酸化壓裂廢水處理方法

1、 中國石油大學(xué) China university of petroleum許 健組會匯報人：目 錄酸化壓裂液的特點酸化壓裂液的特點1 1酸化壓裂廢液處理方法酸化壓裂廢液處理方法2 酸化壓裂酸化壓裂廢水廢水酸化酸化廢液為酸化作業(yè)的剩余酸液和酸化后的返排液，由于酸化時廢液為酸化作業(yè)的剩余酸液和酸化后的返排液，由于酸化時添加了添加了酸液和添加劑酸液和添加劑，廢液中主要有殘酸、多種添加劑、殘渣、石油，廢液中主要有殘酸、多種添加劑、殘渣、石油類等。酸化廢液的普遍特點是污染源點多面廣，成分復(fù)雜，酸度大，類等。酸化廢液的普遍特點是污染源點多面廣，成分復(fù)雜，酸度大，氯根含量高氯根含量高( (大多都來自于鹽酸酸

2、化大多都來自于鹽酸酸化) )，有機(jī)質(zhì)含量高，所以酸液往往，有機(jī)質(zhì)含量高，所以酸液往往呈現(xiàn)呈現(xiàn)“三高三高”( (高高CODCOD值，高礦化度，高酸度值，高礦化度，高酸度) )特征。特征。 酸化廢液壓裂廢液為壓裂施工作業(yè)后剩余及從井口返排出的殘余壓裂液，壓裂廢液為壓裂施工作業(yè)后剩余及從井口返排出的殘余壓裂液，由于在壓裂時加入眾多添加劑，故壓裂廢液殘存著甲醛、原油、返由于在壓裂時加入眾多添加劑，故壓裂廢液殘存著甲醛、原油、返排時所帶出地層中的部分鹽水及其他有機(jī)添加劑等多種有毒有害難排時所帶出地層中的部分鹽水及其他有機(jī)添加劑等多種有毒有害難降解物質(zhì)，致使其成分復(fù)雜多變，氯化物含量高，往往也呈現(xiàn)有降解物

3、質(zhì)，致使其成分復(fù)雜多變，氯化物含量高，往往也呈現(xiàn)有“三高三高”( (高高CODCOD值，高穩(wěn)定性，高粘度值，高穩(wěn)定性，高粘度) )特征。特征。壓裂廢液 酸化壓裂廢液處理方法酸化壓裂廢液處理方法物理法物理法化學(xué)法化學(xué)法生化處理法生化處理法固化法固化法多種工藝聯(lián)合法多種工藝聯(lián)合法混凝法混凝法中和法中和法氧化還原法氧化還原法微電解法微電解法原理原理： 通過固化劑的作用使廢水中膠體的穩(wěn)定性遭到破壞并脫水。在通過固化劑的作用使廢水中膠體的穩(wěn)定性遭到破壞并脫水。在此過程中，廢水中的水分會與固化劑發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)，而固化此過程中，廢水中的水分會與固化劑發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)，而固化劑會與廢水中的有機(jī)物及固相顆

4、粒交聯(lián)絮凝，形成劑會與廢水中的有機(jī)物及固相顆粒交聯(lián)絮凝，形成固相一固化劑一固相一固化劑一水水的水化絮凝體系，通過自凝膠結(jié)和包膠作用，轉(zhuǎn)變成不可逆的常的水化絮凝體系，通過自凝膠結(jié)和包膠作用，轉(zhuǎn)變成不可逆的常態(tài)體系。態(tài)體系。固化法優(yōu)點優(yōu)點:固化劑費(fèi)用低、經(jīng)固化處理后的壓裂廢水可選擇衛(wèi)生填埋處理固化劑費(fèi)用低、經(jīng)固化處理后的壓裂廢水可選擇衛(wèi)生填埋處理等等。缺點缺點:和物理法、化學(xué)法和生物法相比，固化法的固化周期長、對周和物理法、化學(xué)法和生物法相比，固化法的固化周期長、對周圍環(huán)境造成的污染更大等。圍環(huán)境造成的污染更大等。固化法 目前最常用的固化劑是目前最常用的固化劑是水泥水泥。生化處理法壓裂廢水處理中的

5、生物法主要壓裂廢水處理中的生物法主要分兩步分兩步進(jìn)行。進(jìn)行。第一第一步步是是預(yù)處理預(yù)處理;預(yù)處理過程一般包括預(yù)處理過程一般包括:混凝沉降、微電解、吸附混凝沉降、微電解、吸附。第二第二步是步是菌種的培養(yǎng)菌種的培養(yǎng);在污水中添加碳源、氮源和生長因子，水表面在污水中添加碳源、氮源和生長因子，水表面會產(chǎn)生綠膜，再經(jīng)過菌種分離，便得到所需菌種。將菌種投入適當(dāng)?shù)臅a(chǎn)生綠膜，再經(jīng)過菌種分離，便得到所需菌種。將菌種投入適當(dāng)?shù)奈鬯h(huán)境污水環(huán)境中可中可降解污水降解污水。生化處理法優(yōu)點優(yōu)點：這種方法具有投資少、生態(tài)環(huán)保：這種方法具有投資少、生態(tài)環(huán)保。缺點缺點：所需周期長，并且很難找到合適的優(yōu)勢菌種。：所需周期長，并

6、且很難找到合適的優(yōu)勢菌種。氧化還原法Fenton試劑氧化法試劑氧化法次氯酸鹽氧化法次氯酸鹽氧化法O3催化氧化法催化氧化法ClO2催化氧化法催化氧化法Fenton試劑氧化法 H2O2在Fe2+的催化作用下能夠釋放出氧化性極強(qiáng)的HO， HO能將廢水中的有機(jī)物氧化分解，最終分解為有機(jī)小分子或者CO2和H20，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基的氧化能力僅次于F2，高于臭氧、次氯酸、高錳酸鉀、氯氣和二氧化氯。 同時HO能迅速將Fe2+氧化成Fe3+，新生態(tài)的Fe2+和Fe3+與水有很強(qiáng)的水解一聚合一沉降趨勢，若加石灰水調(diào)節(jié)pH值，其水解產(chǎn)物能將廢水中部分污染物交聯(lián)、絡(luò)合在一起，形成具有較高表面能的膠粒或絮凝體

7、，進(jìn)一步吸附廢水中表面能較低的污染物。 Fenton試劑氧化法Fenton試劑氧化法優(yōu)點：操作簡單、反應(yīng)迅速且不會造成二次污染。缺點：Fe2+濃度會影響反應(yīng)效果，F(xiàn)e2+濃度過高或者過低均不能產(chǎn)生足夠的OH自由基，導(dǎo)致反應(yīng)過程很難正常進(jìn)行。次氯酸鹽氧化法在酸性條件下，在酸性條件下，NaClO會發(fā)生如下反應(yīng)：會發(fā)生如下反應(yīng)： NaClO+H2O一一HClO+NaOH HClO一一HCI+O HClO分解后釋放出的新生態(tài)分解后釋放出的新生態(tài)O具有極強(qiáng)的氧化性具有極強(qiáng)的氧化性，導(dǎo)致廢水中有機(jī)導(dǎo)致廢水中有機(jī)物氧化的主要物氧化的主要原因，不僅原因，不僅可以處理廢水中可以處理廢水中的的S2-, Fe2+、

8、Mn2-等離子等離子，同時，同時它也起到了脫色的作用。它也起到了脫色的作用。臭氧氧化臭氧具有很強(qiáng)的氧臭氧具有很強(qiáng)的氧化性化性，其，其氧化能力僅次于氟，比氯大一倍氧化能力僅次于氟，比氯大一倍。臭氧臭氧具有極強(qiáng)的具有極強(qiáng)的氧化能力和殺菌能力氧化能力和殺菌能力，在低濃度下也能瞬時完成，在低濃度下也能瞬時完成反應(yīng)，本身還原為氧氣，水中不殘留二次污染物反應(yīng)，本身還原為氧氣，水中不殘留二次污染物。臭氧臭氧作為氧化劑用在凈水過程中的各個階段，主要為作為氧化劑用在凈水過程中的各個階段，主要為前前臭氧化、臭氧化、中間中間臭氧化和臭氧化和后臭氧化后臭氧化。臭氧氧化優(yōu)點優(yōu)點：可可就地生產(chǎn)使用、原料易得、使用方便、占

9、地面積小、自動化程度高、就地生產(chǎn)使用、原料易得、使用方便、占地面積小、自動化程度高、無二次污染無二次污染。缺點缺點：1、臭氧的發(fā)生成本高，而利用率偏低使、臭氧的發(fā)生成本高，而利用率偏低使臭氧氧臭氧氧化處理的化處理的費(fèi)用較高費(fèi)用較高;2、臭氧氧化的選擇性較強(qiáng)，、臭氧氧化的選擇性較強(qiáng)，對難降解物質(zhì)的去除率低對難降解物質(zhì)的去除率低; 臭氧催化氧化臭氧催化氧化是在臭氧氧化的基礎(chǔ)臭氧催化氧化是在臭氧氧化的基礎(chǔ)上，上，通過添加催化劑提高氧化效能來通過添加催化劑提高氧化效能來去除水中高穩(wěn)定性，難降解有機(jī)去除水中高穩(wěn)定性，難降解有機(jī)污染物。污染物。由于由于催化劑的作用，產(chǎn)生了比臭氧分子氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基

10、催化劑的作用，產(chǎn)生了比臭氧分子氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基OH，由于由于OH具有極強(qiáng)的氧化能力，具有極強(qiáng)的氧化能力，且能無選擇性氧化分解且能無選擇性氧化分解高分子有機(jī)化合物，高分子有機(jī)化合物，包括一些高穩(wěn)定性，難降解有機(jī)物包括一些高穩(wěn)定性，難降解有機(jī)物。所以所以臭氧催化氧化化技術(shù)也是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量臭氧催化氧化化技術(shù)也是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量羥基自由基羥基自由基OH來氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到水質(zhì)凈化。來氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到水質(zhì)凈化。臭氧催化氧化存在問題：存在問題： (1)研制的催化劑很多都是粉末態(tài)的甚至是納米形態(tài)的，很難直接進(jìn)行工研制的催化劑很多都是粉末態(tài)的甚至是納米形態(tài)的，很難

11、直接進(jìn)行工程化程化應(yīng)用應(yīng)用 (2)很多催化劑都存在著活性組分的溶出問題很多催化劑都存在著活性組分的溶出問題，這使得催化劑，這使得催化劑的的使用壽命使用壽命降低降低ClO2催化氧化原理：原理：ClO2水溶液在酸性條件下迅速分解，能生成多種強(qiáng)水溶液在酸性條件下迅速分解，能生成多種強(qiáng)氧化劑氧化劑氯酸氯酸HClO3, Cl2, H2O2等，這些氧化物組合在一起，產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的活性基因等，這些氧化物組合在一起，產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的活性基因(即自由基即自由基)，它能激發(fā)有機(jī)環(huán)上的不活潑，它能激發(fā)有機(jī)環(huán)上的不活潑氫，還氫，還能通過羥基取代反應(yīng)能通過羥基取代反應(yīng)，生，生成成不穩(wěn)定的羥基取代中間體不穩(wěn)定的羥基取代中間體，發(fā)生開環(huán)裂解，直至，發(fā)生開環(huán)裂解，直至完全分解為無機(jī)物完全分解為無機(jī)物。ClO2催化氧化用用ClO2催化氧化法處理油田壓裂廢液，主要是在氧化還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，催化氧化法處理油田壓裂廢液，主要是在氧化還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，利用高效催化劑的協(xié)同作用，促進(jìn)利用高