第八節(jié)離子選擇性電極法

1、*1離子選擇電極法離子選擇電極法*2離子選擇性電極離子選擇性電極 1 1）概念：是一類電化學(xué)傳感器，又稱膜電極。利用膜材）概念：是一類電化學(xué)傳感器，又稱膜電極。利用膜材料對溶液中某種離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)，來指示該離子料對溶液中某種離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)，來指示該離子的離子活度。的離子活度。2 2）結(jié)構(gòu)：敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液。）結(jié)構(gòu)：敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液。敏感膜、內(nèi)參比溶液均含與待測離子相同的離子。敏感膜、內(nèi)參比溶液均含與待測離子相同的離子。內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)參液：待測離子內(nèi)參液：待測離子+Cl-敏感膜敏感膜*3膜電位：電極置于溶液中時，膜電極和溶液界面發(fā)生離

2、子膜電位：電極置于溶液中時，膜電極和溶液界面發(fā)生離子交換及擴散作用，改變了兩相界面原有的電荷分布，形成交換及擴散作用，改變了兩相界面原有的電荷分布，形成了雙電層，產(chǎn)生了膜電位了雙電層，產(chǎn)生了膜電位 由于內(nèi)參比電極電位恒定，內(nèi)參比溶液的有關(guān)離由于內(nèi)參比電極電位恒定，內(nèi)參比溶液的有關(guān)離子活度恒定，所以離子選擇電極電位只隨待測離子活度的子活度恒定，所以離子選擇電極電位只隨待測離子活度的變化而變化變化而變化 兩者關(guān)系符合能斯特方程兩者關(guān)系符合能斯特方程*4離子選擇電極的測量原理離子選擇電極的測量原理 離子選擇電極電位不能直接測出，通常以離子選擇電極離子選擇電極電位不能直接測出，通常以離子選擇電極為指示

3、電極，飽和甘汞電極為參比電極，兩者插入待測溶為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，兩者插入待測溶液中組成原電池，測量原電池的電動勢以求得待測離子的液中組成原電池，測量原電池的電動勢以求得待測離子的活度（稀溶液中近似等于濃度）。在一定條件下，原電池活度（稀溶液中近似等于濃度）。在一定條件下，原電池的電動勢與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。的電動勢與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。離子選擇電極的特點離子選擇電極的特點 1 1）選擇性好。對被測離子具有較高選擇性響應(yīng)的離子選擇電）選擇性好。對被測離子具有較高選擇性響應(yīng)的離子選擇電極，共存離子干擾小，樣品不需復(fù)雜的預(yù)處理，不受試樣極，共存離子干擾小，樣品不需

4、復(fù)雜的預(yù)處理，不受試樣顏色、渾濁、懸浮物、或粘度的影響。顏色、渾濁、懸浮物、或粘度的影響。2 2）操作簡單，分析速度快。單次分析只需幾分鐘。）操作簡單，分析速度快。單次分析只需幾分鐘。3 3）靈敏度高，測定范圍寬）靈敏度高，測定范圍寬, , 氟離子選擇電極法的檢測范圍氟離子選擇電極法的檢測范圍 10-110-6mol/L4 4）易實現(xiàn)連續(xù)分析和自動分析。）易實現(xiàn)連續(xù)分析和自動分析。*5 氟離子選擇性電極測定法Ag/AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極0.1mol/LKF-0.1mol/LNaClLaF3單晶片單晶片測定測定F-的濃度時的濃度時參比電極參比電極 試液試液 F-選擇性選擇性電極電極參 恒定

5、Ag |AgCl(s) | KF, NaCl(0.1mol/L) | LaF3膜膜| 待測液待測液| | 飽和飽和KCl | Hg2Cl2 | HgF-= 0 2.303RT/Flga(F-)能斯特方程能斯特方程*6電池電動勢：電池電動勢： E= 參參 = 0 2.303RT/Flga(F-) 參參 = k 0.0592 lg aF- (25) = + 0.0592 pF 活度系數(shù)一定時，活度系數(shù)一定時，E與與F離子濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系離子濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系適用適用pH范圍：范圍： 5 6（最佳（最佳5.8） 堿性體系：堿性體系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F- 膜表

6、面膜表面aF-，結(jié)果偏高，結(jié)果偏高, 損壞電極損壞電極 酸性體系：酸性體系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，結(jié)果偏低降低，結(jié)果偏低*7三分析方法n1標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列濃度不同的配制一系列濃度不同的F標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別與氟離子選擇性電極和飽和甘汞并分別與氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極組成化學(xué)電池，測定其電動勢，繪電極組成化學(xué)電池，測定其電動勢，繪制制E loga曲線；在相同條件下，測定由曲線；在相同條件下，測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢試樣溶液和電極組成電池的電動勢Ex，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的logax, 求出求出待測離子濃度。待測離子濃度。*8

7、1操作簡單，適合簡單體系的樣品，但要求標(biāo)準(zhǔn)操作簡單，適合簡單體系的樣品，但要求標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液的組成相近，溶液的離子活度溶液和待測溶液的組成相近，溶液的離子活度相同，溫度相同。一般需要加入適當(dāng)?shù)南嗤瑴囟认嗤?。一般需要加入適當(dāng)?shù)摹半x子離子強度緩沖劑強度緩沖劑”，以確保標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣的離子，以確保標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣的離子活度一致，同時控制溶液的活度一致，同時控制溶液的PH和掩蔽干擾離子。和掩蔽干擾離子。2可測范圍廣，適合批量樣品分析可測范圍廣，適合批量樣品分析3即使電極響應(yīng)不完全服從即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程，也可得方程，也可得到滿意結(jié)果到滿意結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)曲線法的特點標(biāo)準(zhǔn)曲線法的特點*9總

8、離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB): 直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，有固定離子強度、保持液接電位穩(wěn)極的濃電解質(zhì)溶液，有固定離子強度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強度調(diào)節(jié)劑、起定的離子強度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。擾離子的掩蔽劑組成。 NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 檸檬酸鈉檸檬酸鈉 0.001 mol/L p

9、H=5.8, 總離子強度為總離子強度為1.75 作用：維持待測強度恒定，使活度系數(shù)固定，以減小作用：維持待測強度恒定，使活度系數(shù)固定，以減小換算和保證測得值的準(zhǔn)確換算和保證測得值的準(zhǔn)確*10n2 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 將準(zhǔn)確體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試樣溶液中，根將準(zhǔn)確體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試樣溶液中，根據(jù)電池電動勢的變化來求得待測離子的濃度（測據(jù)電池電動勢的變化來求得待測離子的濃度（測E1E1、E2)E2)。 不需測標(biāo)準(zhǔn)曲線，也不需要調(diào)節(jié)離子強度，僅需標(biāo)準(zhǔn)不需測標(biāo)準(zhǔn)曲線，也不需要調(diào)節(jié)離子強度，僅需標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡單、快速、準(zhǔn)確度高，適合復(fù)雜體系、離子強度溶液，操作簡單、快速、準(zhǔn)確

10、度高，適合復(fù)雜體系、離子強度比較大、與標(biāo)準(zhǔn)溶液差別較大時。比較大、與標(biāo)準(zhǔn)溶液差別較大時。Cx=CsVsVx+Vs(10E/S-1)-1(mol/L)S-斜率，可用稀釋法求：測斜率，可用稀釋法求：測E2后在保持總離子后在保持總離子強度不變的情況下，溶液稀釋強度不變的情況下，溶液稀釋1倍，測倍，測E3.2lg32EES*113格式作圖法格式作圖法 又稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)又稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E所對應(yīng)的所對應(yīng)的VS作圖求得待測作圖求得待測離子濃度。離子濃度。 準(zhǔn)確度較一次加入法高。使用計算機計算在實際斜準(zhǔn)確度較一

11、次加入法高。使用計算機計算在實際斜率偏離理論斜率時仍能得到準(zhǔn)確結(jié)果。率偏離理論斜率時仍能得到準(zhǔn)確結(jié)果。*12氟化氫和氟化物的離子選擇電極法氟化氫和氟化物的離子選擇電極法 n1 原理原理 空氣中氟化氫和氟化物用浸漬玻璃纖維濾紙采集，洗脫后，空氣中氟化氫和氟化物用浸漬玻璃纖維濾紙采集，洗脫后，用離子選擇電極測定氟離子的含量。用離子選擇電極測定氟離子的含量。n2 儀器儀器2.1 浸漬玻璃纖維濾紙：用鑷子夾住濾紙，在浸漬液中浸漬浸漬玻璃纖維濾紙：用鑷子夾住濾紙，在浸漬液中浸漬10s，稍，稍稍瀝干，放在大濾紙上，于稍瀝干，放在大濾紙上，于6080下烘干；注意切勿烤焦！下烘干；注意切勿烤焦！ 2.2 采樣

12、夾，濾料直徑為采樣夾，濾料直徑為40mm。2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 2.4 空氣采樣器，流量空氣采樣器，流量03L/min和和010L/min。2.5 塑料燒杯，塑料燒杯，50ml。2.6 磁力攪拌器。磁力攪拌器。2.7 氟離子選擇性電極。氟離子選擇性電極。2.8 離子活度計或電極電位儀或精密離子活度計或電極電位儀或精密pH計。計。*13n3 試劑試劑 實驗用水為蒸餾水。實驗用水為蒸餾水。3.1 鹽酸，鹽酸，201.18g/ml。3.2 氨水，氨水，250.9g/ml。3.3 浸漬液：溶解浸漬液：溶解8g 氫氧化鈉于水中，加入氫氧化鈉于水中，加入2

13、0ml丙三醇，用水稀釋丙三醇，用水稀釋至至1L。 3.4 鹽酸溶液，鹽酸溶液，0.5mol/L：4.2ml鹽酸加水至鹽酸加水至100ml。3.5 氨水溶液，氨水溶液，6mol/L：?。喝?2ml氨水加水至氨水加水至100ml。3.6 指示劑：指示劑：0.1g 溴甲酚綠和溴甲酚綠和3ml 氫氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液(2g/L)一起研磨均勻，一起研磨均勻，用水稀釋至用水稀釋至250ml。3.7 總離子強度緩沖液：稱取總離子強度緩沖液：稱取59g 檸檬酸鈉和檸檬酸鈉和11.6g 氯化鈉，溶于水中，氯化鈉，溶于水中，加入加入2ml 指示劑和指示劑和11.4ml冰乙酸，用氫氧化鈉溶液冰乙酸，用氫氧化鈉溶液

14、(240g/L)中和中和至溶液剛變?yōu)樗{(lán)色；加至溶液剛變?yōu)樗{(lán)色；加12 滴鹽酸溶液，使溶液呈藍(lán)綠色（滴鹽酸溶液，使溶液呈藍(lán)綠色（pH約為約為5.8）；用水稀釋至）；用水稀釋至1L。3.8 標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2210g 氟化鈉氟化鈉(于于110干燥干燥2h)，溶于水，定量，溶于水，定量轉(zhuǎn)移入轉(zhuǎn)移入1000ml 容量瓶中，稀釋至刻度。貯存在塑料瓶中。此溶容量瓶中，稀釋至刻度。貯存在塑料瓶中。此溶液為液為0.10mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成10.0ug/ml 氟氟標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。*14

15、n4 樣品的采集、運輸和保存樣品的采集、運輸和保存現(xiàn)場采樣按照現(xiàn)場采樣按照GBZ 159GBZ 159執(zhí)行。執(zhí)行。4.1 4.1 短時間采樣：在采樣點，將裝好短時間采樣：在采樣點，將裝好2 2張浸漬濾紙的采樣張浸漬濾紙的采樣夾，以夾，以5L/min 5L/min 流量采集流量采集15min 15min 空氣樣品?？諝鈽悠?。4.2 4.2 長時間采樣：在采樣點，將裝好長時間采樣：在采樣點，將裝好2 2張浸漬濾紙的小型張浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，以塑料采樣夾，以1L/min 1L/min 流量采集流量采集2 28h 8h 空氣樣品?？諝鈽悠贰?.3 4.3 個體采樣：在采樣點，將裝好個體采樣：在采

16、樣點，將裝好2 2張浸漬濾紙的小張浸漬濾紙的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以呼吸帶，以1L/min 1L/min 流量采集流量采集2 28h 8h 空氣樣品?？諝鈽悠?。4.34.3對照試驗：將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾帶至采對照試驗：將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。作同樣品，作為樣品的空白對照。*15n5 分析步驟分析步驟5.1樣品處理：將采過樣的濾紙放入塑料燒杯中，加入樣品處理：將采過樣的濾紙放

17、入塑料燒杯中，加入16ml 鹽酸溶液和鹽酸溶液和2ml 水；用玻璃棒將濾紙搗碎，放入水；用玻璃棒將濾紙搗碎，放入1 根鐵芯塑料套攪拌子，于磁力根鐵芯塑料套攪拌子，于磁力攪拌器上攪拌攪拌器上攪拌35min，將濾紙打成漿狀。供測定。若樣品液中待測，將濾紙打成漿狀。供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀物的濃度超過測定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。釋倍數(shù)。5.2 工作曲線的繪制：取工作曲線的繪制：取8 只塑料燒杯，各放只塑料燒杯，各放2張浸漬濾紙；分別加入張浸漬濾紙；分別加入0.0、0.10、0.20、0.50、1.0ml 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液和氟

18、標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.20、0.50、1.0ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備標(biāo)準(zhǔn)貯備液，各加水至液，各加水至2.0ml，配成，配成0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0g 氟標(biāo)準(zhǔn)系列。然后按樣品處理操作。處理后，向標(biāo)準(zhǔn)系列各氟標(biāo)準(zhǔn)系列。然后按樣品處理操作。處理后，向標(biāo)準(zhǔn)系列各杯加入杯加入1.3ml 氨水溶液和氨水溶液和23 滴指示劑，在攪拌下用鹽酸溶液和氨滴指示劑，在攪拌下用鹽酸溶液和氨水溶液調(diào)節(jié)溶液呈藍(lán)綠色。加水溶液調(diào)節(jié)溶液呈藍(lán)綠色。加5ml 總離子強度緩沖液，插入氟電極總離子強度緩沖液，插入氟電極及飽和甘汞電極，繼續(xù)攪拌及飽和甘汞電極，繼續(xù)攪拌45min，停止后，測量溶液的電位，停止后，測量溶液的電位（mV）值。再攪拌）值。再攪拌12min，停止后，再測量電位值（，停止后，再測量電位值（mv）。如此）。如此操作直至讀數(shù)不變?yōu)橹?。每個濃度重復(fù)測定操作直至讀數(shù)不變?yōu)橹?。每個濃度重復(fù)測定3 次。在半對數(shù)坐標(biāo)紙次。在半對數(shù)坐標(biāo)紙上，以上，以mV均值（等距離坐標(biāo)）對相應(yīng)的氟含量均值（等距離坐標(biāo)）對相應(yīng)的氟含量(g，對數(shù)坐標(biāo)，對數(shù)坐標(biāo))繪制繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線。5.3樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白對照樣品測定