第十一章表面化學(xué)與膠體化學(xué)-1

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第十一章第十一章 表面化學(xué)與膠體化學(xué)表面化學(xué)與膠體化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 引引 言言 一、幾個概念一、幾個概念表面化學(xué)：研究相界面上的物質(zhì)的特性及規(guī)律。表面化學(xué)：研究相界面上的物質(zhì)的特性及規(guī)律。 1. 界面和表面界面和表面(surface and interface)界面：密切接觸的兩相間的過渡區(qū)，有幾個分子界面：密切接觸的兩相間的過渡區(qū)，有幾個分子層厚，約層厚，約10-910 -8 m， 五類界面：氣五類界面：氣(g)-液液(l)，氣，氣(g)- 固固(s)， 液液(l)- 固固(s)，液，液(l1)-液液(l2)， 固固(s1)- 固固(s2)工科大學(xué)化學(xué)

2、工科大學(xué)化學(xué)液液-液界面液界面氣氣-液界面液界面氣氣-固界面固界面Ni液液-固界面固界面工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)表面：相接觸的兩相中的一相為氣相相界面稱表面：相接觸的兩相中的一相為氣相相界面稱為表面為表面(習(xí)慣習(xí)慣)。如。如l-g，s-g。 不管是界面還是表面，實質(zhì)都是不同相之不管是界面還是表面，實質(zhì)都是不同相之間的交界面，所以可統(tǒng)稱為表面或界面。間的交界面，所以可統(tǒng)稱為表面或界面。固固-固界面固界面工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 界面界面(表面表面)現(xiàn)象現(xiàn)象 由由相界面上物質(zhì)特性與行為所導(dǎo)致的表觀現(xiàn)相界面上物質(zhì)特性與行為所導(dǎo)致的表觀現(xiàn)象象 。如：。如： 露珠為球形露珠為球形 微小液滴易蒸發(fā)微小

3、液滴易蒸發(fā) 水在毛細(xì)管中會自動上升水在毛細(xì)管中會自動上升3. 比表面比表面A0(specific surface area) 分散度分散度 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度分散度工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：兩種常用的表示方法： 單位質(zhì)量的物體所具有的表面積：單位質(zhì)量的物體所具有的表面積： A0=As/m 單位單位(量綱量綱)：面積：面積質(zhì)量質(zhì)量-1 單位體積的物體所具有的表面積：單位體積的物體所具有的表面積：A0=As/V 單位單位(量綱量綱)：長度：長度-1 式中，式中

4、，m和和V分別為物體的質(zhì)量和體積，分別為物體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有有BET法和色譜法。法和色譜法。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可見，當(dāng)將邊長為可見，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。 把邊長為把邊長為1cm的立方體的立方體(1cm3)分割成邊長為分割成邊長為10-9m的小立方體時，比表面增長情況：的小立方體時，比表面增長情況：1cm3作為一個單體的表面積為作為一個單體的表面積為 610-4m2破碎后小立方體破碎后小立方體(102

5、1個個)的總表面積為的總表面積為6000m2 即：把一定量的物質(zhì)分割得越小，則分散即：把一定量的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。度越高，比表面也越大。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 本章之前，我們只考慮體相性質(zhì)，而忽略其本章之前，我們只考慮體相性質(zhì)，而忽略其表面的特性影響，因為體系的相界面的面積不大。表面的特性影響，因為體系的相界面的面積不大。但若體系的比表面積巨大時就不能忽略之，因為但若體系的比表面積巨大時就不能忽略之，因為高度分散體系具有許多獨特的表面效應(yīng)、體積效高度分散體系具有許多獨特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)等，并由此引起光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、應(yīng)和量子效應(yīng)等，并由此引起光學(xué)、熱學(xué)

6、、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)的磁學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)的顯著變化顯著變化，如達(dá)到，如達(dá)到nm級的超細(xì)微粒級的超細(xì)微粒，已成為新材料和多相催化方面的，已成為新材料和多相催化方面的研究熱點。研究熱點。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、表面化學(xué)和膠體化學(xué)的關(guān)系二、表面化學(xué)和膠體化學(xué)的關(guān)系膠體：粒子粒徑在膠體：粒子粒徑在1nm100nm間的高度分散的間的高度分散的多相體系。多相體系。 膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯著。著。 表面表面(界面界面)化學(xué)是以多相體系為研究對象，化學(xué)是以多相體系為研究對象，研究在相界面發(fā)生的各種物理化學(xué)過程的學(xué)科，研究在相界面發(fā)生的各種

7、物理化學(xué)過程的學(xué)科，所以膠體化學(xué)與表面化學(xué)關(guān)系十分密切。所以膠體化學(xué)與表面化學(xué)關(guān)系十分密切。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 表表 面面 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)一、表面張力及其影響一、表面張力及其影響1. 表面張力表面張力 如圖，體相內(nèi)分子所受的力是如圖，體相內(nèi)分子所受的力是對稱對稱的的，可彼此抵銷，但表面分子受力不對稱。受到液，可彼此抵銷，但表面分子受力不對稱。受到液相分子的拉力大，受相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小，到氣相分子的拉力小，其其作用力不能相互抵作用力不能相互抵銷銷，所以，所以表面分子受表面分子受到被拉入體相的作用到被拉入體相的作用力力(稱為內(nèi)壓力稱為內(nèi)壓力)。液體液體蒸

8、氣蒸氣f0f=0表面層粒子受力分析示意圖表面層粒子受力分析示意圖工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 內(nèi)壓力使表面有自動收縮到最小的趨勢，即內(nèi)壓力使表面有自動收縮到最小的趨勢，即產(chǎn)生表面收縮力產(chǎn)生表面收縮力(可使液滴形成球狀可使液滴形成球狀)，這種收縮，這種收縮力稱為力稱為表面張力表面張力(surface tension)。 兩體相內(nèi)分子間作用力相差兩體相內(nèi)分子間作用力相差(密度差密度差)越大，越大，表面張力也越大。表面張力也越大?？傊?，表面層分子與內(nèi)部分子總之，表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。相比，它們所處的環(huán)境不同。表面張力表面張力使表面層使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，顯示出一些獨特性質(zhì)，

9、如表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、如表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。過飽和狀態(tài)等。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)例：例：記記f = g(m1 + m2)，金屬絲移動到一定位置時，金屬絲移動到一定位置時，可以保持不再滑動可以保持不再滑動WfdAs = 2ldxWf =dAs = f dx 表面張力表面張力lf2m2l m1f工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)表面張力：表面張力：垂直垂直作用于作用于單位長度單位長度相界面上，與表相界面上，與表 面面平行平行(平面平面)或或相切相切(曲面曲面)的的收縮力。收縮力。力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。力的類型：表面收縮力。力的類型：表面收

10、縮力。力的單位量綱：力的單位量綱：Nm-1表面層分子受力不均勻表面層分子受力不均勻內(nèi)壓力內(nèi)壓力表面張力表面張力 表面張力是體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種表面張力是體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素的影響。因素的影響。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 影響表面張力的因素影響表面張力的因素 分子間相互作用力分子間相互作用力(物質(zhì)本性物質(zhì)本性)的影響的影響 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，形成的化學(xué)鍵能的大小，一般一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。張力越大。(金屬鍵金屬鍵)(離子鍵離子鍵) (極性共價鍵極性共價鍵) (非極性共價鍵

11、非極性共價鍵) 兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。張力之間。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 溫度的影響溫度的影響 一般：溫度升高，一般：溫度升高，；教材；教材P544 式式(11-3)， 溫度升高到臨界溫度溫度升高到臨界溫度Tc時，時，0 與接觸相的性質(zhì)有關(guān)與接觸相的性質(zhì)有關(guān)(見教材見教材P543表表11-2) 對同一物質(zhì)而言，其密度與接觸相的密度差對同一物質(zhì)而言，其密度與接觸相的密度差越大，其界面張力也越大。當(dāng)越大，其界面張力也越大。當(dāng)接觸相相同時：接觸相相同時：固體固體 液體液體)6(3/2TTkMc工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 壓力的影響壓力的影

12、響 表面張力一般表面張力一般隨壓力的增加而下降隨壓力的增加而下降。因為壓。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。也使表面張力下降。其它：分散度其它：分散度 , ,運動情況等運動情況等 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 二、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能二、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量！表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量！ 例如，

13、例如，1g水以一球狀液滴存在，表面積僅為水以一球狀液滴存在，表面積僅為4.8510-4m2，表面能約為，表面能約為3.510-5J(微不足道微不足道)。將這將這1g水球滴分散成半徑為水球滴分散成半徑為10-7cm的小液滴，液的小液滴，液滴數(shù)達(dá)到滴數(shù)達(dá)到2.41020個，總表面積為個，總表面積為3.0103m2，表面能約為表面能約為218J，是原有表面能的是原有表面能的6.3106倍倍，相，相當(dāng)把這滴水溫度提高當(dāng)把這滴水溫度提高50度所需要的能量度所需要的能量(顯然這是顯然這是不能忽略的不能忽略的) 。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 將大顆粒破碎成小顆粒的過程可以是將大顆粒破碎成小顆粒的過程可以是恒恒

14、T、恒恒p、恒組成的可逆過程，此時體系體積未變，、恒組成的可逆過程，此時體系體積未變，但表面積大幅度增加，生成但表面積大幅度增加，生成dAs新表面需環(huán)境作新表面需環(huán)境作功：功：Wf = dAs 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。作用力，對體系做功。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 因為此時體系吉布斯自由能的增加值等于環(huán)因為此時體系吉布斯自由能的增加值等于環(huán)境所做的非體積功，即有境所做

15、的非體積功，即有dGT,p = Wf = dAs。 產(chǎn)生新的相界面從產(chǎn)生新的相界面從0開始，對上式積分得：開始，對上式積分得： ：(比比)表面表面Gibbs自由能，表面自由能。自由能，表面自由能。也表示也表示恒恒T，p，ni下，增加單位面積所必須對體系作的下，增加單位面積所必須對體系作的非體積功，又稱表面功非體積功，又稱表面功（surface work）。單位量綱：單位量綱：Jm-2， 而而Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 f0s0,s,ddWAGAGnPTinpTi ss,fGAGWinpT 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) pTAG,S 由由dGT,p= dAs得：得： ，可見：，可見： 純

16、物質(zhì)的純物質(zhì)的就是在恒溫恒壓下增加單位面積就是在恒溫恒壓下增加單位面積所增加的吉布斯自由能，所以所增加的吉布斯自由能，所以也稱為比表面吉也稱為比表面吉布斯自由能。布斯自由能。注意：注意：表面自由能與表面張力的代表符相同，均表面自由能與表面張力的代表符相同，均為為，量綱相通，但兩者的概念不同！，量綱相通，但兩者的概念不同！ 表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量；表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量； 表面張力是單位長度上的力，矢量。表面張力是單位長度上的力，矢量。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 比表面吉布斯自由能與表面張力這兩個概比表面吉布斯自由能與表面張力這兩個概念在數(shù)學(xué)上是等效的，是對同一事物從不同角

17、念在數(shù)學(xué)上是等效的，是對同一事物從不同角度描述的物理量。在考慮界面性質(zhì)的熱力學(xué)問度描述的物理量。在考慮界面性質(zhì)的熱力學(xué)問題時，用比表面吉布斯自由能為好；而在分析題時，用比表面吉布斯自由能為好；而在分析各種界面交接時的相互作用以及它們的平衡關(guān)各種界面交接時的相互作用以及它們的平衡關(guān)系時，則采用表面張力比較方便。系時，則采用表面張力比較方便。實際中，這實際中，這兩個概念常常交替使用兩個概念常常交替使用工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)比表面比表面Gibbs自由能和表面張力的比較自由能和表面張力的比較 比表面比表面Gibbs自由能自由能 表面張力表面張力符號符號 數(shù)值數(shù)值 相等相等量綱量綱 相同相同單位單位

18、Jm-2 Nm-1 標(biāo)量標(biāo)量 矢量矢量 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)BiiSBiiSBiiSBiiSddddddddddddddddddddnApVTSGnAVpTSAnApVSTHnAVpSTU 由此方程組可得：由此方程組可得： 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加增加dAS一項，即：一項，即：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可見，比表面自由能是保持相應(yīng)的特征變量可見，比表面自由能是保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值；多組元體系的比表面吉布斯自由能除了與增值；多組元體系的比表

19、面吉布斯自由能除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與體系的組成有關(guān)。溫度、壓力有關(guān)外，還與體系的組成有關(guān)。 在恒溫恒壓恒化學(xué)勢條件下，對下式積分在恒溫恒壓恒化學(xué)勢條件下，對下式積分 dG = - -SdT + Vdp + dAs + BdnB 得：得： GT,p=As+ BnB (1)BBBB,s,s,s,snpTnVTnpSnVSAGAAAHAU 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 若不考慮若不考慮界面作用時界面作用時體系的體系的Gibbs自由能為：自由能為：GT,p= BnB (2)(1)式與式與(2)式相減得：式相減得： GT,p - GT,p= As = Gs 故：故： = (GT,p - GT,p)/A

20、s = Gs/As 所以，所以，是體系因為含有單位表面而獲得的是體系因為含有單位表面而獲得的過剩自由能，故過剩自由能，故又可以稱為比表面過剩自由能又可以稱為比表面過剩自由能，而，而Gs可看成是表面過剩自由能?？煽闯墒潜砻孢^剩自由能。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)若恒若恒T，p下只有表面過程，則：下只有表面過程，則：dGs =dAs+ Asd 0當(dāng)體系中各相組成當(dāng)體系中各相組成(ni)恒定時，恒定時，確定，故：確定，故： dGs = dAs 0即：表面積減小為自動過程即：表面積減小為自動過程微小物體特征；微小物體特征；當(dāng)物體表面積不能改變時：當(dāng)物體表面積不能改變時： dGs = Asd 0，即：即：

21、減小為自動過程減小為自動過程吸附，潤濕等表面過程。吸附，潤濕等表面過程。自動自動平衡平衡自動自動平衡平衡自動自動平衡平衡三、表面過程自發(fā)性的判斷三、表面過程自發(fā)性的判斷工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)要點：要點： 1 1） 表面分子所受到不對稱力場表面分子所受到不對稱力場 表面張力表面張力 2 2） 一切減小一切減小 ，As 的過程為自動過程的過程為自動過程提問：表面提問：表面Gibbs自由能、比表面自由能、比表面Gibbs自由能、自由能、 表面張力三者的概念、單位是否相同？表面張力三者的概念、單位是否相同？ 如何表示？如何表示？ 固體表面有過剩的固體表面有過剩的Gibbs自由能嗎？它與自由能嗎？它與

22、 液體的有何不同？液體的有何不同？工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一ABp0平面：平面：p = p0AB 設(shè)向下的大氣壓力為設(shè)向下的大氣壓力為p0，液面向上的反作用力，液面向上的反作用力p = p0 。 3. 彎曲表面的特性彎曲表面的特性一、一、 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力1.液面的曲率液面的曲率2.彎曲液面的附加壓強(qiáng)彎曲液面的附加壓強(qiáng) 在平面上在平面上 研究以研究以AB為直徑的一個為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的都存在表面張力，大小相等，都存在表面張力，大小相等，方向相反，合力為零，即沒有方向相反，合力為零，即沒有附加壓力。附加壓力。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)

23、 在凸面上在凸面上 研究以研究以AB為直徑的為直徑的一個球冠下邊沿環(huán)作為邊一個球冠下邊沿環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點的表面界。由于環(huán)上每點的表面張力都與液面相切，但張力都與液面相切，但不不在同一平面上在同一平面上，所以會產(chǎn)所以會產(chǎn)生一個向下的合力生一個向下的合力ps，稱，稱為為附加壓力附加壓力(強(qiáng)強(qiáng))。ABpsp0凸面：凸面：p = p0 + ps大氣壓力大氣壓力凸面上受的總壓力為：凸面上受的總壓力為：po+ ps所以，凸面上受的壓力比平面所以，凸面上受的壓力比平面大。大。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在凹面上在凹面上 研究以研究以AB為直徑的一為直徑的一個倒置球冠凹形的邊沿環(huán)個倒置球冠凹形的邊沿環(huán)作

24、為邊界。由于環(huán)上每點作為邊界。由于環(huán)上每點的表面張力都與凹形的液的表面張力都與凹形的液面相切，但不在同一平面面相切，但不在同一平面上，所以也會上，所以也會產(chǎn)生一個向產(chǎn)生一個向上的合力上的合力ps，即附加壓力。即附加壓力。凹面上承受的總壓力為：凹面上承受的總壓力為：p0-pS，所以凹面上所受的，所以凹面上所受的壓力比平面上小。壓力比平面上小。ABpsp0凹面：凹面：p = p0 - ps工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3. 楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式ps附加壓強(qiáng)附加壓強(qiáng) 由表面張力的合力產(chǎn)生，指向由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心球心”的壓強(qiáng)。的壓強(qiáng)。其大小與表面的其大小與表面的彎曲程度、表面張力的

25、大小相關(guān)，彎曲程度、表面張力的大小相關(guān)，以毛細(xì)管中擠出的球形液滴為例推以毛細(xì)管中擠出的球形液滴為例推導(dǎo)其關(guān)系式。液滴的半徑為導(dǎo)其關(guān)系式。液滴的半徑為r，達(dá)到，達(dá)到平衡時：平衡時：rsp0pp334rV2s4 rAs0ppp工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)dASdV 在毛細(xì)管上端再增加在毛細(xì)管上端再增加dp的壓力使液滴增大：的壓力使液滴增大：p p + dp，則液滴變化，則液滴變化dAs =8rdr，dV=4r2dr對液體而言，增加了液對液體而言，增加了液/氣界面氣界面大小，而體積未變，故使液滴大小，而體積未變，故使液滴增大的過程只是增加了液增大的過程只是增加了液/氣面氣面積，是環(huán)境克服附加壓強(qiáng)積，是環(huán)

26、境克服附加壓強(qiáng) ps 對對體系做非體積功：體系做非體積功： Wf = psdV = ps4r2dr工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)rp 2s)11(21rrps體系增加的表面吉布斯自由能：體系增加的表面吉布斯自由能：dGs = dAs = 8rdr = Wf 則則 8rdr = ps4r2dr，導(dǎo)出球面楊，導(dǎo)出球面楊-拉普拉拉普拉斯公式：斯公式： ，任意曲面的楊任意曲面的楊-拉普拉斯公式為：拉普拉斯公式為：適用范圍：適用范圍：1)適用毛細(xì)管直徑適用毛細(xì)管直徑0.5mm情形情形2)適用于適用于r為定值的小液滴或液體中小氣泡。為定值的小液滴或液體中小氣泡。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)注意：注意：1) r 的

27、符號：的符號：根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。凸液面，凸液面，r0，ps0， ps 指向液相指向液相(固相固相)內(nèi)部內(nèi)部凹液面，凹液面，r 0，ps0， ps 指向氣相指向氣相平液面，平液面，r，ps0， 2）氣泡的附加壓強(qiáng)：）氣泡的附加壓強(qiáng)： 肥皂泡兩個肥皂泡兩個l-g界面，界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r r1r2ps,1ps,2氣氣氣氣工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)【例例】有完全為水潤濕的兩似球形固體微粒，其接觸點有完全為水潤濕的兩似球形固體微粒，其接觸點周圍有水周圍有水, ,氣氣/ /

28、液界面的形狀類似于滑輪槽，液界面的形狀類似于滑輪槽，氣氣/液界面的液界面的曲率半徑為曲率半徑為0.02mm，滑輪槽的最小內(nèi)徑為，滑輪槽的最小內(nèi)徑為0.16mm，已，已知知20時水的表面張力為時水的表面張力為72.810-3 Nm-1。請定量說明。請定量說明水對微粒的聚結(jié)是否有利？水對微粒的聚結(jié)是否有利？解：解：r1= 210-5 m r2= 810-5 m 0，說明液體內(nèi)部壓，說明液體內(nèi)部壓力小于外壓，因此水對微粒聚結(jié)有利。力小于外壓，因此水對微粒聚結(jié)有利。sslr2r1Pa2730)11(21srrp工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 4. 毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管現(xiàn)象 將毛細(xì)管插入液面后，會發(fā)生液面沿毛細(xì)將

29、毛細(xì)管插入液面后，會發(fā)生液面沿毛細(xì)管上升管上升(或下降或下降)的現(xiàn)象，稱為的現(xiàn)象，稱為毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管現(xiàn)象。(a)液體上升液體上升h(b)液體下降液體下降h工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的原因是毛細(xì)管內(nèi)的彎曲液產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的原因是毛細(xì)管內(nèi)的彎曲液面上存在附加壓力面上存在附加壓力ps。以毛細(xì)管上升為例，由于。以毛細(xì)管上升為例，由于ps指向大氣，使得管內(nèi)凹液面指向大氣，使得管內(nèi)凹液面下的液體的承受壓力小于管外下的液體的承受壓力小于管外水平液面下的液體所承受的壓水平液面下的液體所承受的壓力，故液體被壓入管內(nèi)，平衡力，故液體被壓入管內(nèi)，平衡時，時，附加壓強(qiáng)附加壓強(qiáng) ps=p靜壓靜壓 = g

30、h ，即：即：rpgh 2sp大氣大氣hp大氣大氣pSrrm 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)rm：毛細(xì)管半徑，：毛細(xì)管半徑，r：凹液面曲率半徑，：凹液面曲率半徑，則：則：cos = rm/r， 2/r =gh， 2cos/rm=gh 導(dǎo)出：導(dǎo)出： rm , , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0p大氣大氣hp大氣大氣pSrrm 液體表面張力液體表面張力 B 液體體積質(zhì)量液體體積質(zhì)量g 重力加速度重力加速度mBcosrgh 2工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)公式應(yīng)用：測溶液表面張力公式應(yīng)用：測溶液表面張力 最大氣泡壓力法最大氣泡壓力法ps+p控控=p大氣大氣 減小減小p控控 ：氣泡長大，最終逸出

31、：氣泡長大，最終逸出氣泡半徑氣泡半徑r 變化：變化： 大大小小大大ps變化：小變化：小大大小小 ps,max= 2/r (r曲率曲率=r毛細(xì)管毛細(xì)管) ps,max = p大氣大氣 - p控控 p控控p大氣大氣pS工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 二、微小物質(zhì)的特性二、微小物質(zhì)的特性 微小物質(zhì)特點：比表面積大，微小物質(zhì)特點：比表面積大，Gs=As大大1.彎曲液面的蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系彎曲液面的蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系 開爾文公式開爾文公式工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)dn/mol 飽和蒸汽飽和蒸汽(p1) 飽和蒸汽飽和蒸汽(p2) T 不變，不變，Ga|G1=0|G3=0|dn/mol 液滴液滴 r

32、1 (p1) 小液滴小液滴 r2 (p2)（a）（b）GbGb=G1+Ga+G3 = 0 +Ga+ 0 =Ga 1221211ppRTnppRTnpVGpppplndddda1211222121rrVnrVnpVnGrrrr m)()(msmbddddd工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) )11(2ln1212rrRTMpp導(dǎo)出導(dǎo)出Kelvin公式：公式：式中式中r為微粒半徑，為微粒半徑，為密度，為密度，M 為摩爾質(zhì)量。為摩爾質(zhì)量。 r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取為取為r， p2= pr Kelvin公式化為：公式化為： 或或Kelvin公式也適用于固體微物公式也適用于固體微物r

33、RTMppr12 平平lnrRTMpp12ln0r工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)對凹面對凹面： r 0，則：則：pr= p凹凹 0，則：則：pr= p凸凸 p0，r越小，液滴的越小，液滴的蒸汽壓越高。蒸汽壓越高。 物質(zhì)要小到一定程度，表面效應(yīng)才顯著物質(zhì)要小到一定程度，表面效應(yīng)才顯著 r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓 pr 增大，其化學(xué)勢增高增大，其化學(xué)勢增高工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 微小物質(zhì)的特性微小物質(zhì)的特性 微小物質(zhì)的熔點低微小物質(zhì)的熔點低（凸面）（凸面）ppRTBr,Br,

34、ln微小物質(zhì)化學(xué)勢：微小物質(zhì)化學(xué)勢：正常體積物質(zhì)化學(xué)勢：正常體積物質(zhì)化學(xué)勢：ppRTBBln因為因為pr,B pB，所以，所以r,B B；而熔融時；而熔融時B=B,l，說明對微小物質(zhì)而言是說明對微小物質(zhì)而言是r,B B,l，但微物熔融時，但微物熔融時必須滿足必須滿足r,B = B,l，只有降低熔點，才能使只有降低熔點，才能使r,B 減小，故有：減小，故有：Tf(微小微小) c1，即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；因為固體顆粒的因為固體顆粒的r0，所以微小物質(zhì)的溶解度，所以微小物質(zhì)的溶解度(cr)大于正常條件下物質(zhì)的溶解度大于正常條件下物質(zhì)的溶解度(c 0) 微小物

35、質(zhì)化學(xué)活性大微小物質(zhì)化學(xué)活性大 微小物質(zhì)化學(xué)勢高，所以化學(xué)活性大微小物質(zhì)化學(xué)勢高，所以化學(xué)活性大工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3.介安狀態(tài)與新相難成介安狀態(tài)與新相難成 微小物質(zhì)易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，微小物質(zhì)易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，則其逆過程難冷凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。則其逆過程難冷凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。 逆過程的共同特征：從原體系中形成新的相逆過程的共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相顆粒是極微小的，則態(tài)，初成的新相顆粒是極微小的，則i大，大，微微粒粒很快很快蒸發(fā)蒸發(fā)( (升華，融升華，融化，溶解化，溶解) )，導(dǎo)致體系，導(dǎo)致體系成為亞穩(wěn)成為亞穩(wěn)( (介安介安)

36、 ) 狀態(tài)。狀態(tài)。過飽和蒸氣過飽和蒸氣 過冷液體過冷液體過熱液體過熱液體過飽和溶液過飽和溶液介安狀態(tài)介安狀態(tài)( (熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)) )工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 過飽和蒸氣過飽和蒸氣 降溫過程：降溫過程：A：不能凝出微小液滴：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴：凝出微小液滴AB：過飽和蒸氣：過飽和蒸氣 pB pA消除：如人工降雨，加消除：如人工降雨，加AgI顆粒顆粒 正常正常pBT微小微小BAlgTAppA蒸 氣 的 過蒸 氣 的 過飽和現(xiàn)象飽和現(xiàn)象 一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過該溫度下一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象。此的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不

37、凝結(jié)的現(xiàn)象。此時的蒸氣稱為時的蒸氣稱為過飽和蒸氣過飽和蒸氣。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 過冷液體過冷液體原因：凝固點下降。如純凈水可到原因：凝固點下降。如純凈水可到-40-40不結(jié)冰。不結(jié)冰。液 體 的 過液 體 的 過冷現(xiàn)象冷現(xiàn)象 在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時下液體的凝固點，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時的液體稱為的液體稱為過冷液體過冷液體。溶 液 的 過溶 液 的 過飽和現(xiàn)象飽和現(xiàn)象 一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍超過該

38、溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象。此時的溶液稱為不析出的現(xiàn)象。此時的溶液稱為過飽和溶液過飽和溶液。 過飽和溶液過飽和溶液原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)液 體 的 過液 體 的 過熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象 一定的壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力一定的壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時的液下的沸點，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時的液體稱為體稱為過熱液體過熱液體。過熱液體過熱液體原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡( (新相新相) )不能長大逸出不能

39、長大逸出( (氣泡內(nèi)為凹液面氣泡內(nèi)為凹液面) )。小氣泡受到的壓力為：小氣泡受到的壓力為： p = p大氣大氣+ ps+ p靜靜 p靜靜=gh， ps = 2/rp大氣大氣psh工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)p大氣大氣psh 如水中氣泡如水中氣泡r =-10-8m，T = 373.15K時，水時，水的表面張力為：的表面張力為： = 58.8510-3N.m-1， 則氣泡則氣泡內(nèi)凹上的附加壓強(qiáng)為：內(nèi)凹上的附加壓強(qiáng)為：ps= 2 /r =11.77103kPah = 0.02m， = 958.1kgm-3 p靜靜= gh = 958.19.80.02 = 0.1878kPap大氣大氣=100kPa，則氣

40、泡承受的壓力，則氣泡承受的壓力 p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)00712712ln0rrRTMpp根據(jù)開爾文公式根據(jù)開爾文公式得氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為：得氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為：pr= 94.34kPa p pr說明，氣泡承受的壓力遠(yuǎn)大于其內(nèi)部說明，氣泡承受的壓力遠(yuǎn)大于其內(nèi)部蒸汽的壓力，因此氣泡很難長大從液體內(nèi)部逸出，蒸汽的壓力，因此氣泡很難長大從液體內(nèi)部逸出，只有提高液體溫度，只有提高液體溫度，下降導(dǎo)致下降導(dǎo)致ps下降，而下降，而pr 增加，增加，直到使氣泡長大逸出直到使氣泡長大逸出 (沸騰沸騰)，此時

41、液體過熱了，此時液體過熱了，易暴沸。避免：加沸石。易暴沸。避免：加沸石。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、固體表面的特性一、固體表面的特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，但是不像液體表面分子可以力也是不均勻的，但是不像液體表面分子可以移動，因為它們在固體表面形成時就已經(jīng)固定移動，因為它們在固體表面形成時就已經(jīng)固定了。了。 正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化表面自由能下降。而且不同的部位吸

42、附和催化的活性不同。的活性不同。4 固固/氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)吸附：在一定條件下，物質(zhì)在相界面上自動吸附：在一定條件下，物質(zhì)在相界面上自動 聚集的現(xiàn)象。聚集的現(xiàn)象。1. 吸附劑吸附劑(adsorbent )和吸附質(zhì)和吸附質(zhì)(adsorbate) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體或液體稱為吸體稱為吸附劑，被吸附的氣體或液體稱為吸附質(zhì)。附質(zhì)。吸附量吸附量兩種表示方法：兩種表示方法：mV 13gm：單單位位或或mn1gmol：單單位位工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 吸附熱吸附熱 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸

43、附熱。在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。 固體吸附氣體時，氣體分子運動自由度下降，固體吸附氣體時，氣體分子運動自由度下降，則則Ss0，因此，因此，可逆吸附熱可逆吸附熱 Qr = TSs 0；但但在一定溫度和壓力下在一定溫度和壓力下固體固體吸附氣體是一個自發(fā)過吸附氣體是一個自發(fā)過程，即程，即Gs0，則，則Qp = H = Gs+TSs1)是與溫度、體系是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)，但是它們的物理意義不明確，該式有關(guān)的常數(shù)，但是它們的物理意義不明確，該式無法說明吸附作用的機(jī)理。常采用線性關(guān)系式。無法說明吸附作用的機(jī)理。常采用線性關(guān)系式。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. Langmuir吸附等溫式吸附等溫式

44、(單分子層吸附理論單分子層吸附理論) Langmuir在研究低壓氣體在金屬吸附時，在研究低壓氣體在金屬吸附時，發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，然后從動力學(xué)的觀點發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，然后從動力學(xué)的觀點(吸附與吸附與解吸達(dá)到動態(tài)平衡解吸達(dá)到動態(tài)平衡)證明了吸附等溫式，并提出證明了吸附等溫式，并提出了了Langmuir單分子層吸附理論。他在推導(dǎo)吸附單分子層吸附理論。他在推導(dǎo)吸附等溫式的過程引入了三個個重要假設(shè)等溫式的過程引入了三個個重要假設(shè)(P560)： 被吸附分子之間無相互作用被吸附分子之間無相互作用 固體表面是均勻的固體表面是均勻的 吸附是單分子層的吸附是單分子層的工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 被吸附粒子占總表面的分?jǐn)?shù)

45、稱為表面覆蓋度，被吸附粒子占總表面的分?jǐn)?shù)稱為表面覆蓋度，以以表示表示；則未被吸附粒子占據(jù)的表面空白率為則未被吸附粒子占據(jù)的表面空白率為(1 - - )。則：則：v吸吸=k吸吸p(1 - - )，v解解=k解解達(dá)到吸附平衡時，達(dá)到吸附平衡時，v吸吸=v解解，即，即k吸吸p(1 - - ) =k解解，令令b = k吸吸/k解解(有平衡常數(shù)的特點有平衡常數(shù)的特點)，可得：，可得：bpbp1 Langmuir吸附等溫式吸附等溫式工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 若在壓強(qiáng)若在壓強(qiáng)p的條件下，氣體的吸附量為的條件下，氣體的吸附量為，而達(dá)到飽和吸附時的吸附量為而達(dá)到飽和吸附時的吸附量為m，則，則 =/m，代入上式又得：代入上式又得： Langmuir吸附等溫式吸附等溫式式中式中b稱為稱為吸附系吸附系(常常)數(shù)數(shù)(Langmuir常數(shù)常數(shù))，它只它只是溫度的函數(shù)，而與吸附質(zhì)的壓力無關(guān)。在相是溫度的函數(shù)，而與吸附質(zhì)的壓力無關(guān)。在相同的條