中級有機第六章

1、16-1 硼烷及其衍生物硼烷及其衍生物6-2 碳及其衍生物碳及其衍生物6-3 p區(qū)元素二元化合物區(qū)元素二元化合物6-4 鹵素元素化合物鹵素元素化合物6-5 稀有氣體元素化學(xué)稀有氣體元素化學(xué)6-6 無機高分子無機高分子6-7 有機金屬化合物有機金屬化合物2 6-1 硼烷及其衍生物硼烷及其衍生物 硼烷是硼氫化合物的總稱。硼能硼烷是硼氫化合物的總稱。硼能形成多種氫化物形成多種氫化物, 如如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氫化物之外。除中性硼氫化物之外, 還有一還有一系列的硼氫陰離子系列的硼氫陰離子, 如如BH4、B3H8 、BnHn2(n612)等。等。3 1 硼氫化物的合成硼氫化物的合成

2、以三鹵化硼與強氫化劑如四氫硼化鈉或氫化鋁鉀等在以三鹵化硼與強氫化劑如四氫硼化鈉或氫化鋁鉀等在質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)來制備乙硼烷質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)來制備乙硼烷: 如如 3NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4 一種簡便的實驗室合成法是把一種簡便的實驗室合成法是把NaBH4小心地加到濃小心地加到濃H2SO4之中之中: 2NaBH4 2H2SO4 2NaHSO4 B2H6 2H2 工業(yè)上在高壓下以工業(yè)上在高壓下以AlCl3為催化劑為催化劑, 以以Al和和H2還原氧化還原氧化硼制得硼制得: B2O3 2Al 3H2 B2H6 Al2O3二甘醇二甲基醚二甘醇二甲基醚壓力壓力, AlCl3一、硼烷合成、性

3、質(zhì)、命名一、硼烷合成、性質(zhì)、命名4較高級的硼烷一般可通過熱解乙硼烷來制備較高級的硼烷一般可通過熱解乙硼烷來制備: 100, 10MPa 2B2H6 B4H10 H2 180 5B2H6 2B5H9 6H2 150, 二甲醚二甲醚 2B2H6 B4H10 H2 此外此外, 不少高級硼烷還可以用其它一些方法來制備。如不少高級硼烷還可以用其它一些方法來制備。如 110 KB5H12 HCl B5H11 H2 KCl 110 KB6H11 HCl B6H12 KCl52. 2. 性質(zhì)性質(zhì)大多數(shù)硼烷易揮發(fā); 所有揮發(fā)性硼烷都有毒;多氫的硼烷BnHn6熱穩(wěn)定性很低;少氫的BnHn4對熱較穩(wěn)定;幾乎所有硼烷

4、都對氧化劑極為敏感;除B10H14不溶于水且?guī)缀醪慌c水作用外, 其它所有硼烷在室溫下都與水反應(yīng)而產(chǎn)生硼酸和氫。63.3.硼烷的命名硼烷的命名(p250-251)(p250-251)練習(xí)：練習(xí)：B5H9 ,B5H11解：巢式解：巢式-戊硼烷（戊硼烷（9） 蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式-戊硼烷（戊硼烷（11）注：注： B： nB10 天干天干 nB 10 大寫漢字大寫漢字 H: nH 阿拉伯?dāng)?shù)字加括號阿拉伯?dāng)?shù)字加括號 前綴：前綴：BnHn+4巢式巢式 BnHn+6蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式7 (1) 閉式閉式(Closo)硼烷陰離子硼烷陰離子 通式用通式用BnHn2(n6 12)表示表示, 其其結(jié)構(gòu)見左圖。結(jié)構(gòu)見左圖。 由圖可

5、見由圖可見, 閉式閉式-硼烷陰離子的結(jié)構(gòu)硼烷陰離子的結(jié)構(gòu)是：是： 由三角面構(gòu)成的、由三角面構(gòu)成的、封閉的、完整的多封閉的、完整的多面體面體。 硼原子占據(jù)多硼原子占據(jù)多面體的各個頂點。面體的各個頂點。二、硼烷結(jié)構(gòu)模型及成鍵理論二、硼烷結(jié)構(gòu)模型及成鍵理論1.硼烷結(jié)構(gòu)模型硼烷結(jié)構(gòu)模型8 每個硼原子都有一端梢的氫原子與之鍵合每個硼原子都有一端梢的氫原子與之鍵合(見見 B6H62，其他未畫出，其他未畫出)。這種端梢的。這種端梢的BH鍵均向鍵均向 四周散開四周散開, 故又稱為外向型故又稱為外向型BH鍵。鍵。HHHHHH外向端梢外向端梢H9(2) 開開(巢巢)式式(nido)硼烷硼烷 開開(巢巢)式硼烷的通

6、式為式硼烷的通式為BnHn4, 其結(jié)構(gòu)見右圖。開其結(jié)構(gòu)見右圖。開式式- -硼烷的骨架硼烷的骨架, 可看成是由可看成是由有有(n1)個頂點的閉式個頂點的閉式- -硼硼烷陰離子的多面體骨架去掉烷陰離子的多面體骨架去掉一個頂衍生而來的。它們是一個頂衍生而來的。它們是開口的開口的, 不完全的或缺頂?shù)牟煌耆幕蛉表數(shù)亩嗝骟w。由于這種結(jié)構(gòu)的形多面體。由于這種結(jié)構(gòu)的形狀好似鳥窩狀好似鳥窩, 故又稱為巢式故又稱為巢式硼烷。硼烷。 “nido”來源希臘文來源希臘文, 原原意就是巢的意思。意就是巢的意思。 10 在開式在開式- -硼烷中硼烷中, n4個氫中有兩種結(jié)構(gòu)上不同的氫原子個氫中有兩種結(jié)構(gòu)上不同的氫原子,

7、其中有其中有n個為端梢的個為端梢的外向氫原子外向氫原子, 剩下的剩下的4個氫是個氫是橋式氫原子橋式氫原子。由上圖由上圖B6H10的結(jié)構(gòu)中可清楚地看到的結(jié)構(gòu)中可清楚地看到, 10個個H中有中有6個端梢外向個端梢外向 H, 除此以外還有除此以外還有4個個H, 每個氫連接每個氫連接2個個B, 稱作稱作橋氫橋氫。 橋氫橋氫外向氫外向氫11(3) (蛛蛛)網(wǎng)式網(wǎng)式(arachno)硼烷硼烷 蛛網(wǎng)式硼烷的骨架是由有蛛網(wǎng)式硼烷的骨架是由有n2個頂點的閉式硼烷個頂點的閉式硼烷陰離子多面體骨架去掉兩個相鄰的頂衍生而來陰離子多面體骨架去掉兩個相鄰的頂衍生而來(也可看成由也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一個相鄰的頂衍生

8、而來巢式硼烷的骨架去掉一個相鄰的頂衍生而來)。其。其“口口”張張得比巢式得比巢式硼烷更大，是不完全的或缺兩個頂?shù)亩嗝骟w。硼烷更大，是不完全的或缺兩個頂?shù)亩嗝骟w。 “arachno”為希臘文為希臘文, 原意就是蜘蛛網(wǎng)。原意就是蜘蛛網(wǎng)。 蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式硼烷的通式硼烷的通式為為BnHn6, 其結(jié)構(gòu)如右其結(jié)構(gòu)如右圖示：圖示：B4H10 B5H11 B9H1412 B4H10 B5H11 B9H14橋氫橋氫外向外向端梢端梢H切向氫切向氫13(4) 敞網(wǎng)式敞網(wǎng)式(hypho)硼烷硼烷 除上述三種主要除上述三種主要的硼烷以外，還有一的硼烷以外，還有一種硼烷種硼烷, 其其“口口”開得開得更大更大, 網(wǎng)敞得更開網(wǎng)

9、敞得更開, 幾幾乎成了一種平面型的乎成了一種平面型的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), 稱為敞網(wǎng)式硼烷稱為敞網(wǎng)式硼烷, 這類化合物為數(shù)較少這類化合物為數(shù)較少, 現(xiàn)舉二例如右?，F(xiàn)舉二例如右。142 三中心二電子鍵理論三中心二電子鍵理論15高級硼烷的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：高級硼烷的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：16 三中心兩電子鍵關(guān)系式三中心兩電子鍵關(guān)系式 nst 額外氫關(guān)系式額外氫關(guān)系式 msx 硼烷分子骨架電子對關(guān)系式硼烷分子骨架電子對關(guān)系式 n-m/2ty1718 試試 以以y試法試法 t s x 組組 s t y x19 畫畫 選選 每每B須連四鍵出須連四鍵出 雙雙B不再連其他不再連其他 一一B最多連倆最多連倆H 多面體需高對稱多面體需高對稱2

10、0例：例：B4H10 改改 B4H10 B4H4 +6 n = 4; m = 6 代代 4 = s+t 6 = s+x 4-6/2 = 1 = t+y2122BBBBHHHHHHHHHH3103BBBBHHHHHHHHHH4012每每B B須連四鍵出須連四鍵出 雙雙B B不再連其他不再連其他 一一B B最多連倆最多連倆H H 多面體需高對稱多面體需高對稱23 1971年英國結(jié)構(gòu)化學(xué)家Wade在分子軌道理論的基礎(chǔ)上提出了一個預(yù)言硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物結(jié)構(gòu)的規(guī)則?，F(xiàn)在通常把這個規(guī)則就叫作Wade規(guī)則(Wade.K., J.C.S. Chem, 1971, P292)。 該規(guī)則說：硼烷、

11、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的結(jié)構(gòu)硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的結(jié)構(gòu), 決定于骨架成鍵電子對數(shù)。決定于骨架成鍵電子對數(shù)。 若以b表示骨架成鍵電子對數(shù)，n為骨架原子數(shù)，則 bn1 閉式結(jié)構(gòu) (n個頂點的多面體) 通式 BnHn2 或 BnHn2 bn2 開(巢)式結(jié)構(gòu) (n1個頂點的多面體缺一個頂) 通式 BnHn4 或 BnHn4 bn3 蛛網(wǎng)式結(jié)構(gòu) (n2個頂點的多面體缺二個相鄰的頂) 通式 BnHn6 或 BnHn6 bn4 敞網(wǎng)式結(jié)構(gòu) (n3個頂點的多面體缺三個相鄰的頂) 通式 BnHn8 或 BnHn83 Wade規(guī)則規(guī)則24 閉合式、巢式和蛛式硼烷的多面體結(jié)構(gòu)閉式、巢式可網(wǎng)式硼

12、烷可可以通過氧化還原反應(yīng)互相轉(zhuǎn)變： 閉式 巢式 網(wǎng)式 2e 2e2e2e25 中性硼烷、硼烷陰離子和碳硼烷及雜原子硼烷均可用通式表示： (CH)a(BH)pHqc 其中 q 代表額外的 H 原子數(shù)(包括處于氫橋鍵中的 H 原子和切向氫的H原子), c代表多面體骨架所帶的電荷數(shù)。式中硼原子和碳原子(以及S、P和N等)是構(gòu)成多面體骨架的原子。多面體的頂點數(shù) n為硼原子和碳原子數(shù)之和(nap)。每個BH鍵貢獻(xiàn)兩個電子、額外的H原子貢獻(xiàn)一個電子、 CH鍵貢獻(xiàn)三個電子用于骨架成鍵, 若分子中還含有骨架原子S、P和N，則各貢獻(xiàn)4個、3個和3個電子。 這樣一來, 多面體骨架成鍵電子數(shù)M可按下式計算: M3a

13、2pqc 骨架成鍵電子對數(shù) b(3a2pqc)/2骨架成鍵電子對數(shù)目的計算規(guī)則26 例1, 對BnHn2離子, 寫成(BH)n2, a0, q0, c2, pn, b(2n2)/2n1 屬閉式結(jié)構(gòu) 例2, 對B10H15, 寫成(BH)10H5, a0, q5, c1, p10, nap01010, b(21051)/213103, 屬蛛網(wǎng)式結(jié)構(gòu) 例3, 對B3C2H7, 寫成(CH)2(BH)3H2, a2, q2, c0, p3, nap235, b(32232)/2752, 屬開(巢)式結(jié)構(gòu) 命名：閉式n硼烷陰離子(2)命名：網(wǎng)式十五氫癸癸硼酸根陰離子(1)命名：開式二碳代戊硼烷(7)2

14、7 6-2 單質(zhì)碳及其衍生物單質(zhì)碳及其衍生物 金剛石，原子晶體，碳原子間以sp3雜化成鍵； 石墨，混合鍵型或過渡型晶體，碳原子間以sp2雜化成鍵；無定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯(碳籠原子簇)，分子晶體，碳原子間以s0.915p2.085雜化軌道(有文獻(xiàn)認(rèn)為是sp2.28)成鍵(3條鍵)；碳原子上還有1條軌道(s0.085p0.915) (有文獻(xiàn)認(rèn)為僅剩下p0.72); 線型碳，分子晶體，碳原子間以sp雜化成鍵。 其穩(wěn)定性為：線型碳石墨金剛石富勒烯。 在學(xué)術(shù)界，一般認(rèn)為在學(xué)術(shù)界，一般認(rèn)為金剛石、石墨、碳籠原子簇、線型碳金剛石、石墨、碳籠原子簇、線型碳是碳的幾種同素異形體。是碳的幾種同素異形

15、體。28一、金剛石一、金剛石石墨轉(zhuǎn)化法石墨轉(zhuǎn)化法 C(石墨石墨) C(金剛石金剛石)氣相合成法氣相合成法29二、石墨二、石墨669.6 pm 245.6pm335 pm143pm石墨層間化合物石墨層間化合物303 3 碳纖維碳纖維 碳纖維具有強度大、密度小、耐高溫、碳纖維具有強度大、密度小、耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕、自潤滑等優(yōu)異性能。抗疲勞、抗腐蝕、自潤滑等優(yōu)異性能。314 4 富勒烯富勒烯 C6032 C60的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異，但均系最緊密堆積所成。用超的方式不同而異，但均系最緊密堆積所成。用超真空升華法制得的真空升華法制得的

16、C60單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。 33加成反應(yīng)加成反應(yīng) C60中中的的共軛共軛鍵體系鍵體系可看作是一種可看作是一種離域大離域大鍵，鍵，因此，因此， C60的的大多數(shù)反應(yīng)都可歸屬為加成反應(yīng)。但與大多數(shù)反應(yīng)都可歸屬為加成反應(yīng)。但與芳烴不同的是，芳烴不同的是，C60容易發(fā)生親核加成容易發(fā)生親核加成。C60的典型化學(xué)反應(yīng)的典型化學(xué)反應(yīng) 34富勒烯的應(yīng)用前景富勒烯的應(yīng)用前景 金屬摻雜富勒烯的超導(dǎo)性金屬摻雜富勒烯的超導(dǎo)性下表列出一些富勒烯衍生物超導(dǎo)體及其臨界溫度。下表列出一些富勒烯衍生物超導(dǎo)體及其臨界溫度。35 6-3 P區(qū)元素的二元化合物區(qū)元素的二元化合物一、低價氧化物和非整比氧化物一、低

17、價氧化物和非整比氧化物 制備條件：無水無氧制備條件：無水無氧 氧化數(shù)特點：氧化數(shù)特點：Rb+1 富金屬氧化物，富金屬氧化物，M-M3637二、碳化物和氮化物二、碳化物和氮化物似鹽碳化物似鹽碳化物 ？碳化鋁化學(xué)式？碳化鋁化學(xué)式 ？碳化鋁水解產(chǎn)物？碳化鋁水解產(chǎn)物注：注：Al4C3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4似鹽氮化物似鹽氮化物？氮化鎂和氮化鋁的水解產(chǎn)物？氮化鎂和氮化鋁的水解產(chǎn)物38氮化硼氮化硼三變體：三變體： 制備：制備：n Na2B4O7 2n CO(NH2)24-(BN)n n Na2O 4n H2O 2n CO2-(BN)n -(BN)n 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：（石墨型）、（石墨型

18、）、（金剛石型）（金剛石型）性質(zhì)及應(yīng)用：性質(zhì)及應(yīng)用：-(BN)n：潤滑劑（白石墨）：潤滑劑（白石墨）-(BN)n ：研磨材料：研磨材料課后習(xí)題：課后習(xí)題：103940 6-4 鹵素元素化合物鹵素元素化合物一、互鹵化物、鹵氧化物一、互鹵化物、鹵氧化物41特點：奇特點：奇e,順磁，高活性順磁，高活性制備：工業(yè)、實驗室制備：工業(yè)、實驗室 KClO3 H2SO4 性質(zhì)：強氧化劑性質(zhì)：強氧化劑應(yīng)用：殺菌、漂白等應(yīng)用：殺菌、漂白等42二、二、含鹵配合物與多鹵化物（自學(xué)）含鹵配合物與多鹵化物（自學(xué)）三、三、氟化物氟化物(NF3)四、四、類鹵素和類鹵化物類鹵素和類鹵化物 CN 結(jié)構(gòu)：與結(jié)構(gòu)：與CO為等電子體為

19、等電子體436.6 無機高分子無機高分子 一、一、 無機高分子物質(zhì)的特點無機高分子物質(zhì)的特點 無機高分子物質(zhì)也稱為無機大分子物質(zhì)，它與一無機高分子物質(zhì)也稱為無機大分子物質(zhì)，它與一般低分子無機物質(zhì)相比具有如下特點：般低分子無機物質(zhì)相比具有如下特點： (1) 由多個由多個“結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元”組成組成 (2) 相對分子質(zhì)量大相對分子質(zhì)量大 (3) 相對分子質(zhì)量有相對分子質(zhì)量有“多分散性多分散性” (4) 分子鏈的幾何形狀復(fù)雜分子鏈的幾何形狀復(fù)雜44 無機高分子物質(zhì)的分子則可由其它多種元素的原子構(gòu)成無機高分子物質(zhì)的分子則可由其它多種元素的原子構(gòu)成主鏈。完全由同一種元素構(gòu)成的主鏈叫做主鏈。完全由同一種元素構(gòu)成的主鏈叫做“均鏈均鏈”，由不同種，由不同種元素的原子構(gòu)成的主鏈叫做元素的原子構(gòu)成的主鏈叫做雜鏈雜鏈。原子間主要靠共價鍵。原