高分子物理課件第一章概論01

1、第一章 分子量、分子量分布及測量袁妍133828885231.2 從小分子到大分子從小分子到大分子1.2.1 分子量與分子性質(zhì)的關(guān)系分子量與分子性質(zhì)的關(guān)系 烷烴化合物通式：烷烴化合物通式： n4：氣體：氣體 甲烷甲烷-丁烷丁烷 4n20：固體：固體 1.2.2 聚乙烯的性質(zhì)聚乙烯的性質(zhì) 熔點具有分子量依賴性，即使熔點具有分子量依賴性，即使n很大也存在。很大也存在。 Tf140，分子量，分子量 ，Tf 145 1.2.3 PE與石蠟比較與石蠟比較石蠟：脆性固體，石蠟：脆性固體，100%結(jié)晶；結(jié)晶；PE：韌性固體，結(jié)晶度高。：韌性固體，結(jié)晶度高。（結(jié)晶及結(jié)晶與韌性共存的原因見書上圖（結(jié)晶及結(jié)晶與韌

2、性共存的原因見書上圖1-2：）：）聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的特點聚合物分子量的特點 分子量在分子量在103-107之間之間 分子量不均一，具有多分散性（多數(shù)）分子量不均一，具有多分散性（多數(shù)） 所以聚合物分子量只有統(tǒng)計意義，為所以聚合物分子量只有統(tǒng)計意義，為確切地描述聚合物的分子量，應給出分子確切地描述聚合物的分子量，應給出分子量的量的統(tǒng)計平均值統(tǒng)計平均值和和分子量的分布分子量的分布。假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總，總摩爾數(shù)為摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用種類數(shù)用i

3、表示，第表示，第I種分子的相對分子質(zhì)量為種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為，摩爾數(shù)為ni，重量為，重量為wi，在整個試樣中的，在整個試樣中的重量分數(shù)為重量分數(shù)為Wi，摩爾分數(shù)為，摩爾分數(shù)為Ni，則這些量之間，則這些量之間存在下列關(guān)系：存在下列關(guān)系： 1.3.1 各種平均分子量的定義常用的平均分子量平均分子量平均分子量= （統(tǒng)計單元的權(quán)重（統(tǒng)計單元的權(quán)重該單元的分子量）該單元的分子量） 首先要確定用什么作為統(tǒng)計的單元，首先要確定用什么作為統(tǒng)計的單元，用不同的統(tǒng)計單元得出來的平均分子量不用不同的統(tǒng)計單元得出來的平均分子量不一樣。一樣。 以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量數(shù)均分子量，定

4、義為：，定義為： 以重量為統(tǒng)計權(quán)重的以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量重均分子量，定義為：，定義為：以以z值為統(tǒng)計權(quán)重的值為統(tǒng)計權(quán)重的z均分子量均分子量，zi定義為定義為wiMi，定義為：定義為：)/(11)/(iiiiiiiiiiinMWMwwMwwnMnM數(shù)均分子量亦可用重量分數(shù)表示iiiMwn iiiiiiWMnMnM2wi=niMi用黏度法測得稀溶液的平均分子量為用黏度法測得稀溶液的平均分子量為黏均分子黏均分子量量，定義為，定義為： / 11/ 1iiaiiiiMnMnMWM 式中：式中：是指是指=KM公式中的指數(shù)，通常公式中的指數(shù)，通常在在0.51之間。之間。 為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。為與

5、溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 根據(jù)定義式，易證明：根據(jù)定義式，易證明：當當=-1=-1時時, , 當當= 1時時, , 對于多分散試樣，對于多分散試樣， 對于單分散試樣，對于單分散試樣， niiMMWM)/(1wiiiMMWMnzMMwMMnzMMwMM 邁耶霍夫只用一個式子就代表了所有平均相對分子質(zhì)量：1iiiiiiw MMw M 式中：對于數(shù)均，0；對于重均，1；對于Z均，2；對于黏均，0.81。這種表達很便于記憶。zwnMMMM各種統(tǒng)計分子量的大小比較各種統(tǒng)計分子量的大小比較多分散體系多分散體系單分散體系單分散體系zwnMMMM（只有少數(shù)象DNA等生物高分子才是單分散的）對于一般的合成聚合物，可

6、以看成是若干同系對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式：這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式：200()()zW M M dMMW M MdMN(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)；稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)；W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。 10MW M M dM現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211gg

7、ggg5 . 712903543105845平均重量按數(shù)量進行平均：數(shù)均分子量用公式表示：iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211332211332211MnnMnnMnnnMnMnMnMnMiiiiiiiiiin用數(shù)量分數(shù)表示：數(shù)量分數(shù)：iiiinnN定義iiiiiMNMNMNMNMN332211數(shù)量分數(shù)：iiiinnN4/125/123/12iiinMNM數(shù)均分子量7.5按重量進行平均：重均分子量gggggggggggg0 . 89072030402030104082052重量平均值共重20g共重40g共重30giiiiiiMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMMn

8、MMnMMnwwwMwMwMwM2332211233222211332211333222111321332211w)()()()()()(用公式表示：iiiiiwwMwwwwMwMwMwM321332211332211332211MwwMwwMwwwMwMwMwMwMiiiiiiiiiiw重量分數(shù)：iiiiwwW定義iiiiiMWMWMWMWMW332211用重量分數(shù)表示：重量分數(shù)：iiiiwwW45/9058/90310/90iiiwMWM重均分子量8.0由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因為平均分子量足于表征高聚物分子

9、的大小。因為平均分子量相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當重要的意義。當重要的意義。首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應機理，它在老化過程中分子量分布取聚合反應機理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研決于降解機理。這樣，測定分子量

10、分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 若將高聚物試樣進若將高聚物試樣進行分級處理，即能得到行分級處理，即能得到按分子量大小不同的若按分子量大小不同的若干個級分。干個級分。 數(shù)據(jù)可作成分布圖，數(shù)據(jù)可作成分布圖，這種圖表達的是一種離這種圖表達的是一種離散型分布，只能粗略的散型分布，只能粗略的描述各級分的含量和分描述各級分的含量和分子量的關(guān)系。子量的關(guān)系。 分子量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和分子量的關(guān)系。（1 1）微分分布曲線）微分分布曲線 如圖，橫坐標是分子量M，是一個連續(xù)變量；縱坐標是分子量為M的組分

11、的相對重量，它是分子量的函數(shù)，以W(M)表示，稱為分子量的重量微分分布函數(shù)；其相應的曲線稱為重量微分分布曲線，曲線與橫坐標所包圍的面積為1，陰影面積是M1-M2之間級分的重量分數(shù)。 若用摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線，相應的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用N(M)表示。0W MMN MW MdMM（2 2）積分分布曲線）積分分布曲線 縱坐標組分的重量積分I(M), 表示分子量Mi以內(nèi)的級分所占的比例。 重量積分分布函數(shù)為0( )( )MI MWMdM 01IW M dM MI(M)dMMdIMW)()(的物理意義為重量分數(shù)密度0W(M)M對M微分0W(M)MW(M)dM為分子量

12、MM+dM之間級分的重量分數(shù)M+dMM1M221)(MMdxxWM1M2區(qū)間的重量分數(shù)=微分與積分重量分布的關(guān)系MdxxWMI0)()(0W(M)M分子量從零到M的累積重量分布是多少？MI(M)右圖的縱坐標等于左圖的積分面積0W(M)MM1M2介于M1和M2之間的重量分數(shù)為：2112)()()()()(0012MMMMdxxWdxxWdxxWMIMI微分與積分重量分布的關(guān)系分子量從零到M1的累積重量分數(shù)=101)()(MdxxWMI分子量從零到M2的累積重量分數(shù)=202)()(MdxxWMIM1I(M)I1I2I1-I2M2分子量分布寬度 分布寬度指數(shù)：試驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平

13、方平均值，又叫方差。 顯然，分布愈寬，則2愈大。分布寬度指數(shù)又有數(shù)均和重均之別，分別用2n 和2w表示。1)()()()()(2)()(2222222222nwnnnwniiiiiiiniiinnnnnnnMMMMMMMnMnMnMnMnMnMMMMMM可知Mw一定大于Mn定義 為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬度nwMMnwMM1)(22nwnnMMM同一個樣品偏差值可以不同，取決于無偏差，即為單分布越大，分布越寬nwMM1nwMM(多分散度，用d表示）分布寬度指數(shù)（方差） 數(shù)均重均5 . 7nM067. 15 . 70 . 8nwMM0 . 8wM用于表征多分散性（用于表征多分散性（polyd

14、ispersitypolydispersity）的參數(shù)）的參數(shù)主要有兩個：主要有兩個： 1多分散系數(shù)（多分散系數(shù)（Heterodisperse Index，簡稱，簡稱HI）2 2分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù) 對于多分散試樣，對于多分散試樣，d 1或或n 0 (w 0） 對于單分散試樣，對于單分散試樣，d = 1或或n=w = 0例1-1：已知試樣A和B的數(shù)均分子量分別為2105g/mol 和5105g/mol，Mw/Mn均為2.0。現(xiàn)將兩種試樣按3/7 (w/w) 比例混合，計算混合物的Mw/Mn。38. 2/344800)105/(7 . 0)102/(3 . 01820000)1010(7 .

15、 0)104(3 . 05555nwnwMMMM解：因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同采用的測量方法將不同不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應的分子量范圍也不同義及適應的分子量范圍也不同由于高分子溶液的復雜性，加之方法本由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量身準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準確度。常常只有數(shù)量級的準確度。 1.4 分子量和分子量分布的測分子量和分子量分布的測定方法定方法類類 型型方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子量意義類型類型化學法

16、化學法端基分析法端基分析法3104以下以下數(shù)均數(shù)均 絕對絕對熱力學法熱力學法冰點降低法冰點降低法5103以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對沸點升高法沸點升高法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對氣相滲透法氣相滲透法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對膜滲透法膜滲透法21041106數(shù)均數(shù)均絕對絕對光學法光學法光散射法光散射法11041107重均重均 相對相對動力學法動力學法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法11041106相對相對粘度法粘度法11041107粘均粘均 相對相對色譜法色譜法凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031107各種平均各種平均 相對相對nMnMnMnMnMwMMzwMM ，1.

17、端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）適用對象適用對象：分子量不大（分子量不大（3104以下），因為以下），因為分子量大，單位重量中所含的可分析分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大誤差大結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團的數(shù)目必須知道的數(shù)目必須知道每個高分子鏈的末端帶有可以用化每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團學方法進行定量分析的基團 例如尼龍例如尼龍6：一頭一頭 ， 一頭一頭 （中間已無這（中間已無這兩種基團），可用兩種基團），可用酸堿滴定來分析端酸

18、堿滴定來分析端氨基和端羧基氨基和端羧基，以計算分子量。，以計算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH計算公式計算公式： 試樣重量試樣重量 試樣摩爾數(shù)試樣摩爾數(shù) 試樣中被分析的端基摩爾數(shù)試樣中被分析的端基摩爾數(shù) 每個高分子鏈中端基的個數(shù)每個高分子鏈中端基的個數(shù)ZnneWnenZnWM enZWM特點特點：可證明測出的是可證明測出的是對縮聚物的分子量分析應對縮聚物的分子量分析應用廣泛用廣泛分子量不可太大，否則誤分子量不可太大，否則誤差太大差太大nM端基分析的另一個用途是測定聚合物的支鏈數(shù)端基分析的另一個用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目，如果目，如果 用

19、其他方法測得數(shù)均分子量，再用端用其他方法測得數(shù)均分子量，再用端基分析法測出一定重量基分析法測出一定重量m的試樣中所含端基的的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)摩爾總數(shù)n，反過來可求出，反過來可求出z，對于支化高分子，對于支化高分子，支鏈數(shù)目應為支鏈數(shù)目應為z1。缺點：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈缺點：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易得到，分析上限是得到，分析上限是2104左右。左右。2. 溶液依數(shù)性法溶液依數(shù)性法對小分子對小分子： 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點升高、：稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下

20、降、滲透壓的數(shù)值冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而，而與溶與溶質(zhì)的本性無關(guān)質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。的依數(shù)性。 其沸點升高的數(shù)值其沸點升高的數(shù)值 、冰點下降的、冰點下降的數(shù)值數(shù)值 、蒸汽壓下降的數(shù)值、蒸汽壓下降的數(shù)值 都與所都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。成反比。 利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學方法，在溶劑中加量是經(jīng)典的物理化學方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性

21、溶質(zhì)后，溶液的沸點比純?nèi)苋氩粨]發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點比純?nèi)軇└撸c和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。劑高，冰點和蒸汽壓比純?nèi)軇┑汀７悬c升高（或冰點下降法）：沸點升高（或冰點下降法）：bTfTp C 溶液的濃度溶液的濃度 溶劑的沸點升高常數(shù)溶劑的沸點升高常數(shù) 溶劑的冰點降低常數(shù)溶劑的冰點降低常數(shù) 溶質(zhì)分子量溶質(zhì)分子量MCkTbbMCkTffbkfkM對于高分子溶液對于高分子溶液： 由于熱力學性質(zhì)偏差大，所有必由于熱力學性質(zhì)偏差大，所有必須外推到須外推到 時，也就是說要在時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用無限稀釋的情況下才能使用 在各種濃度下測定在各種濃度下測定 或或 ，然后以然后以 作圖外推得：作圖外

22、推得： 0CbTfTCCT 沸點升高值（或冰點降低值）沸點升高值（或冰點降低值） 沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)）沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)） 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 第二維列系數(shù)第二維列系數(shù) C 濃度（單位：克濃度（單位：克/千克溶劑）千克溶劑）nnCMkCAMkCT )1()(20TknM2A應用這種方法應注意應用這種方法應注意： 分子量在分子量在3104以下，不揮發(fā)，以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物不解離的聚合物溶液濃度的單位（溶液濃度的單位（ ）得到的是得到的是溶劑gg 1000nM應用這種方法應注意應用這種方法應注意：由于溶液濃度很小，所測定的由于溶液濃度很小，所測定的 值也很小。值也很小

23、。 測定要求很精確，濃測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦栟D(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦柸軇┻x擇：溶劑選擇： 值要大，沸點不要值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解太高，以防聚合物降解等待足夠時間達到熱力學平衡。等待足夠時間達到熱力學平衡。TTbk三、膜滲透壓法（三、膜滲透壓法（osmometry，簡稱，簡稱OS） 當高分子溶液與純?nèi)軇┍话氘敻叻肿尤芤号c純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時，由于膜兩邊的透膜隔開時，由于膜兩邊的化學勢不等，發(fā)生了純?nèi)軇┗瘜W勢不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。向高分子溶液的滲透。P0P0半透膜溶劑池溶液池CRTM滲透壓：滲透壓：高分子溶液的熱

24、力學性質(zhì)與理想溶液的偏差很高分子溶液的熱力學性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，大，A3很小時很小時 ，以以/C對對C作圖為直線，由截距作圖為直線，由截距可求得數(shù)均分子量可求得數(shù)均分子量 該法優(yōu)點：理論清楚，沒有任何假定，是一種該法優(yōu)點：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對方法，適用于較廣的分子量范圍絕對方法，適用于較廣的分子量范圍（11041.5106），可在一般實驗室內(nèi)用簡單），可在一般實驗室內(nèi)用簡單儀器進行。儀器進行。儀器：滲透計。到目前為止，滲透計有幾十種，儀器：滲透計。到目前為止，滲透計有幾十種，而最廣泛使用的一種是改良式而最廣泛使用的一種是改良式Zimm-Meyerson型滲透計。型滲透計。1

25、0 20c (g/L)30.041.653.525 20 15/c Pa/(g/L) W.R.Krigbaum and L.H.Sperling, J Phys Chem 64, 99, 1960A2：第二維利系數(shù)，鏈段與溶劑分子相互作用的度量四、氣相滲透壓法（四、氣相滲透壓法（vapor phase osmometry，簡，簡稱稱VPO）將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑募內(nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r，蒸汽相中的溶劑分子將的飽和蒸汽氣氛下時，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至溫度升至T

26、，經(jīng)過一定時間后兩液滴達到穩(wěn)定的，經(jīng)過一定時間后兩液滴達到穩(wěn)定的溫差溫差T=TT0，T被轉(zhuǎn)換成電信號被轉(zhuǎn)換成電信號G，而，而G與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比， 儀器：氣相滲透計儀器：氣相滲透計 實驗現(xiàn)象：液滴實驗現(xiàn)象：液滴A A和和B B之間存在溫度差之間存在溫度差 T T原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓 P P 溶液滴溶液滴A A中中： 溶劑滴溶劑滴B B中中： 溶劑蒸氣壓P較低 蒸氣壓P = 飽和蒸氣壓 溶劑分子凝露 無凝露 即從氣相液相放出凝聚熱是溫度T 溫度T不變溫度差溫度差 T T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)：與溶液中高分子的濃度

27、、分子量有關(guān)對于小分子溶液：對于小分子溶液： 對于高分子溶液：對于高分子溶液： K為儀器常數(shù) T通常采用電橋電路測定特點：特點： 數(shù)均分子量；測量范圍數(shù)均分子量；測量范圍 3 3 10104 4 樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法 靈敏度較低靈敏度較低MCKT 2112112212212/MwMwATMwMwnnAnnnAT光散射法（光散射法（light scattering，簡稱，簡稱LS）光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時，在入射線以光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強的現(xiàn)象。利用外的其他方向上也能觀察到光強的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)

28、測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。光散射法。 光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場的作用下，分子中電子用的結(jié)果。在光波電場的作用下，分子中電子產(chǎn)生強迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)產(chǎn)生強迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)射電磁波。射電磁波。線團尺寸可用光散射測定入射激光光散射測定高聚物分子量的原理：光散射測定高聚物分子量的原理： 對于小粒子（尺寸對于小粒子（尺寸 ）稀溶液，分子中的某）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相

29、互干涉，使光強減弱，稱內(nèi)干涉。光強減弱相互干涉，使光強減弱，稱內(nèi)干涉。光強減弱的程度與散射角有關(guān)，同時也和分子的形狀有的程度與散射角有關(guān)，同時也和分子的形狀有關(guān)關(guān),高分子稀溶液屬于后者。高分子稀溶液屬于后者。O散射池入射光透射光散射光rp光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：散射角（散射方向與入射方向間的夾角）；散射角（散射方向與入射方向間的夾角）； K光學常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶光學常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)；質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)； C溶液濃度；溶液濃度； A2第二維利系數(shù)；第二維利系數(shù)； R瑞利因子：定義為單位散射

30、體積所產(chǎn)生的散瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強與入射光強之比乘以觀測距離的平方。射光強與入射光強之比乘以觀測距離的平方。 h高分子分子鏈末端距；高分子分子鏈末端距； 入射光在溶液里入射光在溶液里的波長，的波長， /n 。 2222221cos181sin.22sin9KChA CRM實驗方法：配制一系列不同濃度的溶液，測定實驗方法：配制一系列不同濃度的溶液，測定各個溶液在各個不同散射角時瑞利因子各個溶液在各個不同散射角時瑞利因子R，根，根據(jù)上式進行數(shù)據(jù)處理。據(jù)上式進行數(shù)據(jù)處理。21 cos2sinKCYR 2222221cos181sin.22sin9KChA CRM令令22222

31、18sin.292hYA CMM 222218sin.92ChYMM 212YA CM ,1CYM 數(shù)據(jù)處理：數(shù)據(jù)處理：作作Y對對C的圖，每一個的圖，每一個值得到一條曲線，外值得到一條曲線，外推至推至C0處，得到一系列處，得到一系列(Y)C0的值；的值；將將(Y)C0對對sin2 /2作圖，得到一條直線，直作圖，得到一條直線，直線的截距為線的截距為1/M，斜率為，斜率為 ；作作Y對對sin2 /2 的圖，每一個的圖，每一個C值得到一條曲線，值得到一條曲線，外推至外推至0處，得到一系列處，得到一系列(Y) 0的值的值;將將(Y) 0對對C作圖，得到一條直線，直線的作圖，得到一條直線，直線的截距為

32、截距為1/M，斜率為，斜率為2A2。22289hM這樣，可得到三個參數(shù)：這樣，可得到三個參數(shù)： ， ，A2，所以光所以光散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。2hwM由光散射法得到的是重均分子量，測定范圍由光散射法得到的是重均分子量，測定范圍104105。 212YA CM 222218sin.92ChYMM六、黏度法（六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量測定中，黏度法是目前最常用在聚合物分子量測定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同的方法。黏度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同時也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑時

33、也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。因此，黏度法測定分子量只是中的擴張程度。因此，黏度法測定分子量只是一種相對方法。一種相對方法。 特點：儀器設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)特點：儀器設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有好的精確度。處理周期短，又有好的精確度。物質(zhì)黏度量級(Pas)物質(zhì)黏度量級(Pas)空氣10-5糖漿102水10-3聚合物熔體 1034潤滑油10-2瀝青108橄欖油10-1熔融玻璃(500C) 1012甘油100玻璃 1040黏度：流動之難易，內(nèi)摩擦之大小表中黏度為絕對黏度各種與稀溶液有關(guān)的黏度黏度名稱符號及關(guān)系量綱溶液黏度Pas溶劑黏度sPas相對黏

34、度r = /s無增比黏度sp = (s)/s = r 1無比濃黏度sp/cL/g對數(shù)相對黏度ln r無對數(shù)比濃黏度(ln r)/cL/g特性黏度00lncrcspcc從理論上得到8 . 035 . 0MM即8 . 0KMStaudingerKM特性黏度與分子量的關(guān)系特性黏度與分子量的這一關(guān)系在形式上與Mark與Houwink于1938年發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗式相同：KMK，稱Mark-Houwink常數(shù)此處一般介于0.50.8通過特性黏度測定的分子量稱為粘均分子量K，值只能在一定的溫度，一定的聚合物溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。聚合物溶劑溫度(C) K103 (g/mL)聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100

35、.50聚苯乙烯環(huán)己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50溶劑5 . 0KM與理論相符聚合物溶劑溫度(C) K103 (mL/g)高密度聚乙烯十氫萘135460.73高密度聚乙烯四氫萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六環(huán)2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯環(huán)己酮2513.80.78聚氯乙烯四氫呋喃2516.30.78聚合物溶液體系K、值示例聚合物溶劑與溫度K (g/mL)Nylon 685%甲酸 25C0.0230.821.2 PB甲苯9.011050.

36、81PBT0.01170.87聚丙烯酰胺水 25C0.00490.80值超過0.8的情況NCOxPBAH聚對苯甲酰胺 Poly(p-benzamide)溶劑分子量K(mL/g)濃硫酸120007.81051.08濃硫酸3100 Mw 130002.141051.20二甲基丙酰胺5300 Mw 510001.671051.46二甲基丙酰胺7140 Mw 230002.141051.85半剛性鏈欲求某一體系的K，值，可采用一系列單分散樣品，即可用對數(shù)作圖法求出K，值KMMKlnlnlnK，值只能在一定的溫度，一定的聚合物溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。0cspc特性黏度的測定0lncrc同時采用兩

37、種外推方法采用烏氏黏度計純?nèi)軇┝鹘?jīng)時間：t0最濃溶液時間： t4次濃溶液時間： t3 次稀溶液時間： t2最稀溶液時間： t1h1h2最濃溶液： r4=t4/t0次濃溶液： r3 =t3/t0次稀溶液： r2 =t2/t0最稀溶液： r1 =t1/t0由相對黏度得到其它各種黏度0ttisircspspr/crrr/lnln兩種方式進行外推Concentration, g/dl0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 crlncspccrsplnorPS/苯溶液Ewart, 1946ckcsp2 ckcr2 lnHuggins方程Kraemer方

38、程外推時采用的另兩種方程形式k稱為Huggins常數(shù)，描述溶質(zhì)、溶劑間相互作用crlncspkk”實驗精度檢驗(1) 兩種方法外推至零濃度時應交于一個截距(2) k+k”的值應等于0.5結(jié)合Huggins與Kraemer兩方程以及k+k”=0.5的條件，可得到一個一點法公式：crsp)ln(2黏均分子量的統(tǒng)計意義可由 導出:KM/11/1/1/1/1/1iiaiiiiaiiiiiiiiiMnMnMnMMnMWKKMWKWKM當=-1時當=1時niiMMWM)/(1wiiiMMWM通常值在0.51之間，所以wwMMM，而更接近小于數(shù)均重均z均黏均分子量重量分數(shù)各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法各種平

39、均相對分子質(zhì)量的測定方法方方 法法 名名 稱稱適適 用用 范范 圍圍相對分子質(zhì)相對分子質(zhì)量意義量意義方法類方法類型型端基分析法端基分析法冰點降低法冰點降低法沸點升高法沸點升高法氣相滲透法氣相滲透法膜滲透法膜滲透法光散射法光散射法 超速離心沉降速度法超速離心沉降速度法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法黏度法黏度法 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法3104以下以下5103以下以下3104以下以下3104以下以下210411062104110711041107110411061104110711031107數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均重重 均均各種平均各種平均重均，數(shù)均重均，數(shù)均

40、粘粘 均均各種平均各種平均絕對法絕對法相對法相對法相對法相對法相對法相對法絕對法絕對法絕對法絕對法絕對法絕對法絕對法絕對法相對法相對法相對法相對法第三節(jié)第三節(jié) 高聚物分子量分布的測定高聚物分子量分布的測定由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因為平均分子量足于表征高聚物分子的大小。因為平均分子量相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相分子量分布。因此，分子量分布的研究具

41、有相當重要的意義。當重要的意義。首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應機理，它在老化過程中分子量分布取聚合反應機理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。 三、凝膠色譜法三、凝膠色譜法(Gel Permeation Chromatography，簡稱簡稱GPC)凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜

42、）是目前最廣泛應用的分子量和分子量分布測定方法。泛應用的分子量和分子量分布測定方法。 特點：操作簡便，測定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重特點：操作簡便，測定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段?，F(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。凝膠滲透色譜分級的原理是尺寸排除Billmeyer 1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleave column又稱體積排除色譜 檢測儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時間(淋洗體積)與聚合物相對濃度的曲線，又稱GPC譜圖。從

43、注入溶液到溶液流出色譜柱經(jīng)歷的時間稱為保留時間Retention timeAmount of polymer elutedPS的四氫呋喃溶液的GPC譜圖 Mw/Mn=2.9Retention timeAmount of polymer eluted28 30 32 34 36 38 40 42 44了解保留時間與分子量的對應關(guān)系，即可了解分子量分布保留時間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)系曲線稱為校正曲線作一系列(單分散)標準樣品的GPC譜圖，可測得不同分子量樣品的保留時間(即譜圖的峰值)：t1M1t2M2M3t3tiMibtaMlog332021logtbtbtbbM線性校正三次曲線校正測定上限t

44、logM以lgM對t作圖，得到校正曲線測定下限30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42基線某聚苯乙烯測定實例保留時間 線高度 分子量303132331.01782194340k162k77k35k曲線矩形化曲線下的面積代表樣品總重量=1 矩形總面積=1矩形的寬度相同，故高度比就是面積比高度分數(shù)就是面積分數(shù)，就是重量分數(shù)保留時間 線高度(hi) 分子量(Mi) 第二列/第三列 第二列第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5

45、.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.05061624288705000,13050616. 0662/iiinMhhM600,36662705,288,24)(iiiwhMhM1 1基本原理基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除

46、、凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴散、流動分離等各種解釋。實驗證明，限制擴散、流動分離等各種解釋。實驗證明，體積排除的分離機理起主要作用。因此，這一體積排除的分離機理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個名稱技術(shù)又被賦予另一個名稱體積排除色譜體積排除色譜(Size Exclusion Chromatography, SEC)。體積排除機理體積排除機理 分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的

47、表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。機多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等?？籽z球進行實驗時，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜進行實驗時，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時從色譜柱的尾端接受淋出液，

48、計算淋出液的時從色譜柱的尾端接受淋出液，計算淋出液的體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。為該試樣的淋出體積。(a)(b)(c)(a)試 樣 的 注 入；(b)淋 洗；(c)繼 續(xù) 淋 洗當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子即向當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴散。較小的分子除了多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完

49、全不能進入的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進行分離。寸按從大到小的次序進行分離。(a)(b)(c)(a)試 樣 的 注 入；(b)淋 洗；(c)繼 續(xù) 淋 洗若用若用Vg表示載體的骨架體積；表示載體的骨架體積；Vi表示載體內(nèi)部表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積；所有孔洞的體積；Vo表示載體的粒間體積表示載體的粒間體積 那么，色譜柱內(nèi)總體積：那么，色譜柱內(nèi)總體積：Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi構(gòu)成柱內(nèi)

50、的空間構(gòu)成柱內(nèi)的空間對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動空間滿柱內(nèi)的全部活動空間Vo + Vi；而對于高分子；而對于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進不去，那么它只能從載體的粒間流何孔洞都進不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為出，其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小，。假若高分子體積很小，遠遠小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動空間與遠遠小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動空間與溶劑相同，淋出體積為溶劑相同，淋出體積為Vo + Vi。假若高分子的。假若高分子的體積是中等大小，

51、高分子可以進入大的孔，而體積是中等大小，高分子可以進入大的孔，而不能進入小的孔，其淋出體積介于不能進入小的孔，其淋出體積介于Vo和和Vo+Vi之之間。間。這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應以及溶這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應以及溶質(zhì)在流動相和固定相之間的分配效應，淋出體質(zhì)在流動相和固定相之間的分配效應，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應所致，故稱為體積離完全是由于體積排除效應所致，故稱為體積排除機理。排除機理。 2儀器儀器凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進樣器、色譜柱、濃凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進樣器、色譜柱、濃度檢測器、分子

52、量檢測器以及一些附屬電子儀度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀器組成。器組成。載體和色譜柱載體和色譜柱載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機械強度，流動阻力小和對試樣沒有吸附作用外，械強度，流動阻力小和對試樣沒有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。還要求載體的分離范圍愈大愈好。分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分

53、離范圍，有寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有時可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。時可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。高分子的分離發(fā)生在高分子的分離發(fā)生在Vo和和Vo+Vi之間，之間，Vo是柱是柱內(nèi)載體的粒間體積，對分離是無效的，而且內(nèi)載體的粒間體積，對分離是無效的，而且Vo增大會使擴展效應增大，增大會使擴展效應增大，Vi是載體內(nèi)部孔洞體是載體內(nèi)部孔洞體積之和，積之和，Vi越大則可用于分離的容量越大。因越大則可用于分離的容量越大。因此，要求色譜柱的此，要求色譜柱的Vi/Vo越大越好，柱中載體裝越大越好，柱中載體裝填得越緊密則填得越緊密則Vo愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈小。所以，載

54、體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。 色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù)色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù)N來表示：來表示：式中：式中：Ve為淋出體積；為淋出體積；L為柱長；為柱長； W為峰寬。為峰寬。有時用有時用N的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度效理論塔板高度(HETP)，簡稱板高，簡稱板高(H)。濃度檢測濃度檢測對于凝膠色譜來說，級分的含量即是淋出液的對于凝膠色譜來說，級分的含量即是淋出液的濃度。常用的方法是用示差折光儀測定淋出液濃度。常用的方法是用示差折光儀測定淋出液的折光指數(shù)

55、與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差n，以表，以表征溶液的濃度。因為在稀溶液范圍，征溶液的濃度。因為在稀溶液范圍，n與溶液與溶液濃度濃度C成正比。此外，還有紫外吸收，紅外光成正比。此外，還有紫外吸收，紅外光譜等各種類型的濃度檢測器。譜等各種類型的濃度檢測器。分子量測定分子量測定分子量的測定，有直接法和間接法。直接法是分子量的測定，有直接法和間接法。直接法是在測定淋出液濃度時，同時測定黏度或光散射，在測定淋出液濃度時，同時測定黏度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計和制造比從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子較困難，尚未普遍使用

56、。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標準樣品，分別測量不等的，單分散試樣作為標準樣品，分別測定它們的淋出體積，作為分子量淋出體積標定它們的淋出體積，作為分子量淋出體積標定曲線。定曲線。常溫常溫GPC凝膠滲透色譜儀凝膠滲透色譜儀產(chǎn)地：英國產(chǎn)地：英國PL(Polymer Laboratories) 主要特點：主要特點：PL-GPC50是適是適用于常溫到用于常溫到50的高分離度，的高分離度，經(jīng)濟實用型經(jīng)濟實用型GPC系統(tǒng)。該系系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測器可選擇統(tǒng)的檢測器可選擇UV檢測器檢測器及包括示差折光（及包括示差折光（PL-RI），），黏度（黏度（PL-BV400RT）及光）及光散射在內(nèi)的三束檢

57、測器。其散射在內(nèi)的三束檢測器。其他的檢測器及系統(tǒng)也可根據(jù)他的檢測器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。需要組合。ViscotekM302 TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng)多檢測凝膠色譜系統(tǒng) 主要特點主要特點中溫凝膠色譜分離檢中溫凝膠色譜分離檢測系統(tǒng)測系統(tǒng) a)a)可選擇示差折光、紫可選擇示差折光、紫外、黏度、直角外、黏度、直角/ /小小角光散射等多種凝膠角光散射等多種凝膠色譜新型檢測器色譜新型檢測器 ViscotekM302 TDA多多檢檢測測凝凝膠膠色色譜譜系系統(tǒng)統(tǒng) 產(chǎn)地：美國產(chǎn)地：美國 三、三、GPC譜圖譜圖GPC得到的原始曲線是淋出體積得到的原始曲線是淋出體積Ve與儀器響應與儀器響應值（常用示差折光檢測器，

58、其響應值為值（常用示差折光檢測器，其響應值為n）的）的關(guān)系。關(guān)系。橫坐標是淋出體積，其值與分子量的對數(shù)值成橫坐標是淋出體積，其值與分子量的對數(shù)值成比例；縱坐標代表淋出液的濃度，即單位體積比例；縱坐標代表淋出液的濃度，即單位體積的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分數(shù)的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分數(shù)成比例，也是重量微分分布函數(shù)。那么，成比例，也是重量微分分布函數(shù)。那么，GPC譜圖即可看成是以分子量的對數(shù)值為變量的微譜圖即可看成是以分子量的對數(shù)值為變量的微分重量分布曲線。分重量分布曲線。1譜圖譜圖n值經(jīng)歸一化后得重量分數(shù)：值經(jīng)歸一化后得重量分數(shù)： Ve還必須轉(zhuǎn)換成分子量才能成為分布曲線?，F(xiàn)

59、還必須轉(zhuǎn)換成分子量才能成為分布曲線?，F(xiàn)代代GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動黏儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動黏度計等方法對每一級分的分子量快速直接測定。度計等方法對每一級分的分子量快速直接測定。利用一組已知分子量的標樣測得利用一組已知分子量的標樣測得Ve，以，以lgM對對Ve作圖得校準曲線，直線兩頭的拐彎是因為相作圖得校準曲線，直線兩頭的拐彎是因為相對分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子對分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小而完全質(zhì)量太小而完全“滲透滲透”導致的。導致的。 單分散性標準試樣校正法：單分散性標準試樣校正法：V0VelogMlogM alogM b分 子 量 淋

60、出 體 積 標 定 曲 線對于線性校正曲線可用下列方程表示：對于線性校正曲線可用下列方程表示： lgM=ABVe 2數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 條法計算平均分子量條法計算平均分子量把把GPC曲線沿橫坐標分成曲線沿橫坐標分成n等分，相當于把樣品等分，相當于把樣品分成分成n個級分，由個級分，由GPC譜圖得到每個級分的淋洗譜圖得到每個級分的淋洗體積體積Vi和濃度響應和濃度響應Hi，通過校正曲線求出，通過校正曲線求出i級分級分的分子量，樣品平均分子量可按統(tǒng)計平均分子的分子量，樣品平均分子量可按統(tǒng)計平均分子量定義計算：量定義計算：式中：式中：Hi為檢測器的響應值。此法的優(yōu)點是適為檢測器的響應值。此法的優(yōu)點是適用于