項目一認識催化劑

1、工業(yè)催化劑制造與應用工業(yè)催化劑制造與應用 南京化工職南京化工職業(yè)業(yè)技術(shù)學院技術(shù)學院 應用化學系應用化學系 吳永忠 參考文獻：參考文獻：李玉敏李玉敏.工業(yè)催化原理工業(yè)催化原理M.天津大學出版社，天津大學出版社，1992張繼光張繼光.催化劑制備過程技術(shù)催化劑制備過程技術(shù)M.中國石化出版社，中國石化出版社，2004 潘履讓潘履讓.固體催化劑的設計與制備固體催化劑的設計與制備M.南開大學出版社，南開大學出版社，1993 辛勤辛勤.固體催化劑研究方法（上冊）固體催化劑研究方法（上冊）M.科學出版社，科學出版社，2004 李承烈等李承烈等.催化劑失活催化劑失活M.化學工業(yè)出版社，化學工業(yè)出版社，1989

2、本課程內(nèi)容本課程內(nèi)容項目一項目一 認識催化劑認識催化劑項目二項目二 S101釩催化劑生產(chǎn)釩催化劑生產(chǎn)項目三項目三 10%鎳催化劑生產(chǎn)鎳催化劑生產(chǎn)項目四項目四 骨架鎳催化劑生產(chǎn)骨架鎳催化劑生產(chǎn)項目五項目五 沸石催化劑生產(chǎn)沸石催化劑生產(chǎn)項目六項目六 環(huán)己酮催化劑生產(chǎn)環(huán)己酮催化劑生產(chǎn)項目七項目七 環(huán)己酮催化劑改進環(huán)己酮催化劑改進項目八項目八 催化劑的工業(yè)應用催化劑的工業(yè)應用項目一項目一 認識催化劑認識催化劑1.1 催化劑初步1.2 催化奧秘1.1 1.1 催化劑初步催化劑初步（1）什么是催化劑？）什么是催化劑？（2）在國計民生中的作用）在國計民生中的作用（3）發(fā)展簡史）發(fā)展簡史（4）分類與命名）分類

3、與命名（5）工業(yè)發(fā)展概況和發(fā)展方向）工業(yè)發(fā)展概況和發(fā)展方向（1 1）什么是催化劑？）什么是催化劑？化工辭典對催化劑：“一類能夠改變化學反應速度而本身不進入最終產(chǎn)物分子組成中的物質(zhì)。催化劑不能改變熱力學平衡，只能影響反應過程達到平衡的速度。加速反應速度的催化劑稱正催化劑，減慢者稱負催化劑”。工業(yè)催化劑定義特指具有工業(yè)生產(chǎn)實際意義的催化劑，它特指具有工業(yè)生產(chǎn)實際意義的催化劑，它們必須能適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)過程，可們必須能適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)過程，可在工廠生產(chǎn)所控制的壓力、溫度、反應物在工廠生產(chǎn)所控制的壓力、溫度、反應物流體速度、接觸時間和原料中含有一定雜流體速度、接觸時間和原料中含有一定雜質(zhì)的實際

4、操作條件下長期運轉(zhuǎn)。質(zhì)的實際操作條件下長期運轉(zhuǎn)。 工業(yè)催化劑要求A 滿足工業(yè)生產(chǎn)所要求的活性、選擇性和耐熱波動、滿足工業(yè)生產(chǎn)所要求的活性、選擇性和耐熱波動、耐毒物的穩(wěn)定性耐毒物的穩(wěn)定性;B 滿足反應器所要求的外形與顆粒度大小的阻力、滿足反應器所要求的外形與顆粒度大小的阻力、耐磨蝕性、抗沖擊和抗壓碎強度耐磨蝕性、抗沖擊和抗壓碎強度;C 對強放熱或吸熱反應用催化劑還要求具有良好的對強放熱或吸熱反應用催化劑還要求具有良好的導熱性能與熱容，以減少催化劑顆粒內(nèi)的溫度梯導熱性能與熱容，以減少催化劑顆粒內(nèi)的溫度梯度與催化劑床層的軸向與徑向溫差，防止催化劑度與催化劑床層的軸向與徑向溫差，防止催化劑過熱失活。過

5、熱失活。D 對某些因中毒或碳沉積而部分失活或選擇性下降對某些因中毒或碳沉積而部分失活或選擇性下降的催化劑可用簡單方法得以再生，恢復到原有活的催化劑可用簡單方法得以再生，恢復到原有活性及選擇性水平，以保證催化劑具有相當長的使性及選擇性水平，以保證催化劑具有相當長的使用壽命。用壽命。（2 2）在化工生產(chǎn)中的作用）在化工生產(chǎn)中的作用一、催化劑化學工業(yè)的基石二、合成氨及合成甲醇催化劑三、催化劑與石油煉制及合成燃料工業(yè)四、基礎無機化學工業(yè)用催化劑五、基本有機合成工業(yè)用催化劑六、三大合成材料工業(yè)用催化劑七、精細化工及專用化學品中的催化八、催化劑在生物化學工業(yè)中的應用九、催化劑在環(huán)境化學工業(yè)中的應用全球催化

6、劑需求，百萬美元（全球催化劑需求，百萬美元（20052005年）年）據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)今已有90%的化學工業(yè)過程含有催化過程。催化劑和催化過程的開發(fā)已有二百多年的歷史。（3 3）發(fā)展簡史）發(fā)展簡史A “萌芽階段萌芽階段” (20世紀之前世紀之前)B “起步階段起步階段” (19001935) C “發(fā)展階段發(fā)展階段” (19361980) D “成熟階段成熟階段” (1980 )“萌芽階段”（20世紀之前）1746年，1857年，“起步階段” (19001935)1907年，哈柏制氨法實驗室研制成功1911年，博施和米塔希在BASF公司建造了世界上第一座合成氨工廠（Fe系催化劑）無機有機“發(fā)展階段”

7、(19361980) 油品油品環(huán)保環(huán)保大化工大化工“成熟階段” (1980 )新催化發(fā)現(xiàn)速度減少催化劑基礎研究和催化劑性能催化劑研究、設計新概念新催化體系國內(nèi)催化劑1900年前年前 仿制為主仿制為主1900年以后年以后 仿制仿制 性能提高性能提高 少量自主少量自主創(chuàng)新創(chuàng)新（4 4）分類和命名）分類和命名按工業(yè)類型：石油煉制，無機化工，有機化工，環(huán)境保護和其他催化劑（4 4）分類和命名）分類和命名按催化劑的作用機理分類:（1）酸堿型催化劑（2）氧化還原型催化劑（3）絡合型催化劑按催化劑的元素及化合態(tài)分類（1）金屬催化劑（2）氧化物或硫化物催化劑（3）酸、堿、鹽催化劑（4）金屬有機化合物（4 4）

8、分類和命名）分類和命名按催化單元反應分類（1）加氫催化劑（2）脫氫催化劑（3）部分氧化催化劑（4）完全氧化催化劑（5）水煤氣變換催化劑（6）合成氣反應催化劑（7）氧氯化催化劑（8）羰基化催化劑（9）聚合催化劑 （10）裂化、歧化、異構(gòu)化、烷基化、水合、脫水等催化劑（4 4）分類和命名）分類和命名命名方法：A 一般命名法一般命名法單組元催化劑多組元催化劑優(yōu)缺點：該類命名法雖常被引用，但有時并不準確。（4 4）分類和命名）分類和命名 B 標準命名法標準命名法（1）國內(nèi)煉油催化劑的標準命名）國內(nèi)煉油催化劑的標準命名 命名方法：命名方法：牌號牌號 類別名稱類別名稱 固定名稱固定名稱 牌號牌號根據(jù)各類催

9、化劑制定標準的時間先后順序來定根據(jù)各類催化劑制定標準的時間先后順序來定類別名稱類別名稱根據(jù)工藝特點分為催化重整、催化裂化、根據(jù)工藝特點分為催化重整、催化裂化、加氫精制、加氫裂化、疊合五種加氫精制、加氫裂化、疊合五種固定名稱固定名稱“催化劑催化劑”例：例：1號重整催化劑號重整催化劑（2）國內(nèi)化肥催化劑的標準命名）國內(nèi)化肥催化劑的標準命名命名方法：命名方法：類別代號類別代號 特性代號特性代號 序列代序列代號號 基本名稱基本名稱類別代號類別代號國內(nèi)分為十類，以漢字拼音第一字母大寫表示，具體為脫毒(T)、轉(zhuǎn)化(Z) 、變換(B) 、甲烷化(J) 、氨(A) 、醇(C) 、酸(S) 、氮(D) 、氧化(

10、Y) 、其他(Q) 特性代號特性代號對同一大類產(chǎn)品的不同特性加以區(qū)別，后加不同阿拉伯數(shù)字區(qū)分序列代號序列代號按產(chǎn)品命名的先后順序確定基本名稱基本名稱沿用習慣名稱，例活性炭脫硫劑下表為表下表為表1-1 國內(nèi)化肥催化劑產(chǎn)品類別、代號和基本名稱國內(nèi)化肥催化劑產(chǎn)品類別、代號和基本名稱（3）國外催化劑產(chǎn)品的命名）國外催化劑產(chǎn)品的命名 國外催化劑生產(chǎn)企業(yè)對各自產(chǎn)品的型號命名具有一定的國外催化劑生產(chǎn)企業(yè)對各自產(chǎn)品的型號命名具有一定的規(guī)律。大部分公司常常規(guī)律。大部分公司常常根據(jù)催化劑的性能，將每個單詞的根據(jù)催化劑的性能，將每個單詞的詞首字母聯(lián)合起來再加上阿拉伯數(shù)字為序列號詞首字母聯(lián)合起來再加上阿拉伯數(shù)字為序列

11、號進行命名。進行命名。 如：催化劑如：催化劑“HC-11”，HC為為Hydrogenation Crack（加氫裂化）的縮寫，（加氫裂化）的縮寫，11為序列號，該種催化劑的組成為為序列號，該種催化劑的組成為5Pd-Mg/HY分子篩（分子篩（80）+ Pd/Al2O3(20%)片劑。催片劑。催化劑化劑“HC-18”，組成與，組成與“HC-11”相同，只是制備方法不相同，只是制備方法不同，但性能更好。同，但性能更好。 由于制造廠商眾多，為避免混淆，有些公司常在自己由于制造廠商眾多，為避免混淆，有些公司常在自己產(chǎn)品前冠以本公司名稱的縮寫。如催化劑產(chǎn)品前冠以本公司名稱的縮寫。如催化劑“AERO HDS

12、-2”是是American Cyanamide Co.的石腦油加氫脫硫催化劑。的石腦油加氫脫硫催化劑。（5 5）催化劑工業(yè)概況和發(fā)展方向）催化劑工業(yè)概況和發(fā)展方向工業(yè)發(fā)展概況：工業(yè)發(fā)展概況： A 國內(nèi)國內(nèi)很多，無法統(tǒng)計很多，無法統(tǒng)計 B 國外國外美國美國一百多家一百多家 西歐西歐六十多家（六十多家（25家）家） 日本日本引進與國內(nèi)開發(fā)并重引進與國內(nèi)開發(fā)并重（5 5）催化劑工業(yè)概況和發(fā)展方向）催化劑工業(yè)概況和發(fā)展方向發(fā)展方向：發(fā)展方向： 企業(yè)間的大合作企業(yè)間的大合作企業(yè)合并、收購、強強聯(lián)合企業(yè)合并、收購、強強聯(lián)合 催化劑生命周期短，更新速度快催化劑生命周期短，更新速度快 提供各種服務提供各種服務

13、貴金屬回收、再生貴金屬回收、再生 催化劑制造在整個公司中所占比例與來越少催化劑制造在整個公司中所占比例與來越少催化性能更佳、需求下降催化性能更佳、需求下降1. 1.2 2 催化劑奧秘催化劑奧秘（1）催化劑的若干術(shù)語和基本概念催化劑的若干術(shù)語和基本概念（2）催化劑的化學組成和物理結(jié)構(gòu)催化劑的化學組成和物理結(jié)構(gòu)（3）催化劑的宏觀物理性質(zhì)催化劑的宏觀物理性質(zhì)（4）催化劑基本特征催化劑基本特征（5）催化作用基本原理催化作用基本原理（6）各類催化原理各類催化原理（7）催化劑發(fā)展方向催化劑發(fā)展方向P1.2.1 P1.2.1 催化劑的若干術(shù)語和基本概念催化劑的若干術(shù)語和基本概念催化劑對化學反應的影響叫做催化

14、作用催化作用表現(xiàn)在兩個方面：A： 加速化學反應的速度；B： 使化學反應朝著幾個可能的方向之 一進行。（1 1） 催化劑的活性催化劑的活性( (catalytic activity) )工業(yè)催化劑活性：單位體積（或重量）催化劑在一定的條件下（T、P、C、 ）在單位時間內(nèi)，所得到產(chǎn)品的產(chǎn)量來表示，g/(g.h)，g/(cm3.h)，mol/(mol.h) 。 這種活性表示方法是相對的。催化劑活性的幾種表示方法催化劑活性的幾種表示方法轉(zhuǎn)化率，意義上不夠明確，但計算簡單方便，又比較直觀，工業(yè)上常使用給定條件下主要產(chǎn)物出口濃度或反應物出口殘余量時空收率：單位時間內(nèi)單位體積催化劑上所能得到目的產(chǎn)物的量反應

15、速率，理論上講更為確切些平衡溫距：T=T -T平（達到任意轉(zhuǎn)化率的溫度）給定溫度下欲達某一指定轉(zhuǎn)化率所需的空速 工業(yè)上所使用的催化劑應具有一個適宜的活性，而不是惟一追求最高活性。影響催化劑活性的因素：反應物和催化劑接觸的表面積大??；活性組分的分散程度；活性組分是否處于可接觸的表面上；催化劑晶格缺陷（空穴、隙縫、位錯、晶粒邊棱）； 催化劑表面的化學物中及其電子結(jié)構(gòu)、與配位數(shù)及局部對稱性；工藝條件。轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率xA (conversion)求算時物質(zhì)量可以是質(zhì)量或摩爾數(shù)催化劑的比活性：催化劑單位表面積上所呈現(xiàn)的活性。有循環(huán)物料的反應系統(tǒng)有循環(huán)物料的反應系統(tǒng)單程轉(zhuǎn)化率：新鮮原料通過反應器一次所達到的

16、轉(zhuǎn)化率；全程轉(zhuǎn)化率：新鮮原料進入反應系統(tǒng)起到離開系統(tǒng)止所達到的轉(zhuǎn)化率。全程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率（2 2） 催化劑的選擇性催化劑的選擇性S (selectivity)催化劑的選擇性：當化學反應在理論上（熱力學上）可能有幾個反應方向時，通常一種催化劑在一定條件下，只對其中的一個反應方向起加速作用，這種專門對某一個化學反應起加速作用的性能，稱為催化劑的選擇性。有循環(huán)物料的反應系統(tǒng)有循環(huán)物料的反應系統(tǒng)一些反應系統(tǒng)由于化學平衡的限制和其他原因，原料通過反應器后的轉(zhuǎn)化率甚低，為了提高原料利用率以 降低產(chǎn)品成本，往往將反應器出口物料中的反應物分離出來，余下的物料再送回反應器入口處，與新鮮原料一起進入反應器再反應

17、，然后再分離、再循環(huán)。 （3 3） 收率收率Y Y（yieldyield)Y=XS （4 4） 時空收率時空收率：表示單位時間內(nèi)使用單位體積：表示單位時間內(nèi)使用單位體積催化劑所能得到的反應產(chǎn)物的量。催化劑所能得到的反應產(chǎn)物的量。kg或或kmol產(chǎn)物產(chǎn)物/(m3催化劑催化劑.h)（5 5） 催化劑的失活催化劑的失活( (deactivation)deactivation)什么叫做催化劑的失活？對大多數(shù)工業(yè)催化劑來說，它的物理化學性質(zhì)的變化在一次反應完成之后是微不足道，很難察覺。然而長期運轉(zhuǎn)的結(jié)果，這些微不足道的變化累積起來就造成了催化劑活性或選擇性的顯著下降，這就是催化劑的失活過程。因此，催化劑

18、的失活不僅指催化劑活性完全喪失，更普遍的是指催化劑的活性或選擇性在使用過程中逐漸下降的現(xiàn)象。是一個復雜的物理和化學過程。（6 6）催化劑的壽命）催化劑的壽命( (catalyst agecatalyst age）單程壽命：cat.在使用條件下，維持一定活性水平的時間；總壽命：活性下降后經(jīng)再生而又恢復到許可活性水平的累計時間。研究催化劑失活的意義研究催化劑失活的意義催化劑失活往往對催化過程的工藝流程、設備、操作條件等的選擇起著決定性的作用；催化劑失活的研究對改進現(xiàn)有催化劑，開發(fā)新催化劑指明了方向，為延長催化劑的周期和壽命提供措施。實例一：鉑重整催化劑單鉑 雙金屬 多金屬 實例二：催化裂化，Y分子

19、篩為催化劑積碳是失活主要原因，措施：及時燒炭。工藝要求：提升管反應器和再生器兩器流化操作工藝 要求催化劑耐高溫燒炭和水熱穩(wěn)定性好、抗燒結(jié)、抗破壞；工藝流程中加強原料預處理。 催化劑的失活類型催化劑的失活類型失活：A：可逆失活，失活后能再生 B：不可逆失活，失活后不能再生失活的原因：A：催化劑中毒失活B：催化劑的燒結(jié)失活或熱失活C：積碳D：相組成的變化E：流失F：沾污 （7 7） 催化劑的再生催化劑的再生（regeneration)regeneration)經(jīng)濟因素決定催化劑的廢棄與再生；失活催化劑能否再生取決于失活的原因：1）經(jīng)可逆中毒、積碳、有效成分揮發(fā)、失硫，失活的催化劑可再生；2）不可逆

20、中毒、燒結(jié)、相變、相分離、固相反應以及催化劑與反應氣流發(fā)生氧化、還原、硫化等，失活催化劑則不能或難于再生。例題1：乙醇在裝有氧化鋁催化劑的固定床試驗反應器中脫水生成乙烯，測得每投料0.460kg乙醇，得到0.252kg乙烯，剩余0.023kg未反應掉的乙醇，求算乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙烯的產(chǎn)率和選擇性。例題2：合成聚氯乙烯所用的單體氯乙烯，多是由乙炔和氯化氫以氯化汞為催化劑合成得到，反應式如下： C2H2+HCl CH2=CHCl 由于乙炔價格高于氯化氫，通常使用的原料混合氣中氯化氫是過量的，設其過量10%，若反應器出口氣體中氯乙烯含量為90%(mol),試分別計算乙炔和氯化氫的轉(zhuǎn)化率？例題3：乙醇在

21、裝有氧化鋁催化劑的固定床試驗反應器中脫水生成乙烯，測得反應器出口氣相組成為（重量百分比）乙醇1.0%，乙烯98.0%，其它（以乙烯計）1.0%，試求乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙烯的選擇性和乙烯的產(chǎn)率。例題4：乙烯以銀催化劑氧化制環(huán)氧乙烷，主要反應為：乙烯以銀催化劑氧化制環(huán)氧乙烷，主要反應為： C2H4+O2 C2H4O C2H4+3O2 2CO2+H2O 要求年產(chǎn)環(huán)氧乙烷要求年產(chǎn)環(huán)氧乙烷20000噸，原料氣中噸，原料氣中C2H4含量為含量為5%，假定反應溫度假定反應溫度250，反應壓力為，反應壓力為1000kPa， C2H4轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率為為22.90%， C2H4O選擇性為選擇性為86.90%，原料氣空速

22、為，原料氣空速為5000h-1；假定年生產(chǎn)日為；假定年生產(chǎn)日為300天。試計算：天。試計算：（1）反應器出口氣體量；）反應器出口氣體量；（2）催化劑裝量。）催化劑裝量。P1.2.2 P1.2.2 催化劑的化學組成和物理結(jié)構(gòu)催化劑的化學組成和物理結(jié)構(gòu)P1.2.2.1催化劑的化學組成P1.2.2.1.1多相固體催化劑(1) 主催化劑（合成NH3中的Fe） 起催化作用的根本性物質(zhì)，沒有它，則不 存在催化作用(2) 共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3） 能和主催化劑同時起作用，單獨使用，它 們的活性都很小 (3) 助催化劑 本身無活性（合成NH3中的K2O） 結(jié)構(gòu)助催化劑 電子助催化劑 晶格缺陷助

23、催化劑反應過程催化劑助催化劑作用類型氨合成Fe3O4, Al2O3,K2OAl2O3,K2OAl2O3結(jié)構(gòu)性助催化劑，K2O電子助催化劑，降低電子逸出功，使NH3 解吸CO中溫變換Fe3O4,Cr2OCr2O結(jié)構(gòu)性助催化劑，與Fe3O4形成固熔體，增大比表面，防止燒結(jié)萘氧化V2O5,K2SO4K2SO4與V2O5生成共熔物，增加V2O5的活性和生成臨苯二甲酸酐的選擇性、結(jié)構(gòu)性合成甲醇CuO, ZnO, Al2O3ZnO結(jié)構(gòu)性助 催化劑。把還原的細小Cu晶粒隔開，保持大的Cu表面輕油水蒸氣轉(zhuǎn)化NiO,K2O,Al2O3K2O中和載體Al2O3表面酸性，防止結(jié)碳，增加低溫活性、電子性載體的作用:增

24、大表面積；提高耐熱性；提高機械強度；擔當共催化劑；助催化劑；減少活性組分量，降低成本 ； 一般載體在催化劑中的含量遠大于助催化劑。 常用的載體種類：磨細的玻璃、剛鋁石、 SiC、沸石、耐火磚、硅藻土、顏料型物質(zhì)、天然產(chǎn)物（膨潤土、鐵鋁石、多水高嶺土）、合成無機骨架物質(zhì)、活性炭等惰性載體：硅膠、石英、SiC 、-Al2O3 活性載體：鋁膠、or-Al2O3 負載型催化劑(5) 其他 穩(wěn)定劑:間隔體。阻止容易燒結(jié)的金屬互相接觸。 抑制劑：適當降低催化劑活性。P1.2.2.1.2 均相配合物催化劑配合物（絡合物）：元素離子( 或 原 子) 和 配 位 體( 常 是 含 有 孤 對 電 子 的 分 子

25、 或 離子) 生 成 的 絡 合 離 子 或 中 性 絡 合 分 子。 金屬有機無機化學有機化學碳（氫碳（氫)金屬鍵的形成和反應金屬鍵的形成和反應作為勻相催化劑則采用在溶劑中可溶的過渡金屬絡合物。反應在均一的液相中進行，反應溫度通常在200以下。中心離子常為過渡金屬離子或原子(具有d或f層電子)第族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt) 金屬的配合物在催化中最為重要。重要的配位化合物（CO， C2H4）配位催化技術(shù)的主要優(yōu)點：配位催化技術(shù)的主要優(yōu)點：1.高的選擇性。因為配位催化劑的配位基可以適當?shù)剡x擇，使金屬原子周圍具有特定的電子與空間性質(zhì)，從而對反應物的配位催化具有方向性。

26、2. 高的活性。均相催化劑每一個分子均有活性。3. 反應條件比較溫和，因而能耗低。4. 在理論研究上具有重要意義。研究催化過程的活性中間物較多相催化容易，動力學研究也較便利，從而以此來闡明多相催化的反應機理。均相絡合催化劑的“固體化”把過渡金屬絡合物移植于載體上載體：無機載體(含SiO2載體、活性炭、 Al2O3) 有機高分子載體(聚苯乙烯） 例：例：P1.2.2.1.3 生物催化劑（酶）一種具有生物活性的蛋白質(zhì)，有單純酶和結(jié)合酶兩種 根據(jù)催化反應的類型，可以把酶分成六大類 ： (1) 氧化還原酶 (2)水解酶 (3)轉(zhuǎn)移酶 (4)裂解酶 (5)異構(gòu)酶 (6)合成酶 酶催化作用的特點酶催化作用

27、的特點 1條件溫和、不需加熱。在接近體溫和接近中性的條件下，酶就可以起作用。在3050之間酶的活性最強，超過適宜的溫度時，酶將逐漸喪失活性。2具有高度的專一性。如蛋白酶只能催化蛋白質(zhì)的水解反應；淀粉酶只對淀粉起催化作用，如同一把鑰匙開一把鎖那樣。 3具有高效催化作用。酶催化的化學反應速率，比普通催化劑高107倍1013倍。 P1.2.2.2催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)(1) 顆粒直徑及粒經(jīng)分布當量直徑：體積當量直徑（dv)，面積當量（ds)，直徑(da)粒徑分布：篩分法、重力沉降、離心沉降顆粒平均直徑(2) 催化劑的機械強度機械強度（耐壓，耐磨，耐沖擊）對機械強度的要求？壓碎強度：均勻施加壓力到成型催化劑

28、 顆粒壓裂為止所承受的最大負荷 單粒壓碎強度，堆積強度磨損性能（流動床催化劑） 轉(zhuǎn)筒式磨耗儀、空氣噴射粉體催化劑沸騰床：同時考慮壓碎強度和磨損強度(3)催化劑的抗毒穩(wěn)定性評價催化劑抗毒穩(wěn)定性的方法：a 在反應氣中加入一定濃度的有關(guān)毒物，再換用純凈原料，判斷是否為可逆性中毒b在反應氣中逐量加入有關(guān)毒物至活性和選擇性維持在給定的水準，視能加入毒物的濃度c再生處理，看其活性和選擇性恢復程度(4) 密度堆密度b ：催化劑堆積時體積V堆為基準 V堆 V隙 V孔 V真 量筒測量V堆顆粒密度（假密度）p ：單個顆粒體積 V孔 V真，汞置法測定V隙骨架密度（真密度）t ：骨架體積 V真，氦置換法V隙、V孔(5

29、) 催化劑的比表面比表面：單位重量催化劑的表面，m2/g 物理吸附的方法測定活性比表面：具有活性的表面 化學吸附的方法測定(6) 孔容和孔隙率孔容：1g催化劑顆粒內(nèi)部所有孔體積的 總和 (cm3/g) 孔隙率 ：大孔，r20010000nm過渡孔， r10200nm微孔， r110nm孔隙率：是指材料體積內(nèi)孔隙體積占材料總體積的百分率。空隙率：空隙率是指散粒材料在某容器的堆積體積中，顆粒之間的空隙體積占堆積體積的百分率。 (7) 催化劑的其他宏觀性質(zhì)比熱導熱系數(shù)擴散系數(shù)P1.2.4 P1.2.4 催化劑的基本特征催化劑的基本特征（1） 催化劑能夠加快化學反應速度，但它本身并不進入化學反應的計量

30、式；催化劑為什么能夠加快化學反應速率？ 研究指出，催化劑通過與反應物形成一系列不穩(wěn)定的中間活化絡合物，使反應循能障較低的途徑進行，從而起到加快反應速率的作用。催化劑作用過程反應物反應物催化劑反應物催化劑反應物產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑（2 2） 催化劑對反應類型、反應方向和反應產(chǎn)物的催化劑對反應類型、反應方向和反應產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性；結(jié)構(gòu)具有選擇性；（3） 催化劑只能加速熱力學上可能進行的反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應； （4） 催化劑只能改變化學反應的速度，而不能改變化學平衡的位置；（5） 催化劑不改變化學平衡，意味著對正方向有效的催化劑，對反方向的反應也有效。P1.2.5P1.2.5

31、催化劑催化作用基本原理催化劑催化作用基本原理催化活性與活化能（1 1）多相催化反應步驟）多相催化反應步驟反應物分子從氣流中向催化劑外表面（外擴散）反應物分子自外表面向孔內(nèi)擴散（內(nèi)擴散）；反應物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（化學吸附）；吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應 ； 吸附態(tài)的反應產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附（產(chǎn)物的脫附或解吸） ；反應產(chǎn)物自孔內(nèi)擴散至外表面 （內(nèi)擴散） ；反應產(chǎn)物自外表面擴散到反應氣流中（外擴散）。（2 2）催化機理）催化機理不參與最終產(chǎn)物，但參與中間過程的循環(huán)而起催化作用。均相催化反應多相固體催化 酶催化a催化作用中的活性中心理論催化作用中的活性中

32、心理論u活性中心（活性中心（Active center）：）：Taylor指出在反應條件下，固體催化劑是不均勻指出在反應條件下，固體催化劑是不均勻的，其物理化學性質(zhì)隨著表面位置發(fā)生變化。固體表面的，其物理化學性質(zhì)隨著表面位置發(fā)生變化。固體表面晶格缺陷、微晶的棱和晶格缺陷、微晶的棱和角角與平面上的原子不同，該部位的化學價處于不飽和狀態(tài)，是催化活性中心。與平面上的原子不同，該部位的化學價處于不飽和狀態(tài)，是催化活性中心。u同一催化劑，會有不同性質(zhì)的活性中心，這是催化劑具有選擇性的原因。同一催化劑，會有不同性質(zhì)的活性中心，這是催化劑具有選擇性的原因。 u活性中心的數(shù)目：活性中心的數(shù)目：典型金屬的表面原

33、子數(shù)為典型金屬的表面原子數(shù)為1015原子原子/m2，酸性催化劑活性中，酸性催化劑活性中心心1011位位/m2。 u酶的活性中心：酶的活性中心：酶分子中直接與底物結(jié)合，并催化底物發(fā)生化學反應的部位酶分子中直接與底物結(jié)合，并催化底物發(fā)生化學反應的部位u周轉(zhuǎn)率周轉(zhuǎn)率(轉(zhuǎn)換數(shù)，轉(zhuǎn)化數(shù)轉(zhuǎn)換數(shù)，轉(zhuǎn)化數(shù))：指單位時間內(nèi)每個活性中心上反應了的分子數(shù)目指單位時間內(nèi)每個活性中心上反應了的分子數(shù)目酶的轉(zhuǎn)化數(shù)遠大于非酶催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)酶的轉(zhuǎn)化數(shù)遠大于非酶催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)催化劑活性中心理論與催化循環(huán)催化劑活性中心理論與催化循環(huán)b 催化作用理論的發(fā)展催化作用理論的發(fā)展 u 中間化合物理論：中間化合物理論：反應物與催化劑生成中

34、間化合物，再變?yōu)楫a(chǎn)物反應物與催化劑生成中間化合物，再變?yōu)楫a(chǎn)物 u 過渡態(tài)理論：過渡態(tài)理論：反應物分子與催化劑表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，反應物分子與催化劑表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，再反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。再反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。 不足：不足：忽略了表面物理結(jié)構(gòu)的影響，無法解釋催化劑制備工藝和雜質(zhì)對催化忽略了表面物理結(jié)構(gòu)的影響，無法解釋催化劑制備工藝和雜質(zhì)對催化活性的影響?；钚灾行睦碚撝粡哪芰坑^點出發(fā)，忽略了化學作用，不能解釋活性的影響?；钚灾行睦碚撝粡哪芰坑^點出發(fā)，忽略了化學作用，不能解釋催化劑的選擇性催化劑的選擇性 u 多位理論：多位理論：幾何對應和能量對應幾何對應和能量對應幾何對應幾

35、何對應反應物與催化劑之間必須在短距離內(nèi)（幾個反應物與催化劑之間必須在短距離內(nèi)（幾個）以一定的幾何方）以一定的幾何方位與尺寸大小互相對應才能起作用位與尺寸大小互相對應才能起作用能量對應能量對應根據(jù)分子內(nèi)的和分子與催化劑之間的鍵能計算能量必須對應，根據(jù)分子內(nèi)的和分子與催化劑之間的鍵能計算能量必須對應，即吸附不能太弱（反應物分子得不到充分活化）；也不能吸附太強（不利于即吸附不能太弱（反應物分子得不到充分活化）；也不能吸附太強（不利于進一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物）進一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物） c 活性中心概念的深化活性中心概念的深化 活性表面的不均勻性活性表面的不均勻性活性位的電子環(huán)境差異：活性位的電子環(huán)境差異：化學鍵，配

36、位與極化程度差異導致活性、選擇性差異化學鍵，配位與極化程度差異導致活性、選擇性差異活性的固體表面結(jié)構(gòu)上不均一性活性的固體表面結(jié)構(gòu)上不均一性(2)表面組成與體相組成的差異：表面組成與體相組成的差異：由多種（兩種以上）原子構(gòu)成的固體催化劑，由多種（兩種以上）原子構(gòu)成的固體催化劑，是難以做到內(nèi)部的化學組成及原子排列與表面完全相同是難以做到內(nèi)部的化學組成及原子排列與表面完全相同(3)構(gòu)敏反應與非構(gòu)敏反應：構(gòu)敏反應與非構(gòu)敏反應：在金屬和合金催化中，反應速率與金屬微晶的大小，形狀及物理特性無關(guān)，只正在金屬和合金催化中，反應速率與金屬微晶的大小，形狀及物理特性無關(guān)，只正比于表面原子的總數(shù)目，比于表面原子的總

37、數(shù)目，稱為非構(gòu)敏反應；稱為非構(gòu)敏反應；反應速率隨表面精細結(jié)構(gòu)而變的反應稱為反應速率隨表面精細結(jié)構(gòu)而變的反應稱為構(gòu)敏反應構(gòu)敏反應 （3 3）催化活性與活化能）催化活性與活化能催化活性與活化能催化作用本質(zhì) 在催化劑的作用下，改變反應途徑，在催化劑的作用下，改變反應途徑，降低反應的活化能，提高反應速度；反之降低反應的活化能，提高反應速度；反之亦然。亦然。P1.2.6P1.2.6 各類催化劑的催化原理各類催化劑的催化原理 在學習了多相催化動力學的基礎上，在學習了多相催化動力學的基礎上，本章重點介紹各類催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及本章重點介紹各類催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及其催化作用規(guī)律與催化機理。主要包括五其催化作用

38、規(guī)律與催化機理。主要包括五大類催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催大類催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化物催化劑，以及絡合催化劑。重點掌握化物催化劑，以及絡合催化劑。重點掌握各類催化劑的基礎知識、基本概念，典型各類催化劑的基礎知識、基本概念，典型代表、工業(yè)應用及最新進展。代表、工業(yè)應用及最新進展。各類催化機理酸堿催化酸堿催化氧化還原氧化還原絡合催化絡合催化分子篩催化分子篩催化金屬催化金屬催化合金催化劑催化合金催化劑催化金屬氧化物和硫化物金屬氧化物和硫化物金屬催化劑及其催化劑作用機理(1) 金屬催化劑概述金屬催化劑概述金屬催化劑

39、是一類重要的工業(yè)催化劑。主金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負載鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負載型的金屬催化劑，如型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催重整催化劑，化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等。加氫催化劑等。(2) (2) 金屬和金屬表面的化學鍵金屬和金屬表面的化學鍵研究金屬化學鍵的理論方法有三：研究金屬化學鍵的理論方法有三：能帶能帶理論、價鍵理論和配位場理論理論、價鍵理論和配位場理論，各自從，各自從不同的角度來說明金屬化學鍵的特征，不同的角度來說明金屬化學鍵的特征，每

40、一種理論都提供了一些有用的概念。每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相化學吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。輔相成的。(3) (3) 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則 d帶空穴與催化劑活性金屬能帶模型提供了金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來?；钚躁P(guān)聯(lián)起來。d空穴越多，空穴越多，d能帶中未占用能帶中未占用的的d電子或空軌道越多，磁化率會越大。磁化率電子或空軌道越多，磁化率會越大。磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的

41、結(jié)與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負載情況而不同。從催化反應的角度看，構(gòu)以及負載情況而不同。從催化反應的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，帶空穴越多，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應。不利于催化反應。 d d% %與催化活性與催化活性金屬的價鍵模型提供了金屬的價鍵模型提供了d%的概念。的概念。d%與金屬催化活性的關(guān)系，實驗研究得出，與金屬催化活性的關(guān)系，實驗研究得出，各種不同金屬催

42、化同位素（各種不同金屬催化同位素（H2和和D2）交）交換反應的速率常數(shù)，與對應的換反應的速率常數(shù)，與對應的d%有較好有較好的線性關(guān)系。但盡管如此，的線性關(guān)系。但盡管如此，d%主要是一主要是一個經(jīng)驗參量。個經(jīng)驗參量。 晶格間距與催化活性晶格間距與催化活性多位理論晶格間距對于了解金屬催化活性有一定的重要性。晶格間距對于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結(jié)構(gòu)，有不同的晶格參數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)，用不晶格結(jié)構(gòu)，有不同的晶格參數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間

43、距有一定關(guān)系。距有一定關(guān)系。Fe、Ta、W等體心晶格金屬，取等體心晶格金屬，取110面的原子間距作晶格參數(shù)?；钚宰罡叩慕饘倜娴脑娱g距作晶格參數(shù)?；钚宰罡叩慕饘贋闉镽h，其晶格間距為，其晶格間距為0.375nm。這種結(jié)果與以。這種結(jié)果與以d%表達的結(jié)果除表達的結(jié)果除W外都完全一致。外都完全一致。多位理論多位理論的中心思想是：的中心思想是：一個催化劑的一個催化劑的活性，在很大程度上取決于存在有正確活性，在很大程度上取決于存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反應物分的原子空間群晶格，以便聚集反應物分子和產(chǎn)物分子子和產(chǎn)物分子。多位理論是由前蘇聯(lián)科。多位理論是由前蘇聯(lián)科學家學家巴蘭金提出的，對于解釋某些金屬巴蘭金提出的，對于解釋某些金屬催化劑加氫和脫氫的反應有較好的效果。催化劑加氫和脫氫的反應有較好的效果。金屬的分散度金屬的分散度金屬在載體上微細的程金屬在載體上微細的程度用分散度度用分散度D（Dispersion）來表示。）來表示。因為催化反應都是在位于表面上的原子處因為催化反應都是在位于表面上的原子處進行，故分散度好的催化劑，一般其催化進行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當效果較好。當D = 1時，意味著金屬原子時，意味著金屬原子全部暴露。全部暴露。結(jié)構(gòu)敏感與非敏感