鋰離子電池隔膜基礎(chǔ)

1、鋰離子電池隔膜 應(yīng)用于鋰離子電池的聚烯烴隔膜應(yīng)用于鋰離子電池的聚烯烴隔膜主要內(nèi)容o 1.隔膜的性質(zhì)及測試方法。o 2.隔膜的制造工藝o 3.隔膜的發(fā)展及市場情況1.隔膜應(yīng)具備的基本性質(zhì)1. 使正負(fù)極材料避免物理接觸,防止短路；2. 易于潤濕,具有良好的保液能力；3. 具有電解液離子的透過性和低的離子電阻；4. 具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；5. 隔膜盡可能?。?. 隔膜保證要有一定的強(qiáng)度，并具有足夠的物理機(jī)械性能的耐久性；7. 隔膜不含有電解液能溶解的顆粒和金屬及對電池有害的物質(zhì)。隔膜作用1. 將電池的正負(fù)極隔離以防止短路2. 吸附電池中電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行必須的的電解質(zhì)溶液,確保有高的離子電導(dǎo)率3. 保

2、證在電池發(fā)生異常時為提高電池的安全性而附加的使電池反應(yīng)停止的功能對隔膜的要求：o a.有一定的機(jī)械強(qiáng)度，保證在電池變形條件下不破裂；o b.具有良好的離子透過能力，以降低電池內(nèi)阻；o c.優(yōu)良的電子絕緣性，以保證電極間有效的隔離；o d.具備抗化學(xué)及電化學(xué)腐蝕的能力，在電解液中穩(wěn)定性好；o e.吸收電解液的能力強(qiáng)；o f.成本低，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；o g.雜質(zhì)含量少，性能均勻。 1.1隔膜的結(jié)構(gòu)特性(1)厚度。鋰離子電池隔膜的厚度一般25m。在保證一定的機(jī)械強(qiáng)度的前提下，隔膜的厚度越薄越好?，F(xiàn)在，新型的高能電池大都采用膜厚 20m或16m的單層隔膜；電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)

3、所用電池的隔膜在40m左右，這是電池大電流放電和高容量的需要，而且隔膜越厚，其機(jī)械強(qiáng)度就越好，在組裝電池過程中不易短路。隔膜Celgard2320東燃旭化成宇部構(gòu)造PP/PE/PPPEPEPP/PE/PP厚度25/20/1620/1620/1620(2)孔徑和分布。 作為電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸納電解液；為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電流密度，微孔在整個隔膜材料中的分布應(yīng)當(dāng)均勻?？讖降拇笮∨c分布的均一性對電池性能有直接的影響：孔徑太大，容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路；孔徑太小則會增大電阻。微孔分布不勻，工作時會形成局部電流過大，影響電池的性能。(

4、3)孔隙率。 透過性可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性?？紫堵蕦δさ耐高^性和電解液的容納量非常重要。大多數(shù)商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在40- 50之間。 ()%()wdbbWWPV式中 Wd微孔膜重量(g)；Ww浸泡后重量(g)；Wb正丁醇的質(zhì)量(g)；b正丁醇的密度(g/cm3)；Vp干膜體積(cm3)將已稱重的微孔膜（ Wd ）在正丁醇中浸泡2h后取出，用濾紙將其表面的液體輕輕吸干，再進(jìn)行稱重（ Ww ），即可得到微孔膜所吸收正丁醇的質(zhì)量Wb= Ww- Wd。(4)透過性。 一定條件下（壓力，測定面積）一定量空氣通過隔膜所需要的時間，稱作G

5、urly值隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合因素影響的結(jié)果。sLd 式中：-孔的曲折度，Ls-氣體或液體實(shí)際通過的路程，d-隔膜的厚度5.18GurLtd式中：tGur-Gurley值；-孔的曲折度；L-膜厚（cm）; -孔隙率；d-孔徑用壓降儀來測量電池隔膜的透氣率隔膜空氣滲透性/s東燃16u152 東然20u185 celgard20u179 celgard25u231 (5)SEM隔膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu) Celgard東燃旭化成宇部（6 6）隔膜的基重）隔膜的基重o1.截取三條長30cm的隔膜樣品。o2.把這三個樣品堆積并折疊放在一起。o3.稱量并記錄

6、下樣品的質(zhì)量（毫克）。BW(mg/cm2)=重量(mg)/330cm寬度(cm)基重（g/m2）東然-16u9.011.5東燃-20u11.014.0Celgard-20u 9.512.5Celgard-25u11.515.51.2隔膜的力學(xué)性能o (1)抗張強(qiáng)度：抗張強(qiáng)度：隔膜的抗張強(qiáng)度與膜的制作工藝有關(guān)。o 拉伸強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度：MD tension,TDMD tension,TD tension tension 東燃隔膜的抗拉強(qiáng)度要小于celgard，但伸長量要大于celgard?？估瓘?qiáng)度均值/Mpa伸長率均值/%東然-16u132.289.64東燃-20u141.7 107.96Celg

7、ard-20u 199.6 48.06Celgard-25u205.9 77.16采用單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強(qiáng)度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強(qiáng)度在兩個方向上基本一致。(2)抗刺穿強(qiáng)度。o 抗穿刺強(qiáng)度是指施加在給定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量，它用來表征隔膜裝配過程中發(fā)生短路的趨勢。經(jīng)驗(yàn)上，鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度至少為11.38kg/mm。 由于電極是由活性物質(zhì)、炭黑、增塑劑和PVDF混合后，被均勻地涂覆在金屬箔片上，再經(jīng)120真空干燥后制作而成的，所以電極表面是由活性物質(zhì)和炭黑混合物的微小顆粒所構(gòu)成的凸凹表面。被夾在正負(fù)極片間的隔膜材料，需要承受很大的壓力。1.3

8、理化性質(zhì)o(1)(1)潤濕性和潤濕速度。潤濕性和潤濕速度。 隔膜的潤濕性不好會增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進(jìn)入隔膜微孔的快慢，它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。 （2 2）隔膜的吸液率）隔膜的吸液率o 由于電池隔膜材料兼具電解質(zhì)的功能，所以必須具備下列條件：足夠的吸液率以保證離子通道暢通無阻，而且在電池體系中，不可避免的會有大量的副反應(yīng)發(fā)生，消耗大量的電解液，所以必須有足夠的貯備，否則就會由于電解液的缺少引起界面電阻的增加，同時還會加速電解液的消耗，這將是惡性的循環(huán)，所以吸液率是個很重要的隔膜參數(shù)。211()MMpcuptake

9、M式中 M1浸泡后質(zhì)量(g)； M2干膜質(zhì)量(g)膜吸液量的測定:用電解液來測定。取一小塊膜，萃取增塑劑后干燥稱量干重M1。然后將膜在電解液中浸泡30min，待膜充分吸收電解液后取出。用濾紙輕輕吸去膜表面的電解液，稱重M2。(3)化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性o 隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長期的穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化和強(qiáng)還原的條件下，不與電解液和電極物質(zhì)發(fā)應(yīng)。o 隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價(jià)的。耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50后將隔膜浸漬46 h，取出洗凈，烘干，最后與原干樣進(jìn)行比較。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中46 h后檢測尺寸變化，求其差值百分率。(4)熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性o 電池

10、在充放電過程中會釋放熱量，尤其在短路或過充電的時候，會有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生。 TMA（Thermal mechanical analysis） 技術(shù)是測量高溫時隔膜完整性的方法，它可測出隔膜形狀隨溫度的變化。TMA是測量溫度直線上升時隔膜在荷重時的形變，通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮，然后開始伸長，最終斷裂。 Expansion TMA (MD) Expansion TMA (TD)-20-15-10-505050100150200250Temperature (oC)% ShrinkageCelga

11、rd_CCelgard_MComp1Comp2Comp3-10-8-6-4-202460100200300400Temperature (C)% ShrinkageCelgard_CCelgard_MComp1Comp2Comp3(5)隔膜的電阻隔膜的電阻o 隔膜的電阻率實(shí)際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關(guān)，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等。o 測試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，施加正弦交流電壓信號于測量裝置上，通過測量一定范圍內(nèi)不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數(shù)據(jù)，得到隔膜與電極界面的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵點(diǎn)而使測量結(jié)果的

12、誤差增大，因此經(jīng)常采用多層試樣，再取測量的平均值。 (6)自閉性能自閉性能 在一定的溫度以上時，電池內(nèi)的組分將發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致“自熱”，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導(dǎo)致過度充電或者電池外部短路時，這些情況都會產(chǎn)生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當(dāng)溫度接近聚合物熔點(diǎn)時，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會變成無孔的絕緣層，微孔閉合而產(chǎn)生自關(guān)閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護(hù)電池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠?yàn)殡姵靥峁╊~外的保護(hù)。110100100010000100000100000060708090100110120130140150160170180190200210Temp

13、erature (C)電阻電阻(ohms-cm)Comp1Comp2Celgard 16mCelgard 20m90/min陡坡陡坡 =快速閉合快速閉合平直曲線意味著閉合被保平直曲線意味著閉合被保持。持。2.隔膜的制造工藝隔膜的制備方法干法濕法單向拉伸雙向拉伸日本的旭化成、東燃，美國的Entek熔融拉伸（MSCS） 熱致相分（TIPS） 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：較好的控制孔徑及孔隙率。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：需使用溶劑，產(chǎn)生污染，提高成本。美國celgard、日本宇部干法制備隔膜o 定義：定義：干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹制成結(jié)晶性高分子薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化熱處理、退火后得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶

14、界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加隔膜的孔徑。o干法的關(guān)鍵技術(shù)干法的關(guān)鍵技術(shù)在于聚合物熔融擠出鑄片時要在聚合物的粘流態(tài)下拉伸300倍左右以形成硬彈性體材料。其工藝流程如下：將PE、PP分別于熔融擠出，拉伸300倍左右流延鑄片成12m的膜；將PE、PP膜進(jìn)行熱復(fù)合、熱處理、縱向拉伸、熱定型。o 原理：原理：熔融擠出拉伸熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過熱處理得到彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離，并出現(xiàn)大量微纖，由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過熱定型即制得微孔膜。擠出退火/拉伸 切割 涂層/疊片濕法隔膜生產(chǎn)過程o

15、 定義：濕法是利用高聚物與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物（石蠟，DOP等）在較高溫度(一般高于聚合物的熔化溫度Tm)時，形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固-液或液-液相分離，這樣在高聚合物相中，拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。雙螺桿擠出機(jī)擠出鑄片成型同步雙向拉伸溶劑萃取吹干橫拉定型在線測厚收卷時效處理分切濕法工藝流程圖3.隔膜的市場情況o 3.1市場的發(fā)展趨勢o 從體積上體積上小體積大體積手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電動自行車、電動汽車隔膜厚度越薄越好隔膜厚度有一定的要求3.隔膜的市場情況電池隔膜的研究重點(diǎn)：電池隔膜的研究重點(diǎn)：開發(fā)制造工藝簡單、制造成本低的途徑，這對于提高電池性能和降低電池成本具有

16、重要的實(shí)際意義，最終要使產(chǎn)品的孔徑尺寸適當(dāng)、孔隙率高、機(jī)械強(qiáng)度能滿足要求。電池隔膜發(fā)展的趨勢：電池隔膜發(fā)展的趨勢：要求有較高的孔隙率和抗撕裂強(qiáng)度、較低的電阻、較好的抗酸堿能力和良好的彈性等。電池隔膜具有高附加值：電池隔膜具有高附加值：聚丙烯原料的價(jià)格為8000元/噸，加工成隔膜后為300萬元/噸。3.2生產(chǎn)隔膜企業(yè)介紹o 1.美國Celgard公司o Celgard公司成立于1981年，注冊資本2億美金，全球共分四個事業(yè)部，電池隔膜事業(yè)部2007年全球總銷售金額為8.5億美金。Celgard持有干法單向拉伸制造工藝的專利，并且有MBI、BYD兩大客戶的支持，成為干法聚烯烴隔膜的領(lǐng)跑者。Celg

17、ard Trilayer產(chǎn)品主要性能指標(biāo)Celgard隔膜掃描電鏡圖Celgard隔膜的DSC分析小電流充電測試00.0020.0040.0060.0080.010.0120.0140.0160.0180.020200000400000600000800000100000012000001400000Time (sec)Current (A)00.511.522.533.544.55Voltage (V)Celgard 25umCelgard 25umComp2 25umComp1 25umComp1 25 umComp2 25 umVoltage4.25 V12.71 mA0.9 mA0.6

18、 mA15.46 mA15 Days小電流充電數(shù)據(jù)小電流充電數(shù)據(jù) (18560 商業(yè)電池商業(yè)電池) 60, 4.25V其他其他 PE 隔膜隔膜 Celgard tri-layer薄膜薄膜Celgard 的產(chǎn)品開發(fā)單層單層 PP單層單層 PP單層單層 PP過去過去第一代第一代現(xiàn)在現(xiàn)在第二代第二代將來將來單層單層 PE三層三層 PP/PE/PP樹脂改性樹脂改性表面改性表面改性 Celgard 隔膜隔膜新的工藝技術(shù)新的工藝技術(shù)單層單層 PE三層三層PP/PE/PP最初鋰電池最初鋰電池二代鋰電池二代鋰電池現(xiàn)在現(xiàn)在& 新的鋰電池市場新的鋰電池市場o 2.日本旭化成 日本旭化成成立于1931年，注冊資金103億日元，優(yōu)質(zhì)濕法隔膜的供應(yīng)商，半數(shù)以上產(chǎn)品供給三洋，業(yè)內(nèi)說法為其供與三洋的隔膜和對其他電池廠的隔膜有差異，但得不到確切證明。旭化成化學(xué)目前正開發(fā)面向高輸出功率用途的隔膜。 旭化成化學(xué)公司為應(yīng)對世界鋰離子二次電池的需求擴(kuò)大，將二次電池用隔膜的設(shè)備能