，特別是引入氰乙基后可明顯提高耐光牢度。雜環(huán)堿性也有影響，含吲哚啉結(jié)構(gòu)的染料耐光牢度較好。 纖維的影響：菁系染料在腈綸上可達(dá)4-5級(jí)，好的可達(dá)6-7級(jí)，甚至7-8級(jí)，而染其他纖維耐光牢度較差。第四章 染料的結(jié)構(gòu)類型4.7 硫化染料 一、結(jié)構(gòu) 苯的衍生物與硫（ S ）、多硫化鈉（NazSx）在