第05章 衍射線指標(biāo)化和晶胞參數(shù)的精確測(cè)定

1、 什么是什么是衍射線的指標(biāo)衍射線的指標(biāo) ？ 晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的衍射在形式上可以看成是晶射線的衍射在形式上可以看成是晶體結(jié)構(gòu)中的面網(wǎng)對(duì)體結(jié)構(gòu)中的面網(wǎng)對(duì)X射線的射線的“反射反射”，每一條，每一條衍射線都有一組與它相對(duì)應(yīng)的面網(wǎng)。因此，衍射線都有一組與它相對(duì)應(yīng)的面網(wǎng)。因此，所有的衍射線都可借助于對(duì)應(yīng)的衍射面網(wǎng)之所有的衍射線都可借助于對(duì)應(yīng)的衍射面網(wǎng)之符號(hào)符號(hào)hkl來(lái)相互識(shí)別，而指數(shù)來(lái)相互識(shí)別，而指數(shù)hkl即是相應(yīng)衍即是相應(yīng)衍射線的衍射指標(biāo)。射線的衍射指標(biāo)。 衍射線的指標(biāo)化衍射線的指標(biāo)化也稱(chēng)標(biāo)定衍射線指數(shù)也稱(chēng)標(biāo)定衍射線指數(shù)（hkl）。）。進(jìn)行未知相衍射線指標(biāo)化的前提是得到單一的純進(jìn)行未知相衍射線指標(biāo)化的

2、前提是得到單一的純未知相及一套精確的衍射線位置。因?yàn)槿绻嬖谖粗嗉耙惶拙_的衍射線位置。因?yàn)槿绻嬖诘诙?，或由于第二相，或由于Ka a2，Kb b峰未去除，就有可能產(chǎn)峰未去除，就有可能產(chǎn)生外來(lái)的衍射線。即使有一條不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射生外來(lái)的衍射線。即使有一條不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線，也會(huì)使大部分指標(biāo)化方法難以順利進(jìn)行。線，也會(huì)使大部分指標(biāo)化方法難以順利進(jìn)行。 1解析法解析法 2圖解法圖解法 3倒易點(diǎn)陣解析法倒易點(diǎn)陣解析法返回返回 什么是什么是晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) ？ 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)（unit cell parameter）是決定晶）是決定晶體結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一。隨著晶體化學(xué)組成體結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一。隨

3、著晶體化學(xué)組成上的某些變異以及外界條件的改變，晶胞參上的某些變異以及外界條件的改變，晶胞參數(shù)會(huì)相應(yīng)地發(fā)生有規(guī)律的微小變化，所以精數(shù)會(huì)相應(yīng)地發(fā)生有規(guī)律的微小變化，所以精確地測(cè)定它們?cè)谔囟l件下的晶胞參數(shù)值，確地測(cè)定它們?cè)谔囟l件下的晶胞參數(shù)值，對(duì)于對(duì)于研究結(jié)晶物質(zhì)的鍵能研究結(jié)晶物質(zhì)的鍵能、晶體結(jié)構(gòu)的缺陷晶體結(jié)構(gòu)的缺陷、固溶體的性質(zhì)固溶體的性質(zhì)，對(duì)于，對(duì)于精確測(cè)定分子量精確測(cè)定分子量以及以及晶晶體的密度和膨脹系數(shù)體的密度和膨脹系數(shù)等都有重要意義。等都有重要意義。 用用X 射線衍射方法測(cè)定晶體的晶胞參數(shù)射線衍射方法測(cè)定晶體的晶胞參數(shù)是一種間接的方法，首先需要在衍射花樣是一種間接的方法，首先需要在衍射

4、花樣上求出某一晶面（上求出某一晶面（hkl）反射線條的位置反射線條的位置 ，利用利用Bragg 定律求出定律求出dhkl，再根據(jù)晶面間距再根據(jù)晶面間距d與晶胞參數(shù)的關(guān)系，求出該晶體的晶胞與晶胞參數(shù)的關(guān)系，求出該晶體的晶胞參數(shù)值。參數(shù)值。 在布拉格定律中是用在布拉格定律中是用sin值去求值去求d值，因值，因此要得到精確的此要得到精確的d 值及晶胞參數(shù)值，首先值及晶胞參數(shù)值，首先需要得到精確的需要得到精確的sin值。值。dn2/sin微分得微分得ddddnsin2cos2ctgdd上式代表了晶面間距的誤差與上式代表了晶面間距的誤差與誤差的關(guān)系。以立誤差的關(guān)系。以立方晶系為例，方晶系為例，222lk

5、hdactg222222dddlkhdlkhaactgddaa 式中式中a/a 是晶胞參數(shù)是晶胞參數(shù)a 的相對(duì)誤差的相對(duì)誤差， 是測(cè)量是測(cè)量 時(shí)的誤差。時(shí)的誤差。由上式可見(jiàn)，由于由上式可見(jiàn)，由于 90時(shí)，時(shí)， ctg 0，即當(dāng)即當(dāng) 90時(shí)，時(shí)，a 的相對(duì)誤差趨于極小。的相對(duì)誤差趨于極小。所以測(cè)量時(shí)用所以測(cè)量時(shí)用 值靠近值靠近90時(shí)的數(shù)據(jù)，精確時(shí)的數(shù)據(jù)，精確度要高得多。通常求精確的晶胞參數(shù)時(shí)，度要高得多。通常求精確的晶胞參數(shù)時(shí)，要注意高角度的衍射線。要注意高角度的衍射線。在在不同不同條件下條件下(d) d 關(guān)關(guān)系系(Cu K輻輻射射) 由于晶胞體積隨由于晶胞體積隨溫度溫度升高而增大，因此當(dāng)精確升

6、高而增大，因此當(dāng)精確測(cè)定晶胞參數(shù)時(shí)，必須說(shuō)明測(cè)試時(shí)的試樣溫度。測(cè)定晶胞參數(shù)時(shí)，必須說(shuō)明測(cè)試時(shí)的試樣溫度。此外此外, ,由于常用表列的由于常用表列的X 射線波長(zhǎng)射線波長(zhǎng)數(shù)值也稍有不數(shù)值也稍有不同，說(shuō)明所用波長(zhǎng)的確切數(shù)值也很必要。同，說(shuō)明所用波長(zhǎng)的確切數(shù)值也很必要。 從以上分析可以看出，要得到精確的晶胞參數(shù)，從以上分析可以看出，要得到精確的晶胞參數(shù)，首先取決于得到高精度的首先取決于得到高精度的d 值。在測(cè)定值。在測(cè)定d 值的值的實(shí)驗(yàn)中，必須設(shè)法消除實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一切誤差。誤實(shí)驗(yàn)中，必須設(shè)法消除實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一切誤差。誤差可以分為差可以分為偶然誤差偶然誤差及及系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差兩類(lèi)。兩類(lèi)。 最小二乘法最小二乘法 圖解外推法是通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除系圖解外推法是通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除系統(tǒng)誤差，但這種方法中同一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由不同的人統(tǒng)誤差，但這種方法中同一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由不同的人來(lái)作圖外推直線，所得的結(jié)果不一定一樣，這就來(lái)作圖外推直線，所得的結(jié)果不一定一樣，這就是又引入偶然誤差所致。而最小二乘