清華高等化工熱力學(xué)復(fù)習(xí)資料

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上高等化工熱力學(xué)期末復(fù)習(xí)第一部分：作業(yè)題第一次：1.試推導(dǎo)某二元混合物液體中組分1的活度系數(shù)可以表示為式中GE為溶液的摩爾超額Gibbs自由能。解：根據(jù) Gibbs-Duhem 公式,在T和P恒定的情況下2.如果某流體服從范德華方程，試導(dǎo)出該流體的各種偏差函數(shù)的表達式。解：范德華方程：（1）（2）（3）（4）（5）第二次試用P-V-T關(guān)系表示從Gibbs基礎(chǔ)方程出發(fā)，即：得到熱力學(xué)狀態(tài)方程為：右邊第一項稱為動壓(Kinetic Pressure)；第二項稱為內(nèi)壓，導(dǎo)出在理想氣體情況下的動壓與內(nèi)壓的常用表達式。1、 解：動壓：內(nèi)壓：2. 對于某二元體系，其van laar

2、 equation 為求液-液平衡點（互溶限）和拐點（不穩(wěn)定區(qū)間）組成。解：（1）、液-液平衡點（互溶限）：，；，求解可得：；（2）拐點（不穩(wěn)定區(qū)間）：其中：，令上式等于零，可以解得：和的形狀如下圖所示：因此拐點處溶液組成為：和第三次：若一種非理想氣體，其分子位能可用薩日蘭勢能函數(shù)表示，即式中，為硬球直徑，為能量參數(shù)，為兩個粒子間的距離。試求該氣體的第二維里系數(shù)表達式B(T)。其中，第四次：1已知VDW方程：求范德華型配分函數(shù)。解：（1）、對于正則系綜：（2）巨正則系綜：2從正則系綜的配分函數(shù)表達式出發(fā)，推導(dǎo)(1)理想氣體的位形配分函數(shù)。 (2)理想氣體的狀態(tài)方程。解：（1）、對于理想氣體，則

3、：（2）、3對于多元混合物，其位形配分函數(shù)為：其中，；A，B為各組分。請寫出多元混合物正則配分函數(shù)的表達式。正則系綜配分函數(shù)的表達式為試證明上式中的動能部分為：提示：可以利用數(shù)學(xué)公式：解：（1）其中：；A，B為各組分。（2）、正則系綜配分函數(shù)的動能部分為：第五次請根據(jù)巨正則系綜的配分函數(shù)和狀態(tài)幾率以及熱力學(xué)基本關(guān)系式，證明粒子數(shù)的漲落的強弱與體系的可壓縮性密切相關(guān)，即：式中，為體系的壓縮系數(shù)。第六次若一流體的分子間作用力可以用Yukawa勢能函數(shù)表示，即 式中為處的勢能，為屏蔽常數(shù)，為硬球直徑。試用平均場近似理論求該流體的狀態(tài)方程。 解： 該分子間作用力可看做硬球流體與微擾項的加和對于硬球部分

4、，對于微擾部分， 則狀態(tài)方程為 第七次1、已知硬球鏈流體的壓縮因子的表達式為式中，, 為硬球直徑，為單體數(shù)密度，為鏈節(jié)數(shù)。試由此推導(dǎo)出硬球鏈流體的Helmholtz自由能的表達式。解：，2、試寫出氨氣NH3分子的締合點數(shù)以及在締合點A處未參加締合的分子的摩爾分?jǐn)?shù)的表達式。解：如下圖所示，NH3分子中締合點數(shù)為4：由于點A、B和C不可區(qū)分，且A、B和C只能與點D發(fā)生締合，于是：，第二部分：復(fù)習(xí)提綱第一章 熱力學(xué)原理1. 掌握熱力學(xué)第一定律的表達式，會結(jié)合H=U+PV，F(xiàn)=U-TS,G=H-TS來獲得熱力學(xué)基本微分關(guān)系式。熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)基本微分關(guān)系式：2. 給定PVT關(guān)系式，即已知狀態(tài)方程

5、，會求Helmholtz自由能的偏差函數(shù)。3. 掌握逸度、活度系數(shù)的概念及其性質(zhì)。純物質(zhì)逸度的計算式：4. 雅可比行列式不作要求。5. 熱力學(xué)體系的平衡與穩(wěn)定條件。（1） 熱力學(xué)體系的平衡條件或平衡準(zhǔn)則是什么？（2） 熱穩(wěn)定性條件是什么？機械穩(wěn)定性條件和擴散穩(wěn)定性條件是什么？（3） 掌握液液體系的旋節(jié)線的求法。系統(tǒng)是否具有處于擴散穩(wěn)定性的臨界條件，即在旋節(jié)線上，據(jù)此條件列方程求出X即可。注意其與相平衡條件的區(qū)別，由于相平衡需要用到相平衡方程即化學(xué)勢相等，同時借助逸度與偏差吉布斯自由能函數(shù)的關(guān)系代入上式求解，一般方程具有對稱性，但仍需迭代求解，故個人認(rèn)為相平衡考查可能性不大。第二章 分子間力與位

6、能函數(shù)1. 分子間力與位能函數(shù)的關(guān)系是什么？2. 分子間力都包括哪些可能的作用力？給你一個分子，會分析分子間的作用力。偶極分子之間的相互作用（定向力）、偶極分子與非極性分子之間的誘導(dǎo)作用（誘導(dǎo)力）、非極性分子之間的色散作用、分子間的排斥力。判斷其屬于哪種分子，對應(yīng)分析即可。3. 分子內(nèi)作用對分子力場貢獻都包括哪些能量？分子內(nèi)共價鍵擺動引起的鍵角變化、分子伸縮引起的鍵長變化、分子扭曲帶來的扭矩，有些分子還存在分子內(nèi)的氫鍵。4. 理解有效作用（pair effective interaction）的概念分子間作用包括兩分子之間的作用（對應(yīng)著第二維里系數(shù)），三分子之間的作用（對應(yīng)著第三維里系數(shù)）等等

7、，然而其中兩分子之間的作用占到90%以上，將所有的分子間作用以兩分子作用的形式按照合適的比例表達出來，這樣得到的分子間作用稱為有效作用。5. 常見的原子流體間的作用勢能函數(shù)有哪幾種？應(yīng)用如何？（1）硬球位能函數(shù)因其形式簡單，可有統(tǒng)計力學(xué)得到硬球流體的徑向分布函數(shù)以及狀態(tài)方程和自由能函數(shù)的解析表達式，故在微擾理論中硬球流體常作為復(fù)雜流體的參考流體使用，應(yīng)用廣泛。（2）方阱勢能函數(shù)與硬球模型相比，方阱勢能模型更接近實際體系，但仍十分粗糙，因其數(shù)學(xué)處理簡單，又具有三個可調(diào)參數(shù)，在理論計算和分子模擬中得到廣泛應(yīng)用。（3）薩日蘭勢能函數(shù)：與實際體系更接近，可推得VDW方程（4）Lennard-Jones

8、位能函數(shù)：L-J位能函數(shù)最接近實際體系，雖然嚴(yán)格說來，它最適用于非極性球形對稱分子對，但是對于非極性小分子體系，它也已廣泛用于統(tǒng)計力學(xué)理論計算和計算機分子模擬的研究工作，但它存在一定的局限性，即不能應(yīng)用積分方程理論獲得LJ流體的徑向分布函數(shù)以及狀態(tài)方程和自由能的解析解，僅能得到數(shù)值解。（5）Kihara位能函數(shù)：Kihara位能函數(shù)排斥部分比LJ勢能更為可靠，而且吸引部分也更為合理，此外，通過引入其他參數(shù)，它還可以適用于多原子體系。（6）Yukawa位能函數(shù)：Yukawa位能函數(shù)排斥部分如硬球位能函數(shù)，吸引部分如同LJ位能，可較好的描述色散能的貢獻，其優(yōu)越之處在于可以利用積分方程理論得到狀態(tài)方

9、程和自由能的解析表達式。此外，拓展得到的雙Yukawa位能還可以描述帶電膠體溶液的相互作用。（7）Stockmayer位能函數(shù)在極性分子的統(tǒng)計力學(xué)計算中得到廣泛使用。6. 用Lennard-Jones勢能函數(shù)表示分子間作用力時，由粘度和第二維里系數(shù)獲得的分子參數(shù)不盡相同，為什么？在LJ位能函數(shù)中，吸引部分較好地描述了色散能的貢獻，但是該模型中分子被看成一個點，分子間距可無限減小，直到質(zhì)心重疊，這是不符合實際情況的，實際上僅分子的外層電子可以有限重疊，當(dāng)分子間距減小時，該模型對于排斥部分的描述本身存在一定的缺陷，再加上其不能利用積分方程理論得到狀態(tài)方程和自由能的解析解，數(shù)值計算結(jié)果均帶有一定的近

10、似性，因此造成分子參數(shù)計算結(jié)果不同的情況。7. 給定你分子間勢能函數(shù)，會求第二維里系數(shù)表達式。將位能函數(shù)u（r）表達式代入求解即可。第三章 統(tǒng)計系綜1. 掌握系綜、標(biāo)本系統(tǒng)的概念極大量宏觀狀態(tài)相同的系統(tǒng)集中在一起構(gòu)成系綜。系綜的每個系統(tǒng)處于其輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷的某一個微觀狀態(tài)，這種系統(tǒng)成為標(biāo)本系統(tǒng)。2. 什么是正則系綜、巨正則系綜、微正則系綜等。正則系綜：極大量標(biāo)本之間只有能量交換而無物質(zhì)交換的恒溫封閉系統(tǒng)構(gòu)成的系綜巨正則系綜：極大量標(biāo)本之間既有能量交換又有物質(zhì)交換的恒溫開放系統(tǒng)構(gòu)成的系綜微正則系綜：極大量標(biāo)本之間既無能量交換又無物質(zhì)交換的孤立系統(tǒng)構(gòu)成的系綜等溫等壓系綜：極大量標(biāo)本之間只有能量交換而無物

11、質(zhì)交換的恒溫恒壓封閉系統(tǒng)構(gòu)成的系綜。3. 正則系綜的限制條件是什么？N、V、T是指定的，標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)之間只有能量交換而無物質(zhì)交換4. 正則系綜中一個體系取能量狀態(tài)的幾率是多少？正則配分函數(shù)是什么？5. 在正則系綜中如何求某個熱力學(xué)量M的系綜平均<M>？6. 正則配分函數(shù)、巨正則配分函數(shù)等與熱力學(xué)能函數(shù)的關(guān)系是什么？記?。?, , 關(guān)系：7. 會寫理想氣體的正則配分函數(shù)，會由此推導(dǎo)理想氣體的狀態(tài)方程。推導(dǎo)：8. 會寫多元混合物的正則位形配分函數(shù)。9. 掌握徑向分布函數(shù)g(r)的定義和物理意義。掌握二重標(biāo)明分布函數(shù)和二重分布函數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系，歸一化條件，以及與g(r)的關(guān)系，即物理意義：與

12、一定分子相距為r處流體分子的局部密度與平均數(shù)密度之比。10. 會推導(dǎo)能量方程，會求能量方程對體系的偏導(dǎo)數(shù)，會應(yīng)用能量方程、維里方程和壓縮性方程來獲得流體的狀態(tài)方程。11. 會將McMillan-Mayer方程應(yīng)用與求溶液的滲透壓。如給定溶質(zhì)間的相互作用函數(shù)，求溶劑的滲透系數(shù)等。第四章 積分方程理論1. 什么叫平均場近似？什么叫空穴相關(guān)函數(shù)？平均力勢與徑向分布函數(shù)的關(guān)系如何？根據(jù)平均場近似，能夠建立狀態(tài)方程。g(r)=1,即假設(shè)系統(tǒng)中的分子是均勻分布的在分布函數(shù)理論中，徑向分布函數(shù)g(r)=y(r)exp-u(r)/kT,其中y(r)為分子之間無作用勢時的分布函數(shù)2. 當(dāng)密度，g(r)=？3.直

13、接相關(guān)函數(shù)以及總相關(guān)函數(shù)與Helmholtz自由能的關(guān)系是什么？4. O-Z方程有幾個主要的近似？哪些近似有解析解，哪些只有數(shù)值解？其準(zhǔn)確性如何？Percus-Yevick 近似：對于硬球流體，P-Y方程通過Laplace變換已得到了直接相關(guān)函數(shù)和在r=處的徑向分布函數(shù)的解析解，對于其他流體如L-J流體等，PY方程一般只能給出數(shù)值解。超網(wǎng)鏈HNC近似：HNC已經(jīng)廣泛用于各種模型流體和時間流體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)的計算，但是只能給出數(shù)值解，即便對硬球流體也是如此。平均球MSA近似：對于具有點偶極位能、靜電位能和Yukawa位能的流體，平均球近似積分方程均可以得到解析解。6. 已知硬球體系的徑向

14、分布函數(shù)，會用由壓力方程求解硬球的狀態(tài)方程，反之亦應(yīng)會。第五章 微擾理論1. Zwanzig微擾理論是Helmholtz自由能按什么展開的，要求會寫出其一階展開表達式。2. Barker-Henderson微擾理論與CWA微擾理論相比，兩者的優(yōu)缺點是什么？目前BH理論應(yīng)用于多元混合物的過量性質(zhì)以及氣體溶解度的計算都取得了滿意的結(jié)果，但對于復(fù)雜流體的應(yīng)用尚不多見。CWA理論的優(yōu)點是收斂快，僅一階微擾項就取得了與二階BH理論相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，特別是在低溫和高密度區(qū)更為突出。但它的缺點在于硬球直徑d是溫度T和密度的函數(shù)，將A對求導(dǎo)得到壓力P時，較為麻煩。3. 給定van der Waals普遍化配分函數(shù)表

15、達式，會推導(dǎo)相應(yīng)的狀態(tài)方程。4. 自由體積計算表達式是什么？理解自由體積的概念。自由體積：分子質(zhì)量中心在體積為V的容器中可以自由移動的有效體積。 5. 什么是XA？若給定一個分子，要求確定分子的締合點和XA的表達式。締合點A處未締合分子的摩爾數(shù)；6. 要求會由Achain的表達式求壓縮因子Zchain的表達式，或已知Aassoc表達式，會求Zassoc。7. 給定一個實際化工涉及體系，會分析建立Helmholtz自由能A的近似表達式，并說明理由。第三部分：歷年試題05年：一 判斷1.分子間位能函數(shù)即是N個粒子組成的體系位能2.體系的穩(wěn)定狀態(tài)即是體系的平衡狀態(tài)3.PSRK方程可用來預(yù)測超臨界流體

16、高壓汽液相平衡()其中am可由P時的MHV1混合規(guī)則計算()使用的UNIFAC模型對CO2等無機氣體與-CH2集團相互作用參數(shù)須從高壓氣液平衡數(shù)據(jù)得到4.SAFT方程中的分子鏈節(jié)數(shù)m可由組成分子的主碳鏈中的碳原子個數(shù)即可直接確定()aseg項是由斥力貢獻的5.巨正則系綜中每個體系的分子個數(shù)是可以變化的,因而體系中每個組分的化學(xué)位也是變化的6.徑向分布函數(shù)是流體的結(jié)構(gòu)性質(zhì),與分子間位能無關(guān)7.萃取蛋白質(zhì)形成的雙水相中,兩項中均有蛋白質(zhì)存在8.流體的結(jié)構(gòu)主要取決于短程斥力,引力作用影響不大二 GE=Ax1x2,求不穩(wěn)定條件三 巨正則配分函數(shù)=Z(T,V,N)exp(N/kT),求純組分單原子理想氣

17、體的巨正則配分函數(shù)四 Jacobi法證(偏P/偏T)v=-(偏V/偏T)p*(偏P/偏V)T五 設(shè)VDW氣體符合薩日蘭模型1)求B1(第二維里系數(shù))2)由B=b-a/RT,求b和分子體積之間的關(guān)系06年A卷：一 簡單判斷題10分1. 系綜原理就是對一個力學(xué)量作時間平均（錯）2. 分子間位能函數(shù)就是N個粒子組成的體系位能（錯）3. 巨正則系綜體系中分子個數(shù)是可變化的，因而體系中每個組分的化學(xué)位也是變化的（錯）4. 徑向分布函數(shù)是流體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，主要取決于分子斥力（對），與分子間引力無關(guān)（錯）5. SAFT方程中，分子鏈節(jié)數(shù)可由組成分子的主碳鏈中的碳原子個數(shù)直接確定（錯），aseg項是由斥力項貢獻

18、的（錯）6. 正則配分函數(shù)，式中E是體系的位能（錯）7. k個組分的巨正則配分函數(shù)（對）8. 體系的穩(wěn)定狀態(tài)即是體系的平衡狀態(tài)（錯）二 證明N個粒子所組成的單原子分子理想氣體，其體系的總能量為10分三 若體系的位能函數(shù)符合薩日蘭模型，請導(dǎo)出1mol該氣體的第二維里系數(shù)10分四 某二元液體混合物的超額Gibbs自由能GE可表示為：GE=Ax1x2，（式中A為僅與溫度有關(guān)的常數(shù)），請給出該溶液不穩(wěn)定發(fā)生的條件10分五 請用正則系綜的熱力學(xué)幾率Pi證明：10分1.2若對所有量子態(tài)，熱力學(xué)幾率相同，即，請證明物理化學(xué)中的統(tǒng)計熵S=klnW2012年春季 高等化工熱力學(xué) 于養(yǎng)信 閉卷一、填空1、熱力學(xué)基本微分關(guān)系式dH=_2、偏差函數(shù)_3、某流體受限于納米孔內(nèi)，其形成氣液平衡的條件為_、_、_ 相等。4、系統(tǒng)的熱穩(wěn)定條件：_ 機械穩(wěn)定性條件：_5、Zwanzig微擾理論中赫姆霍茲自由能是以_展開的，而BH理論中赫姆霍茲