智能高分子材料的研究進展

1、智能高分子材料的研究進展江蘇大學材料學院高分子1201摘要：智能高分子材料是材料研究的新領(lǐng)域,本文綜述了智能高分子材料的分類及研究現(xiàn)狀。主要介紹了形狀記憶高分子材料、智能高分子膜、智能藥物釋放體系、智能高分子凝膠、智能纖維織物的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用，并展望了智能高分子材料的前景。關(guān)鍵詞：智能高分子；薄膜；形狀記憶；藥物釋放；凝膠；纖維織物；應(yīng)用前言： 智能高分子材料又稱機敏材料，也被稱為刺激-響應(yīng)型聚合物或環(huán)境敏感聚合物，是智能材料的一個重要的組成局部。它是通過分子設(shè)計和有機合成的方法使有機材料本身具有生物所賦予的高級功能：如自修與自增殖能力，認識與鑒別能力，刺激響應(yīng)與環(huán)境應(yīng)變能力等。環(huán)境刺激因素很

2、多，如溫度、pH值、離子、電場、磁場、溶劑、反響物、光(或紫外光)、應(yīng)力和識別等，對這些刺激產(chǎn)生有效響應(yīng)的智能聚合物自身性質(zhì)會隨之發(fā)生變化。它的研究涉及到眾多的根底理論研究，涉及信息、電子、生命科學、宇宙、海洋科學等領(lǐng)域，不少成果已在高科技、高附加值產(chǎn)業(yè)中得到應(yīng)用，已成為高分子材料的重要開展方向之一。1. 智能高分子材料的類別及應(yīng)用智能材料按材料的種類可分為金屬類智能材料、非金屬類智能材料、高分子類智能材料和智能復合材料。其中，智能高分子材料的研究最廣。其不完全類別及應(yīng)用如下表：類別應(yīng)用記憶功能高分子應(yīng)力記憶功能高分子；形狀記憶材料；色澤記憶材料等智能高分子凝膠溶脹及體積相變化；刺激響應(yīng)；化學

3、機械系統(tǒng)等智能藥物釋放體系生物傳導響應(yīng)體系列化：靶向藥物；結(jié)合藥物；外表與界面功能與性能的設(shè)計；外表，界面的響應(yīng)等智能高分子膜選擇透過膜材；傳感膜材；仿生膜材；人工肺等智能微球MS刺激響應(yīng)性乳液變色；轉(zhuǎn)光；蓄能；MS復合體智能纖維織物隨人心情變化的織物；蓄能保暖,涼爽服；特種服等2. 智能高分子材料的研究進展2.1形狀記憶高分子材料形狀記憶高分子材料是利用結(jié)晶或半結(jié)晶高分子材料經(jīng)過輻射交聯(lián)或化學交聯(lián)后具有記憶效應(yīng)的原理而制造的一類新型智能高分子材料。高分子材料的形狀記憶性，是通過它所具有的多重結(jié)構(gòu)的相態(tài)變化來實現(xiàn)，如結(jié)晶的形成與熔化、玻璃態(tài)與橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)化等。迄今開發(fā)的形狀記憶高分子材料都具有兩

4、相結(jié)構(gòu)，即能夠固定和保持其成型物品固有初始形狀的固定相以及在一定條件下能可逆地發(fā)生軟化與固化，而獲得二次形狀的可逆相。這兩相結(jié)構(gòu)的實質(zhì)就是對應(yīng)著形狀記憶高分子內(nèi)部多重結(jié)構(gòu)中的結(jié)點和這些結(jié)點之間的柔性鏈段。故形狀記憶過程可簡單表述為：初始形狀的制品二次形變形變固形變回復 李清波.中國科技信息.2005,14:121.。形狀記憶高分子材料種類很多，根據(jù)形狀回復原理大致可分為：電致感應(yīng)型、光致感應(yīng)型、化學感應(yīng)型、熱致感應(yīng)型等。其中熱致感應(yīng)型材料應(yīng)用范圍較廣，是目前形狀記憶高分子材料研究和開發(fā)較為活潑的品種。2.1.1 電致感應(yīng)型電致感應(yīng)型是通過電流產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高，致使形狀回復，所以既具有導

5、電性能，又具有良好的形狀記憶功能，主要用于電子通訊及儀器儀表等領(lǐng)域,如電子集束管、電磁屏蔽材料等。2.1.2 光致感應(yīng)型光致感應(yīng)型是將某些特定的光致變色基團引入高分子主鏈或側(cè)鏈中，當受到光照射時，光致變色基團發(fā)生光異構(gòu)化反響，使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著變化，材料在宏觀上表現(xiàn)為光致形變；光照停止時，光致變色基團發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反響，分子鏈的狀態(tài)回復，材料也回復其初始形狀。用作印刷材料、光記憶材料、“光驅(qū)動分子閥和藥物緩釋劑等。2.1.3化學感應(yīng)型某些高分子材料在化學物質(zhì)的作用下，也具有形狀記憶現(xiàn)象。它利用材料周圍介質(zhì)性質(zhì)的變化來激發(fā)材料變形和形狀回復。常見的化學感應(yīng)方式有PH變化、平衡離子置換、螯

6、合反響、相轉(zhuǎn)變反響和氧化復原反響等，這類物質(zhì)有局部皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。該材料用于蛋白質(zhì)或酶的別離膜 師昌緒.等.材料大辭典.北京：化學工業(yè)出版社.1994、“化學發(fā)動機等特殊領(lǐng)域。2.1.4熱致感應(yīng)型 熱致感應(yīng)型是指在一定溫度下，即記憶溫度下，具有橡膠的特性，主要表現(xiàn)為材料的可變形性和形狀回復性，也就是材料的記憶性能。在記憶溫度下，使材料變形至所需要形狀并保持該形狀，冷卻至室溫成為堅硬固體，一旦需要，將該同型體加熱至記憶溫度，該形變體又可回復至原來的形狀，循環(huán)往復。如聚降冰片烯、反式聚異戊二烯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚烯烴、聚己內(nèi)酸酯、聚酰胺、聚乙烯-醋酸

7、乙烯共聚物(EVA)、聚偏氟乙烯等。2.2智能高分子膜高分子薄膜在智能方面研究較多的是選擇性滲透、選擇性吸附和別離等。高分子膜的智能化是通過膜的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化來實現(xiàn)的。現(xiàn)在研究的智能高分子膜主要是起到“化學閥的作用。對智能高分子膜的研究主要集中在敏感性凝膠膜、敏感性接枝膜及液晶膜方面。制備方法可有成膜物質(zhì)功能法、外表接枝法、共混法等。智能膜根據(jù)環(huán)境刺激信號的不同可分為溫度響應(yīng)膜、pH響應(yīng)膜、分子識別響應(yīng)膜、電場響應(yīng)膜、壓力響應(yīng)膜、光響應(yīng)膜以及濕敏膜等。2.2.1溫度和pH響應(yīng)性膜 溫度響應(yīng)性智能膜是指當高分子膜所處的環(huán)境溫度發(fā)生變化時，膜的孔徑大小、滲透速率等隨之發(fā)生敏銳的響應(yīng)以及突躍

8、性變化的別離膜，表現(xiàn)在膜的吸水量和吸溶劑量在某一溫度有突發(fā)性變化，此時的溫度稱為最低臨界溶液溫度。聚N-異丙基丙烯酰胺由于對溫度的響應(yīng)速度快 柯?lián)P船.高分子材料科學與工程.2004,203：103-112.，并且其低臨界溶解溫度與人體溫度接近(約為32)，作為生物智能材料具有很大的應(yīng)用前景，成為近年的研究熱點。pH響應(yīng)膜是指膜的體積或膜孔徑及其滲透速率能隨環(huán)境pH、離子強度的變化而變化的別離膜。pH響應(yīng)性膜的外表接枝有或帶有可離子化的聚合物功能刷，當介質(zhì)的pH發(fā)生變化時，可以接收質(zhì)子或釋放質(zhì)子，從而表現(xiàn)出pH響應(yīng)性能。2.2.2電場響應(yīng)性膜電場敏感響應(yīng)膜是指膜的特性受電場影響而改變的高分子別離

9、膜?？捎糜陔妶雒舾心さ母叻肿又饕袃深悾阂活愂墙宦?lián)的聚電解質(zhì)即分子鏈上帶有可離子化基團的凝膠，在此類膜中高分子鏈上的離子與其對離子在電場下受到相反方向的靜電作用，使溶劑中的離子在電場的作用下發(fā)生遷移，致使凝膠脫水或膨脹,膜孔徑也隨之發(fā)生改變；另一類是導電高分子，如聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等在進行電化學摻雜、去摻雜或化學摻雜時,聚合物的構(gòu)象會發(fā)生變化，從而導致其體積的收縮或膨脹，進而影響膜的孔徑大小。目前，這種導電聚合物膜主要用于對礦物離子、蛋白質(zhì)的選擇性別離、鹽截留和藥物控釋等 朱光明，黃占杰，等.材料學報.1988；165：416。2.2.3光響應(yīng)膜光敏感響應(yīng)膜是由于光輻射(光刺激)使膜材料發(fā)

10、生體積和膜孔徑的變化，從而改變膜別離性能的高分子別離膜。在多孔膜基體上通過化學方法或物理方法固定上光敏感型智能高分子，那么可以制備成光照響應(yīng)型智能膜。光敏感分子通常為偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺環(huán)吡喃及其衍生物和多肽等。2.2.4壓力響應(yīng)膜壓力響應(yīng)膜是近年來天津工業(yè)大學的肖長發(fā)等開發(fā)的一種新型功能膜，該膜的制備主要是根據(jù)熱力學相容理論和聚合物共混界面相別離原理，利用聚合物/聚合物或聚合物/無機微粒之間熱力學相容性及物理-機械性能差異使其在紡絲、拉伸、反萃取及洗滌等過程發(fā)生界面相別離 楊始健.陳玉君.聚酯化學物理工藝.廣州.中山大學出版社.1995.，從而得到具有界面微孔結(jié)構(gòu)、對別離體

11、系壓力變化有明顯響應(yīng)功能的新型中空纖維膜。2.3智能藥物釋放體系 傳統(tǒng)的低分子藥物是以口服或注射等方式全身給藥的，剛投入時，體內(nèi)藥物的濃度急劇增高，由于代謝作用濃度很快降低，所以必須大劑量反復的投藥。這樣常常會引起許多副作用。如果把低分子藥物與高分子化合物結(jié)合起來，就可以將高毒的藥物制成低毒的甚至無毒的制劑，可以使藥物在指定的部位持續(xù)而穩(wěn)定的發(fā)揮作用，或者減少藥物的用量和給藥次數(shù)，控制藥物的吸收速度和排泄速度，維持體內(nèi)所需要的濃度。所以有關(guān)智能藥物釋放體系的研究非?；顫姡貏e是高分子抗癌藥物的開發(fā)日漸增多。智能藥物釋放體系是通過溫度、光、超聲波、微波和磁場等物理與pH、葡萄糖等化學刺激信號使材

12、料的結(jié)構(gòu)與功能發(fā)生變化，實施對藥物釋放的信號控制。主要有時間控制和空間控制二種。其中又以時間控制體系研究較多。在施加控制體系中,Yuk等利用甲基丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯(DMAEMA)-乙基丙烯酰胺(EAAm)共聚物的LCST隨介質(zhì)pH變化的特性 錢迎倩.藥物緩釋研究進展.生物技術(shù)通報.2021,186132134，設(shè)計了葡萄糖控制型胰島素釋放體系。Peppas等利用聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚乙二醇接枝共聚物水凝膠的羧基與醚氧鍵間的大分子配合物的形成與解離對微環(huán)境pH變化的依賴性,構(gòu)思了胰島素控制釋放體系。Topp等利用聚異丙基丙烯酰胺(PIPAAm)在LCST(30.5)以上的疏水特性，

13、與親水的聚乙二醇(PEG)共聚制備了PIPAAm-PEG嵌段共聚物膠束 尹祥佳.智能材料研究及其應(yīng)用.21世紀先進材料.2021,6。2.4智能高分子凝膠 高分子凝膠是指三維高分子網(wǎng)絡(luò)與溶劑組成的體系，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其不溶解而保持一定的形狀，因為凝膠結(jié)構(gòu)中含有親溶劑性基團，使之可被溶劑溶脹而到達平衡體積。這類高分子凝膠可隨環(huán)境條件的變化而產(chǎn)生可逆的、非連續(xù)性的體積變化。高分子凝膠的溶脹收縮循環(huán)使之可應(yīng)用于化學閥、吸附別離、傳感器和記憶材料等領(lǐng)域；循環(huán)提供的動力可用來設(shè)計“化學發(fā)動機；網(wǎng)孔的可控性適用于智能藥物釋放體系。根據(jù)所受的刺激信號不同,可以將高分子凝膠分為不同類型的刺激響應(yīng)性凝膠。智能高

14、分子凝膠主要有pH性凝膠，化學物質(zhì)影響性凝膠，溫敏性凝膠，光敏性凝膠，磁場響應(yīng)性凝膠和影響內(nèi)部刺激性凝膠。2.4.1pH性凝膠 對pH值變化敏感的凝膠為聚弱電解質(zhì)凝膠，一般說來,具有pH-響應(yīng)的水凝膠，如輕度交聯(lián)的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯共聚物、聚丙烯酸/聚醚互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠都是通過交聯(lián)而形成大分子網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)中含有酸性(堿性)基團 尹祥佳.智能高分子的研究進展.合成橡膠工業(yè).2021,6，隨著介質(zhì)pH、離子強度改變，這些基團發(fā)生電離，導致網(wǎng)絡(luò)內(nèi)大分子鏈段間氫鏈的解離，引起不連續(xù)的溶脹體積變化 盧寶榮.高分子智能凝膠的研究與應(yīng)用.高分子學報.2021,165426436。2.4

15、.2 化學物質(zhì)影響性凝膠 化學物質(zhì)影響性凝膠的溶脹行為會因特定化學物質(zhì)(如糖類)的刺激而發(fā)生突變。如對血糖濃度響應(yīng)的胰島素釋放體系。2.4.3 溫敏性凝膠這類凝膠大分子鏈的構(gòu)像能響應(yīng)溫度(刺激)而變化。溫敏性凝膠分為高溫收縮型凝膠和低溫收縮型凝膠。在低溫(高溫)時，凝膠在水中溶脹，大分子鏈因水合而伸展，當溫度升至(降至)一定溫度時，凝膠發(fā)生了急劇的脫水合作用，由于疏水性基團的相互吸引作用，大分子鏈聚集而收縮。2.4.4 光敏性凝膠 它是光輻照(光刺激)時發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的凝膠。將光敏性分子引到聚合物分子鏈上，可得到光刺激響應(yīng)聚合物凝膠。在有紫外光和無紫外光的照射下有不同的表現(xiàn)。光響應(yīng)凝膠能反復進

16、行溶脹收縮 鄧偉.智能高分子凝膠.化工時刊.2007,8.，可用作光能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能的執(zhí)行元件和流量控制閥等。2.4.5 磁場響應(yīng)性凝膠 包埋有磁性微粒子的高吸水性凝膠稱為磁場響應(yīng)性凝膠。當把鐵磁性“種子材料預(yù)埋在凝膠中并置于磁場時，鐵磁材料被加熱而使凝膠的局部溫度上升，導致凝膠膨脹或收縮，撤掉磁場，凝膠冷卻恢復至原來大小。鐵磁可采用不同的方法包埋。一種是將微細鎳針狀結(jié)晶置于預(yù)先形成的凝膠中。另一種是以聚乙烯醇涂著微米級鎳薄片，與單體溶液混合后再聚合成凝膠。這兩種方法可用于植入型藥物釋放體系,由電源和線圈構(gòu)成的手表大小的裝置產(chǎn)生磁場,使凝膠收縮而釋放一定劑量的藥物。2.5智能纖維織物 智能纖維材

17、料是集感知、驅(qū)動和信息處理于一體，形成類似生物材料那樣具備自感知、自診斷、自適應(yīng)、自修復等智能性功能。智能纖維織物是把高技術(shù)傳感器或敏感元件與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料和功能材料結(jié)合在一起，可在現(xiàn)有纖維織物的改性、功能化、智能化根底上進行組合設(shè)計。如日本提出的干預(yù)發(fā)色纖維和中國的結(jié)構(gòu)生色彩虹絲，模仿生物功能的自振動高分子凝膠，太陽光蓄熱保溫纖維，吸濕發(fā)熱素材，日本小松精練公司開發(fā)的保溫纖維等 李麗莉.高分子膜材.高分子學報.2021，123：137-144.。將這些單功能和多功能纖維組合一起，就可以設(shè)計出智能化織物或智能化系統(tǒng)服裝。下面介紹其應(yīng)用。2.5.1提高舒適性服裝的根本要求就是舒適，而傳統(tǒng)的服裝和一

18、些傳統(tǒng)的特殊用途服裝由于材料的限制無法滿足需要，智能材料的引進解決了這一問題，使織物更加防水透氣，并有溫度調(diào)節(jié)的功能。蓄熱調(diào)溫纖維是利用相變蓄熱技術(shù)在纖維外表涂上一層含有相變材料的含微膠囊的新型產(chǎn)品。由蓄熱調(diào)溫纖維加工成的紡織品除具有常規(guī)紡織品的靜態(tài)保溫作用外，還具有自動吸收、儲存分配和放出熱量的動態(tài)保溫功能，在紡織品周圍形成溫度根本恒定的微氣候。這種吸熱和放熱過程是自動、可逆、無限次的。用太空相變調(diào)溫絨線制成服裝后，當人從正常溫度環(huán)境進入較高溫度環(huán)境時，相變材料會由固態(tài)變成液態(tài)，吸收熱量；當人從正常溫度環(huán)境進入溫度較低的環(huán)境時，相變材料又會從液態(tài)變成固態(tài)，放出熱量。平安防護 在戰(zhàn)爭中,賦予戰(zhàn)

19、服裝的更多功能如平安防護功能，對于減少士兵的負重和提升戰(zhàn)斗力都很有必要。智能服裝可以集成報警、定位和傳感系統(tǒng)于一體，從而提高對人的防護能力。美國軍方研究人員用以聚乙炔和聚苯胺等為包敷層的光纖傳感器鑲嵌織物，利用聚苯胺吸收酸性或堿性物質(zhì)后光譜吸收性能的變化來實現(xiàn)對戰(zhàn)時的化學或生物物質(zhì)的探測。美國科學家還研制了一種自動報警智能服裝，在織物中植入一些光導纖維傳感器，當傳感器接觸到特殊氣體、生物化學物質(zhì)、電磁能或放射性物質(zhì)時會發(fā)出報警音，可保證工作人員在放射性、有毒環(huán)境中以及戰(zhàn)場上的平安 楊大智.智能材料與智能系統(tǒng).天津：天津大學出版社，2000。美軍開發(fā)的采用電致變色光敏材料的變色偽裝系統(tǒng)，采用可對

20、電場變化做出響應(yīng)的液態(tài)染料和固態(tài)顏料混合物填充到中空纖維中或改變光纖的外表涂層材料，其中噻吩衍生物聚合后特有的電和溶劑敏感性受到格外重視。電場變化由配有電腦的攝像頭根據(jù)周圍環(huán)境的不同而產(chǎn)生，這樣由染料和顏料混合物共同決定的顏色就會發(fā)生改變,于是該系統(tǒng)便會根據(jù)士周圍的環(huán)境而產(chǎn)生不同的偽裝效果。2.5.3醫(yī)療健康 聚氯乙烯纖維加工成紡織品用作內(nèi)衣，在外力作用下可產(chǎn)生大量的電荷，其放電現(xiàn)象用于輔助治療關(guān)節(jié)炎取得了良好的效果。美國學者將聚乙二醇與各種纖維，如棉、聚酯或聚酰胺/聚氨酯共混，使其具有熱適應(yīng)性。由于結(jié)合在纖維上的相鄰多元醇螺旋結(jié)構(gòu)間的氫鍵相互作用產(chǎn)生了熱記憶特性。當溫度升高時,氫鍵解離，系統(tǒng)

21、趨于無序，線團松弛而吸熱。反之，線團被壓縮而放熱。由此制得的智能服裝可用于體溫調(diào)節(jié)和燒傷治療等。在醫(yī)學領(lǐng)域?qū)颊叩脑\斷需要大量的觀測數(shù)據(jù)，而生物傳感器可測定如溫度、聲音、超聲波、運動、壓力和輻射等參數(shù)，因此這些帶有生物傳感器的智能服裝得到了應(yīng)用。將塑料光纖傳感器和電子傳導纖維編織而成的“智能T恤來探測心跳、體溫、血壓、呼吸等生理指標。它能將患者的流血或傷口愈合情況準確地告訴醫(yī)生以協(xié)助治療。由美國BioKey公司開發(fā)的智能繃帶將多種傳感器植入織物,可以探測細菌數(shù)量、濕度和氧氣濃度等，并記錄在計算機中，為治療方案的改進提供依據(jù) 沈峰.智能高分子材料的研究進展.合成橡膠工業(yè).2005.7。博爾頓學院的MohsenMiraftab博士開發(fā)了一種新穎的殼聚糖-藻酸鹽纖維，在藻酸鹽纖維上涂覆一薄層分子量較小的殼聚糖制成療傷服。源于蝦殼的殼質(zhì)生產(chǎn)的殼聚糖無毒而且具有生物相容性，有利于抗菌，促進纖維原細胞的生長并影響小噬細胞的活性，從而使傷口愈合更快。California大學的孫剛教授描述了許多化學處理方法可以用來制作耐用并可重復使用的抗菌紡織品，可以防止把患者的病菌傳染給醫(yī)生。2.5.4裝飾娛樂變色織物用變色纖維或?qū)⒆兩牧戏馊胛⒛z囊后整理而得，隨著外界環(huán)境改變而變色，按變色條件可分為：光敏變色、溫敏變色、濕敏變色、生化變