(一)羧酸衍生物的含義和命名

1、(一一)羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物的含義和命名(二二)羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì) (三三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) (四四) 碳酸衍生物碳酸衍生物第十五章羧酸衍生物第十五章羧酸衍生物制作人制作人 孔祥文孔祥文(一一)羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物的含義和命名(1)羧酸衍生物羧酸衍生物酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺它們經(jīng)水解反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人崴鼈兘?jīng)水解反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人帷 COXR COORR COO CORR CONH2RCN )(腈腈(2)命名命名酰鹵和酰胺酰鹵和酰胺:根據(jù)相應(yīng)的?；鶕?jù)相應(yīng)的酰基命名.CH3COClCOClClCOCOClCOCONCH

2、2CH3CH2CH2HCONCH3CH3CNH2OCNH2ONC OH乙酰氯乙酰氯環(huán)己烷甲酰氯環(huán)己烷甲酰氯對(duì)苯二甲酰二氯對(duì)苯二甲酰二氯N,N-二甲基二甲基 甲酰胺甲酰胺 N-乙基乙基丁二酰亞胺丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺鄰苯二甲酰胺 -己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺酸酐酸酐相應(yīng)酸名相應(yīng)酸名+酐酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙丙(酸酸)酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCH CH2O氯乙酸異戊酯氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+醇烴基名醇烴基名+酯酯(

3、三三)物理性質(zhì)物理性質(zhì)(1)一般物性一般物性酰胺酰胺有分子間氫鍵締合作用有分子間氫鍵締合作用,故故:物態(tài)物態(tài)除甲酰胺外除甲酰胺外,其他伯酰胺均為固體其他伯酰胺均為固體.沸點(diǎn)和熔點(diǎn)沸點(diǎn)和熔點(diǎn)氮上氫被取代后氮上氫被取代后,顯著降低顯著降低.CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2b.p.m.p.82 28 -20221 204 165水溶性水溶性低級(jí)酰胺溶于水低級(jí)酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質(zhì)子極性溶劑是很好的非質(zhì)子極性溶劑.(2)波譜性質(zhì)波譜性質(zhì)紅外光譜紅外光譜RCXORCO()2OORCO

4、R伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)18151770cm-1cm-118501780cm-117901740cm-117501735RCN其它振動(dòng)其它振動(dòng)C O雙峰雙峰cm-1645cm-113001050cm-113001000CNC XOCC O Ccm-122602240面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)丙酸酐的紅外光譜丙酸酐的紅外光譜乙酸乙酯的紅外光譜乙酸乙酯的紅外光譜酰胺的紅外特征振動(dòng)吸收酰胺的紅外特征振動(dòng)吸收(締合態(tài)締合態(tài))R CONH2R CONHRR CONR2伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)CON HCN 3350c

5、m-1cm-1 3180雙雙峰峰NHcm-13300cm-11650cm-116801630cm-116701630cm-11640cm-1157015101400cm-11300cm-1羧酸衍生物的質(zhì)子核磁共振譜羧酸衍生物的質(zhì)子核磁共振譜-碳原子上的質(zhì)子碳原子上的質(zhì)子RCH2COZH=23酯中烷氧基上質(zhì)子酯中烷氧基上質(zhì)子R COOCHH=3.74.1酰胺重氮原子上質(zhì)子酰胺重氮原子上質(zhì)子R CONHH=59.4峰型寬而矮峰型寬而矮乙酸乙酯的核磁共振譜乙酸乙酯的核磁共振譜(三三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物分子結(jié)構(gòu)通式如下羧酸衍生物分子結(jié)構(gòu)通式如下 COZR CH(Z=Cl

6、, OCR, OR, NH2等)發(fā)生反發(fā)生反應(yīng)部位應(yīng)部位-氫原子氫原子羰羰基基親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)與與grinard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)(1)?；系挠H核取代?；系挠H核取代RCOORC()2OC NR CONR2RCOXORRH2OH+ or HO-RCOHOHClRCOOHROHR2NH2+NH4+與水猛烈反應(yīng)并放熱與水猛烈反應(yīng)并放熱加熱下易反應(yīng)加熱下易反應(yīng)需催化劑存在下進(jìn)行需催化劑存在下進(jìn)行催化劑存在并流長(zhǎng)時(shí)間回流催化劑存在并流長(zhǎng)時(shí)間回流(甲甲)水解水解催化劑存在并流長(zhǎng)時(shí)間回流催化劑存在并流長(zhǎng)時(shí)間回流(乙乙)醇解醇解(丙丙)氨解氨解)RCO()2ORCClOORORC

7、NH3RCO()2ORCClOORORCROHORORCHClRCOOHROH酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)R CONH2RCOONH4NH4ClROH(丁丁)?；嫌H核取代反應(yīng)機(jī)理?；嫌H核取代反應(yīng)機(jī)理(加成）RCOLNuR COL + Nu（消除）RCO+NuL四面體中間體四面體中間體L=OH, Cl, OCOR, OR, NH2=OH (H2O), RO (ROH), NH2 (NH3)Nu等2(戊）?；噭┫鄬?duì)活性戊）?；噭┫鄬?duì)活性活性順序活性順序RR COOCOR COORRRCOClCONH2理論解釋理論解釋活性取決于活性取決于L離去難易離去難易Cl RCOORONH2堿性：堿性：酸性

8、：酸性：ClRCOORONH3HHHpKa-2.2 45 1619 34酸堿理論酸堿理論共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)RCOLR COL電子離域分子穩(wěn)定電子離域分子穩(wěn)定,加強(qiáng)羰加強(qiáng)羰基碳原子與離去基團(tuán)之間基碳原子與離去基團(tuán)之間的鍵。的鍵。酰氯酰氯R COCl碳的碳的2p軌道與氯的軌道與氯的3p軌道大小不同，交蓋軌道大小不同，交蓋不大，故不大，故貢獻(xiàn)不大。因而酰氯最活潑。貢獻(xiàn)不大。因而酰氯最活潑。酯酯和酰胺和酰胺R COORR CONH2碳的碳的2p軌道與氧的軌道與氧的2p軌道交蓋較好，軌道交蓋較好，的貢獻(xiàn)較大，酯和酰胺的貢獻(xiàn)較大，酯和酰胺較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。酸酐酸酐R COO CORR COO COR共軛效應(yīng)為

9、兩個(gè)羰基共有，對(duì)一個(gè)羰基而言，穩(wěn)定性比酯小。共軛效應(yīng)為兩個(gè)羰基共有，對(duì)一個(gè)羰基而言，穩(wěn)定性比酯小。(2)還原反應(yīng)還原反應(yīng)(甲甲)用氫化鋁鋰還原用氫化鋁鋰還原LiAlH4,乙醚H2ORCOCRORCClOORCORORCH2OHRCNR2OLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCNLiAlH4,乙醚H2ORCH2NH2H2O乙醚LiAlH4,75CH3CH CHCH2CH2OHCH3CH CHCH2COOCH3不反應(yīng)不反應(yīng)(乙乙)用金屬鈉用金屬鈉-醇還原醇還原(Bouveault-Blanc反應(yīng)反應(yīng))CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH4951CH3(CH2

10、)7CH CH(CH2)7CH2OH(丙丙)Rosenmund還原還原COClH2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫140150，7481CHO該反應(yīng)是制備醛的一種好方法該反應(yīng)是制備醛的一種好方法.(3)與與grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)酰鹵酰鹵R COClRMgX-70RMgX室溫ROCRClMgX-MgXClR C ROR C RORMgXH2O, H酮酮叔醇叔醇酯酯R COORRMgXR CROROMgX-MgX(OR)RC RORMgXH2O, HROHRCRROHRCR腈腈R CNRMgXR CRN MgXH2O, HR C RO(4)酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺氮原子上的反應(yīng)(甲甲)

11、酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性酰胺酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+ H2O具弱堿性具弱堿性具弱酸性具弱酸性亞酰胺亞酰胺氫原子受兩個(gè)?；挠绊憵湓邮軆蓚€(gè)?；挠绊?易以質(zhì)子的形式被堿奪去易以質(zhì)子的形式被堿奪去,酸酸性比酰胺強(qiáng)性比酰胺強(qiáng),形成的鹽較穩(wěn)定形成的鹽較穩(wěn)定.ORCORHC N(乙乙)酰胺脫水酰胺脫水合成腈最常用的方法之一合成腈最常用的方法之一.SOCL2, 苯， 75808694CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2)3CHCNCH2CH3(丙丙)Hofmann降解反應(yīng)降解反應(yīng)酰胺與溴或氯在堿溶液中作用酰胺與溴或氯在堿溶液中

12、作用,脫去羰基生成伯胺脫去羰基生成伯胺的反應(yīng)的反應(yīng).94(CH3)3CCH2NH2+2NaBr + Na2CO3 +2H2O該反應(yīng)可由酰胺制備少一個(gè)碳原子的伯胺該反應(yīng)可由酰胺制備少一個(gè)碳原子的伯胺,產(chǎn)率較搞，產(chǎn)率較搞，產(chǎn)品較純產(chǎn)品較純.(CH3)3CCH2CNH2O+Br2 +4NaOHR CONHHBr BrR CONHHBrHOH2OR CONHBrH2OHORCONBrRCNOCON RH2ORNH C OHOCO2RNH2Hofmann降解反應(yīng)的機(jī)理降解反應(yīng)的機(jī)理（五）羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化（五）羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCRP2O5/RCOOHH2O,RCOORH+/ROHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHRCOONaNH3NH3ROHNH3,（四）碳酸衍生物（四）碳酸衍生物（1）碳酰氯）碳酰氯CO +Cl2COCl2制備制備性質(zhì)性質(zhì)ClCClOH2ONH3C2H5OHClCOHOCO2HClH2NCNH2O COC2H5OClC2H5OH COC2H5OC2H5O(2)碳酰胺碳酰胺亦稱脲亦稱脲,俗稱尿素俗稱尿素2NH3CO2H2NCOONH4H2NCOONH2+制備制備性質(zhì)性質(zhì)CO(NH2)2H2OHOH尿素酶+NH3C