第四、五、六章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(聚合物的非晶態(tài))

1、第四、五、六章第四、五、六章 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主講：鄧鑫主講：鄧鑫一、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型高分子鏈如何堆砌形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)？折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）無規(guī)線團(tuán)模型SEC 2 聚合物的非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)塌球模型曲棍狀模型(1)無規(guī)線團(tuán)模型（FLORY） 在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑中或者在本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。無規(guī)線團(tuán)模型的證實(shí)（1）橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型的基礎(chǔ)上的，橡膠的彈性模量和應(yīng)力-溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，說明在非晶態(tài)下，分子鏈?zhǔn)峭耆珶o序的，并不存在可被進(jìn)一步溶解或拆散的局部有序

2、結(jié)構(gòu)。（2）在非晶聚合物的本體和溶液中，分別用高能輻射使高分子發(fā)生交聯(lián)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體系中發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說明本體中并不存在諸如緊縮的線團(tuán)或折疊鏈那些局部有序結(jié)構(gòu)。（3）用X光小角散射實(shí)驗(yàn)測定含有標(biāo)記分子的聚苯乙烯本體試樣中聚苯乙烯分子的旋轉(zhuǎn)半徑，與在溶液中聚苯乙烯分子的回轉(zhuǎn)半徑相近，表明高分子鏈無論在本體中還是在溶液中都具有相同的構(gòu)象。（4）許多中子小角散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，特別有力地支持了無規(guī)線團(tuán)模型。小角中子散射試驗(yàn)證明在有機(jī)溶劑中和在本體中，聚合物旋轉(zhuǎn)半徑與重均分子量均成正比，而且證實(shí)聚合物本體中的分子鏈具有與它在溶劑時(shí)相同的形態(tài)即呈現(xiàn)為無規(guī)線團(tuán)。(2)兩相球粒模型

3、折疊鏈纓狀膠束粒子模型非晶態(tài)聚合物中存在一定程度的局部有序（3-10nm范圍）粒子相與粒間相兩個(gè)部分組成粒子相分為粒界區(qū)和有序區(qū)p有序區(qū)：分子鏈平行排列，一定的有序性，尺寸在2-4nm之間；p粒界區(qū)：存在于有序區(qū)的周圍，大小為1-2nm，由折疊鏈的 彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點(diǎn)及連結(jié)鏈組成；p粒間相：由無規(guī)線團(tuán)、低分子物、分子鏈末端、連結(jié)鏈組成， 尺寸1-5nm。模型認(rèn)為一根分子鏈可以通過幾個(gè)粒子和粒間相。模型解釋了下列事實(shí)：（1）橡膠彈性的回縮力；（2）實(shí)驗(yàn)測得許多聚合物的非晶和結(jié)晶密度比為0.85-0.96，而按分子鏈成無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模型計(jì)算密度比小于0.65，說明非晶聚合物的密度比完

4、全無序模型計(jì)算的要高，兩相球粒模型指出有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于鏈段的堆砌情況有差別，導(dǎo)致了密度的差別，粒子相中的鏈呈有序堆砌，其密度應(yīng)較接近結(jié)晶密度，而總的密度自然就偏高。（3）聚合物結(jié)晶速度快。（4）某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大來解釋。二、非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 當(dāng)溫度較低時(shí)，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下只發(fā)生非常小的形變； 溫度升到某一定范圍后，試樣的形變明顯地增加，并在隨后的溫度區(qū)間達(dá)到一相對穩(wěn)定的形變，在這一個(gè)區(qū)域中，試樣變成柔軟的彈性體，溫度繼續(xù)升高時(shí)，形變基本上保持不變；

5、溫度再進(jìn)一步升高，則形變量又逐漸加大，試樣最后完全變成粘性的流體。非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)線型非晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)。玻璃態(tài)玻璃態(tài) ： * 模量大，101012達(dá)因/厘米2 * 形變小，1% 或更小 * 形變可逆且瞬時(shí)完成 * 為塑料性狀 *分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制： 僅有小小鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等小單元能運(yùn)動(dòng)能運(yùn)動(dòng) 分子鏈段和整個(gè)分子鏈處凍結(jié)狀 * 應(yīng)用：如塑料、纖維粘流態(tài)：粘流態(tài)： * 模量極小可流動(dòng) * 形變很大 * 形變不可逆 * 呈粘性流動(dòng)狀 *分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制： 整個(gè)分子鏈解凍，可以運(yùn)動(dòng)整個(gè)分子鏈解凍，可以運(yùn)動(dòng),使高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移的運(yùn)動(dòng) *應(yīng)用：如成型加工、

6、油漆、黏合劑高彈態(tài)高彈態(tài) ： * 模量小，1057達(dá)因/厘米2 * 形變大，可達(dá)800%或更大 * 形變可逆 * 為橡膠性狀 *分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制： 分子鏈段解凍可以進(jìn)行運(yùn)動(dòng)分子鏈段解凍可以進(jìn)行運(yùn)動(dòng) *應(yīng)用：如橡膠定義：非晶態(tài)聚合物玻璃態(tài)高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變（對晶態(tài)聚合物指其中的非晶態(tài)部分的這種轉(zhuǎn)變）。Tg：玻璃化溫度，是聚合物的特征溫度之一。三、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 作為塑料使用的聚合物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；Tg是非晶態(tài)熱塑性塑料使用溫度的上限。 作為橡膠使用的材料，當(dāng)溫度減低到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的塑料；Tg是橡膠/彈性體使用

7、溫度的下限。（1）玻璃化溫度的測定 聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，很多性質(zhì)發(fā)生明顯變化，原則上所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)均可用以測定Tg。 把各種測定方法分成四種類型：體積的變化、熱力學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性質(zhì)的變化和電磁效應(yīng)。 測定體積的變化包括膨脹計(jì)法、折射率測定法等； 測定熱力學(xué)性質(zhì)的方法包括差熱分析法（差熱分析法（DTA）和差）和差示掃描量熱法（示掃描量熱法（DSC）等； 測定力學(xué)性質(zhì)變化的方法包括熱機(jī)械法、應(yīng)力松弛法、動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛法動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛法等； 電磁效應(yīng)包括介點(diǎn)松弛法、核磁共振松弛法。（2）玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論自由體積理論（Flory、Fox） 、熱力學(xué)理論和動(dòng)力

8、學(xué)理論自由體積理論自由體積理論a、基本理論要點(diǎn)占有體積（分子本身所占據(jù)的）占有體積（分子本身所占據(jù)的）u液體或固體物質(zhì)體積自由體積（分子間的空隙）自由體積（分子間的空隙） 以空穴的形式無規(guī)分布以空穴的形式無規(guī)分布占有體積（分子本身所占據(jù)的）占有體積（分子本身所占據(jù)的）uT Tg，玻璃化溫度以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也處于凍結(jié)狀態(tài)，“空穴”尺寸和分布基本保持穩(wěn)定。 Tg ：自由體積降至最低值的臨界溫度。uTTg，隨溫度的上升，占有體積發(fā)生膨脹，自由體積也發(fā)生膨脹。 正 是 由 于正 是 由 于自由體積的自由體積的存在，提供存在，提供了分子活動(dòng)了分子活動(dòng)的空間，使的空間，使分子鏈可能分子鏈可能

9、通過轉(zhuǎn)動(dòng)、通過轉(zhuǎn)動(dòng)、位移而調(diào)整位移而調(diào)整構(gòu)象。構(gòu)象。 在 臨 界 值在 臨 界 值以下，已經(jīng)以下，已經(jīng)沒有足夠的沒有足夠的空間進(jìn)行構(gòu)空間進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整。此象調(diào)整。此時(shí)，自由體時(shí)，自由體積提供的空積提供的空間不足以保間不足以保證鏈段運(yùn)動(dòng)證鏈段運(yùn)動(dòng)所需的空間。所需的空間。 自由體積的膨脹為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了空間保證，自由體積的膨脹為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了空間保證，鏈段將由凍結(jié)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫\(yùn)動(dòng)狀態(tài)。鏈段將由凍結(jié)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫\(yùn)動(dòng)狀態(tài)。0: 0 : : : : ggfghfgrrVTKVTTVTTVTTVTT時(shí)的占有體積時(shí)的總體積時(shí)的自由體積時(shí)的自由體積時(shí)的總體積() : () : ():()()ggrggrgdVTTd

10、TdVTTdTdVdTdVdVdTdT時(shí)的體積膨脹率 (即:占有體積的膨脹率,tg )時(shí)的體積膨脹率(tg )包括兩個(gè)部分:(1)占有體積的膨脹率:(2)自由體積的膨脹率0(2)(),()gfgTTVdVVdT當(dāng)時(shí),自由體積)的尺寸和分布幾乎不變, 此時(shí),隨T的上升,只有占有體積 膨脹 膨脹率為00000(3), =()(),0()ggffggfggffgggTTVVVVVdVVTVdTdVVTVdTdVVVVTdT增增增增時(shí)0(1)0:fTKVVV時(shí)()()grggrTTdVVVTTdT當(dāng)時(shí)0000 ()()()() ,()()()() rffgfgrggghffgrgVVVVVdVdVdV

11、VTVTTdTdTdTTTdVVTdTdVdVVVTTdTdT增增即:當(dāng)時(shí)占有體積自由體積00(4)() ,()()gfgfrgTTVVdVVdTdVdVVdTdT當(dāng)時(shí),占有體積()和自由體積()均發(fā)生膨脹,隨T的上升, 的膨脹率為的膨脹率為b、膨脹系數(shù)：單位體積的膨脹率()1()()1()rrrgggggggdVdVdTVVdTdVdVdTVVdTg定義T 上下聚合物的膨脹系數(shù)()()rgfgdVdVdTdTVgT 附近自由體積的膨脹系數(shù)11()()rgrgggdVdVVdTVdTc、自由體積分?jǐn)?shù), fgggfVTTfV定義自由體積分?jǐn)?shù)自由體積總體積當(dāng)00, ()()ffffgggfgfgg

12、VVVVTTffdVdVVVVVTVVTdTdT當(dāng)()()() , 11()()()() ()fgrghfgrgfgrgggrggggfdVdVdVVTTVdTdTTTfVVVdVdVTTVVdTTdTTVdTfTT時(shí)()()grdVTTdT忽略, ()gggggfTTffTTffT T即:當(dāng)當(dāng)時(shí),41,0.025,4.8 10ggfTTfK由實(shí)驗(yàn)得知:即當(dāng)聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)為一常數(shù)玻璃態(tài)-等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)主鏈的柔順性決定玻璃化溫度的最重要因素玻璃化溫度是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象；柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)；凡是能影

13、響柔順性的因素均影響玻璃化溫度；柔順性越好，玻璃化溫度越低。（3 3）影響玻璃化溫度的因素）影響玻璃化溫度的因素 b、主鏈含孤立雙鍵Tg較低CH2CHCHCH2*n PB Tg = -95c、主鏈含共軛雙鍵Tg高CHCHCHCH*n 剛性d、主鏈含芳雜環(huán)Tg高*CH3CH3O*n PPO Tg = 220a、主鏈由飽和單鍵組成Tg不高CH2CH2*n PE Tg = -68CH2O*n POM Tg = -83SiCH3CH3O*n Tg = -123化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響主鏈結(jié)構(gòu)取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性a、取代基極性TgCH2CH2*n CH2CH*n CH3CH2CH*n ClCH2CH*n

14、 ANTg -68Tg -68Tg -10Tg -10Tg 87Tg 87Tg 104Tg 104c、側(cè)基體積位阻 ，Tgb、極性基團(tuán)數(shù)量TgCH2CH*n ClCHCH*n ClClTg 87Tg 87Tg 145Tg 145CH2CH*Xn d、取代基的對稱性e、柔性側(cè)基的“內(nèi)增塑”作用柔性側(cè)基，分子間距，相互作用，“內(nèi)增塑”作用TgCH2CC H3C O O C*n Hn2 n + 1聚丙烯酸丁酯聚丙烯酸丁酯 Tg = -56= -56n n1 12 23 34 46 68 8Tg 105653521-5-20CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3*n CH2CH*n COOCCH2C

15、H3CH3HCH2CH*n COOCCH3CH3CH3聚丙烯酸仲丁酯聚丙烯酸仲丁酯 Tg = -22= -22聚丙烯酸叔丁酯聚丙烯酸叔丁酯 Tg = 43= 43構(gòu)型a、立構(gòu)類型對1，1二取代的聚烯類聚合物間同聚合物Tg 全同聚合物Tg CH2CC H3*n C O O C H3間同Tg = 115 全同Tg = 45 b、順反異構(gòu)分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)化物Tg較高。 順式聚1，4 丁二烯 Tg = -95 反式聚1，4 丁二烯 Tg = -18 通常間同聚合物有高得多的Tg分子間力的影響a、氫鍵Tg 升高O*CH2CH2CH2CH2OCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO*n NHC

16、OCH2CH2CH2CH2CO*CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH*n 聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯Tg -57Tg -57尼龍尼龍6666 Tg 50Tg 50b、離子鍵Tg 升高 聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg大大提高，其效果又隨離子的價(jià)數(shù)而定，用Na+使Tg從106提高到280 ；用Cu2+取代Na+，Tg提高到500 從考慮化學(xué)結(jié)構(gòu)對聚合物的玻璃化溫度影響的角度出發(fā)，有人提出了經(jīng)驗(yàn)公式估算Tg：/TgZigiiTYZYi 是聚合物結(jié)構(gòu)單元中所含各個(gè)基團(tuán)對的貢獻(xiàn)(經(jīng)驗(yàn)值)；是各個(gè)基團(tuán)在主鏈上所占的原子數(shù)目?？紤]到化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響聚合物的玻璃化溫度和熔點(diǎn)的主要因素，大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明鏈結(jié)構(gòu)

17、對稱的聚合物：鏈結(jié)構(gòu)不對稱的聚合物：/1/2gmT T /2/3gmT T 尼龍6：Tm=225，估算的Tg=59 ，實(shí)驗(yàn)值：50 ；聚對苯二甲酸乙二醇酯： Tm=267 ，估算的Tg=87 ，實(shí)驗(yàn)值：69 ；P140增塑：添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象（外增塑）。其他結(jié)構(gòu)因素的影響a增塑原因CH2CClHCH2CHCl增塑劑極性基團(tuán)b增塑聚合物玻璃化溫度的計(jì)算,1gg ppg ddpdgg pg dTTTwwTTT,:,:,:gg pg dpdpdTTTww增塑聚合物的玻璃化溫度原聚合物的玻璃化溫度增塑劑的玻璃化溫度聚合物及增塑劑的體積分?jǐn)?shù)聚合物及增塑劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)b、交替共聚只有一

18、個(gè)Tg （可看成兩處單體組成一個(gè)重復(fù)單元的均聚物）c、接枝/嵌段共聚 共聚,g Agg BTTTa、無規(guī)共聚(內(nèi)增塑):,1ABgg Ag BWWTTTTg估算：（Gordon Taylor方程）（Fox方程）交聯(lián)交聯(lián)阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)， Tg硫，%00.251020硫化天然橡膠Tg，K209208233240例：橡膠的交聯(lián)分子間交聯(lián)阻礙了鏈段的運(yùn)動(dòng)，因而，交聯(lián)可以提高聚合物的Tg。共混由兩種聚合物的相容性決定,()(): g Ag BggTTTT共混無規(guī)共聚相容gT不相容分為兩相各相有一個(gè)共混：共混的相容性通常以其共混：共混的相容性通常以其TgTg的情況來表征。的情況來表征。 相容性極好：均相體系

19、，共混物的相容性極好：均相體系，共混物的TgTg只有一個(gè)，且介于兩種物質(zhì)各只有一個(gè)，且介于兩種物質(zhì)各 自的自的TgTg之間。之間。 相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)TgTg。 相容性差：仍保持原來物質(zhì)的二個(gè)相容性差：仍保持原來物質(zhì)的二個(gè)TgTg，說明不能混容。，說明不能混容。分子量 ggnkTTM 玻璃化溫度隨高聚物平均相對分子質(zhì)量的增加而增大，但當(dāng)平均相對分子質(zhì)量增加到一定程度時(shí)，玻璃化溫度趨于某一定值。原因：分子鏈兩端的端鏈活動(dòng)能力較大 隨M增加，端鏈的貢獻(xiàn)逐漸減小， 因而其對 Tg 的影響也逐漸減小。Flor

20、y-Fox方程升溫速率的影響 在測量Tg時(shí)，隨著升溫速率的減慢，所得Tg數(shù)值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測量的Tg數(shù)值也向低溫方向移動(dòng)。體快速冷卻時(shí)，聚合物固體的密度小，玻璃化溫度高。聚醋酸乙烯酯的比體積對溫度圖 原因：按自由體積理論，在Tg以上，隨溫度的降低，分子通過鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了位置調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散出去，因此聚合物在冷卻的體積收縮過程中，自由體積也逐漸減少，但由于溫度降低，粘度增大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行，致使聚合物的體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積為大，在比容溫度曲線上則偏離平衡線，發(fā)生拐折。冷卻速度愈快，則拐折行愈早，因此所得Tg愈高。急速冷卻慢速

21、冷卻外界條件的影響作用力a、張力（單向外力）強(qiáng)迫并促使鏈段沿外力方向運(yùn)動(dòng)，TgPVC： 無張力Tg=78F=19.6MPaTg=50b、壓力壓力，自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動(dòng)，所以Tg硫化橡膠（含硫量19.5%） 常壓Tg=36 P=80MPaTg=45實(shí)驗(yàn)速率 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，實(shí)驗(yàn)的速率即外力作用的速度不同，將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)，實(shí)驗(yàn)速率，Tg。1/Tg玻璃化轉(zhuǎn)變的頻率依賴性玻璃化轉(zhuǎn)變的頻率依賴性loglogbaTg a、b常數(shù)常數(shù)常數(shù)四、非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)與小分子液體相比有下列幾方面的特點(diǎn)：高分子的流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的小分子的流動(dòng)：小

22、分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng)。對高分子對高分子：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。很像蚯蚓的蠕動(dòng)。高分子流動(dòng)時(shí)粘度隨剪切速度的增加而減小。小分子：小分子：sd=dt牛頓流體高分子：高分子：黏度隨剪切速率的增加而減?。羟凶兿。?。

23、非牛頓流體 因?yàn)楦叻肿釉诹鲃?dòng)時(shí)各液層間總存在一定的速度梯度，細(xì)而長的大分子若同時(shí)穿過幾個(gè)流度不等的液層時(shí)，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分就要以不同速度前進(jìn)，這種情況顯然不能持久的。因此，在流動(dòng)時(shí)，每個(gè)長鏈分子總是力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的流層。不同流速液層的平行分布就導(dǎo)致了大分子在流動(dòng)方向上的取向。高分子總是自然地順著水流方向縱向排列的，聚合物在流動(dòng)過程中隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加，由于分子的取向使粘度降低。高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變。低分子：形變完全不可逆的。高分子：在流動(dòng)過程中所發(fā)生的形變中一部分是可逆的。聚合物的流動(dòng)是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果，在外力作用下，高分子鏈要順外力的方向伸展，使分子鏈的

24、構(gòu)象發(fā)生較大的改變，偏離原來的平衡構(gòu)象，伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失后，被改變了的構(gòu)象要回復(fù)到平衡構(gòu)象，高分子鏈又要卷曲起來，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。高彈形變的恢復(fù)過程（）是一個(gè)松弛過程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)。（1）聚合物黏性流動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)時(shí)分子鏈局部地滑移，顯示出黏性和彈性相結(jié)合的行為。用一個(gè)恒定的應(yīng)力加在非晶態(tài)固體聚合物上，在恒溫下觀察應(yīng)變隨時(shí)間的變化即蠕變(t)。濃溶液、熔體 觀察時(shí)間很短時(shí)，其中所有的高分子鏈不會(huì)有相對的滑移運(yùn)動(dòng)，由于鏈的纏結(jié)至多也不過是某些鏈段的松動(dòng)和位置的調(diào)整，所以有少量的形

25、變； 觀察時(shí)間增長時(shí)，高分子構(gòu)象開始可以變化了，但仍不足以使鏈間纏結(jié)解開，整個(gè)鏈還是不能滑動(dòng)的，于是這種多鏈體系的行為與橡膠網(wǎng)絡(luò)相似，表現(xiàn)出高彈態(tài)的特征； 觀察時(shí)間達(dá)到t之前，形變不再隨時(shí)間增加，趨于一個(gè)穩(wěn)定的值0。 當(dāng)觀察時(shí)間超過t時(shí)高分子鏈之間的纏結(jié)開始解開，高分子之間可以彼此滑移，因此形變隨時(shí)間呈線性上升，這就是一般的液體穩(wěn)態(tài)行為，它的形變速率d/dt比例于應(yīng)力，比例系數(shù)是熔體的粘度。t：力學(xué)測量時(shí)能測到的從橡膠狀過渡到液體狀所需的最長時(shí)間。運(yùn)動(dòng)時(shí)分子鏈局部地滑移，顯示出黏性和彈性相結(jié)合的行為。運(yùn)動(dòng)時(shí)分子鏈局部地滑移，顯示出黏性和彈性相結(jié)合的行為。（2）黏流溫度及影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩豑f

26、高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度；是非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動(dòng)的溫度，是非晶 態(tài)高聚物成型加工的最低溫度。 影響粘流溫度的因素a、分子結(jié)構(gòu)的影響 柔性好，Tf低：因?yàn)殒渻?nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，作為流動(dòng)單元的鏈段就短，柔性分子鏈流動(dòng)所需的孔穴就小，流動(dòng)活化能也較低； 柔性差，Tf高：因?yàn)檩^高的溫度下，聚合物中的孔穴才增大到足以容納剛性分子的較大的鏈段，同時(shí)在較高的溫度下，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能量才大到足以克服剛性分子的較大的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。b、分子量的影響 越大，Tf也越大。 一方面分子量越大，形成的物理結(jié)點(diǎn)越多，內(nèi)摩擦阻力越大；另一方面，分子鏈越長，分子鏈本身的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)阻礙整個(gè)分子向某個(gè)

27、方向的定向流動(dòng)。因此分子量越大，位移運(yùn)動(dòng)越不易進(jìn)行，所以Tf越大。這對成型加工不利。c、外力的影響 外力越大，Tf越低。 原因：增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外力作用方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移； 外力作用時(shí)間越長，Tf越低。延長外力作用的時(shí)間也有助于高分子鏈產(chǎn)生黏性流動(dòng)，因此增加外力作用的時(shí)間就相當(dāng)于降低黏流溫度。成型溫度要選在成型溫度要選在dfTTT成型（3）聚合物的流動(dòng)性表征1、剪切黏度 在低剪切速率時(shí)，非牛頓流體可以表現(xiàn)出牛頓性，因此由s對曲線初始斜率可得到牛頓粘度，也稱為零切速率粘度（簡稱零切粘度），用0表示，即剪切速率趨于零的粘度，零

28、切粘度：表觀黏度：) 1(1ndtdKdtddtdKdtdnna它只是判斷流體流動(dòng)性好壞的一個(gè)相對指標(biāo)。真正的粘度應(yīng)當(dāng)是不可逆的粘性流動(dòng)的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于牛頓粘度。.nK聚合物的熔體粘度有剪切粘度和拉伸粘度等稠度：scdd微分粘度 0=& 0dd=& cddA=& a零切粘度零切粘度極限粘度極限粘度或稠度或稠度表觀粘度表觀粘度P0ac2、拉伸黏度流體流動(dòng)可產(chǎn)生縱向的速度梯度場，其速度梯度的方向與流動(dòng)方向一致，這種流動(dòng)稱為拉伸流動(dòng)。牛頓流體：對于非牛頓流體，只有在拉伸應(yīng)變速率很小時(shí)，拉伸黏度才是常數(shù)。3、熔融指數(shù)定義

29、：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的重量。熔融指數(shù)愈大，則流動(dòng)性愈好。熔融指數(shù)反映的是低剪切速率區(qū)的流度。熔融指數(shù)儀（4） 影響聚合物熔體粘度的因素溫度的影響 在黏流溫度以上，聚合物的粘度隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動(dòng)能力增加，分子間的相互作用力減弱，使聚合物的流動(dòng)性增大，熔體黏度隨溫度升高以指數(shù)方式降低。lnlnERTEAA eRT聚合物加工中，溫度是進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)的首要手段1：PC；2：PE；3：POM4：PMMA；5：醋酸纖維：醋酸纖維6：Nylon 不同高聚物的曲線的斜率不同，這意味著不同高聚物的對溫度的不同敏感性。

30、一般分子鏈愈剛性，或分子間作用力愈大，則流動(dòng)活化能愈高，這類聚合物的黏度對溫度有較大的敏感性；而柔性高分子，它們的流動(dòng)活化能較小，粘度隨溫度的變化不大。)(6 .51)(44.17)()(loggggTTTTTT對于大多數(shù)非晶聚合物，Tg時(shí)粘度等于1012WLF方程方程溫度降低到黏流溫度以下時(shí)： WLF方程表明了粘度和溫度的半定量關(guān)系，能很好地描述高聚物在TgTg +100范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系。 分子量M大，分子鏈越長，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對來說要難些。此外，分子鏈越長，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動(dòng)阻力增大，粘度增加。 0w= KMM Mc 3.40w=

31、 KMlog alogMlogMc分子量和分子量分布的影響M = Mc時(shí),0=c，c是臨界分子量對應(yīng)的聚合物熔體的零切粘度。粘度的分子量分布的依賴性低剪切速率下， MWD寬，一些特長的分子較多，可形成的纏結(jié)結(jié)構(gòu)較多，粘度高。高剪切速率下， MWD寬的試樣中分子纏結(jié)結(jié)構(gòu)多，且容易被剪切速率破壞，開始出現(xiàn)“剪切變稀”的剪切速率值較低，而且分子量越大的分子隨剪切速率增加對粘度下降的貢獻(xiàn)越大。相同的分子量而MWD窄的樣，特長的分子少，體系纏結(jié)作用不如MWD寬的大，受剪切作用而解纏結(jié)的變化不明顯，出現(xiàn)“剪切變稀”的剪切速率值較高。MWD寬的高聚物，其粘度對剪切速率變化比較敏感。寬的高聚物，其粘度對剪切速

32、率變化比較敏感。分子鏈支化的影響 支化分子比同分子量的線型分子在結(jié)構(gòu)上更為緊湊，使短支鏈聚合物的零切黏度比同分子量的線型聚合物略低一些。 當(dāng)分子量增加，支化聚合物的支鏈長度更長，這個(gè)長度如果超過某一臨界值時(shí)，支化聚合物的零切粘度急劇上升，很快增加到線型聚合物的100倍以上。如果支鏈長到足以相互纏結(jié)，則其影響是顯著的。 當(dāng)支鏈不太長時(shí)，鏈支化對熔體黏度的影響不大。五、聚合物的取向態(tài)（1）取向現(xiàn)象取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)的比較： 相同：都與高分子有序性相關(guān) 相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序取向：線性高分子充分伸展時(shí)，長度為其寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，這種懸殊的幾何不對稱性使它們在外力場的作用下很容易沿某個(gè)特定方向作占優(yōu)勢的平行排列，這種現(xiàn)象就稱為取向。取向之前取向之后聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子鏈排列是無規(guī)取向