高分子化學(xué)與物理結(jié)晶態(tài)聚合物概要

1、高分子化學(xué)與物理結(jié)晶態(tài)聚合物概要9.0 概論概論 聚合物的結(jié)晶聚合物的結(jié)晶:分子鏈規(guī)則有序的排列形成的三維遠(yuǎn)程有序分子鏈規(guī)則有序的排列形成的三維遠(yuǎn)程有序晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu).聚合物的結(jié)晶能力與下述條件有關(guān)聚合物的結(jié)晶能力與下述條件有關(guān): 分子鏈的對稱性分子鏈的對稱性:對稱性越高，越易形成規(guī)則排列的三維有序?qū)ΨQ性越高，越易形成規(guī)則排列的三維有序晶體。晶體。 分子鏈的規(guī)整性：分子鏈的規(guī)整性越好，越容易結(jié)晶。（例外：分子鏈的規(guī)整性：分子鏈的規(guī)整性越好，越容易結(jié)晶。（例外：聚三氟氯乙烯雖然主鏈含不對稱碳原子且構(gòu)型不規(guī)整，但鏈仍可聚三氟氯乙烯雖然主鏈含不對稱碳原子且構(gòu)型不規(guī)整，但鏈仍可規(guī)整排列進(jìn)行結(jié)晶）規(guī)整

2、排列進(jìn)行結(jié)晶） 分子鏈的柔性：柔順性越好，結(jié)晶性能越強(qiáng)。分子鏈的柔性：柔順性越好，結(jié)晶性能越強(qiáng)。 共聚結(jié)構(gòu)：無規(guī)和接枝共聚降低結(jié)晶性。共聚結(jié)構(gòu)：無規(guī)和接枝共聚降低結(jié)晶性。 其他結(jié)構(gòu)因素：支化其他結(jié)構(gòu)因素：支化,交聯(lián)交聯(lián),增加高分子間作用力，不利于結(jié)晶。增加高分子間作用力，不利于結(jié)晶。 晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變 在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察當(dāng)溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限

3、制難以運(yùn)動，使的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,象皮革。象皮革。形變形變溫度溫度Tg 由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的是否大于晶區(qū)的Tm。若若TmTf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈

4、現(xiàn)高彈態(tài)；若已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若TmTf時才進(jìn)入粘流態(tài)。時才進(jìn)入粘流態(tài)。形變形變溫度溫度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物X射線衍射法是研究晶體結(jié)構(gòu)最重要的方法射線衍射法是研究晶體結(jié)構(gòu)最重要的方法 (1)聚合物的晶胞聚合物的晶胞:晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元,具有平行六面體具有平行六面體的幾何形狀。晶胞的七個晶系的幾何形狀。晶胞的七個晶系 P268 表表9-1聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六種晶系晶胞聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六種晶系晶胞. (2)聚合物結(jié)晶中的分子鏈構(gòu)象聚合物結(jié)晶中的分子鏈構(gòu)象 聚乙烯：斜方晶體聚乙烯：斜方晶體 ；聚乙烯醇：

5、單斜晶系；聚乙烯醇：單斜晶系 聚酰胺：完全伸展的平面鋸齒鏈以氫鍵聯(lián)結(jié)平行排列成片聚酰胺：完全伸展的平面鋸齒鏈以氫鍵聯(lián)結(jié)平行排列成片狀體狀體 全同立構(gòu)乙烯類聚合物：螺旋構(gòu)象全同立構(gòu)乙烯類聚合物：螺旋構(gòu)象 一些結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一些結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù) P271 表表9-29.1 結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)9.1.1 結(jié)晶聚合物的晶胞和分子鏈的構(gòu)象結(jié)晶聚合物的晶胞和分子鏈的構(gòu)象X X射線衍射圖射線衍射圖根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。聚

6、合物單晶聚合物單晶 具有一定幾何外形的薄片具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.1wt%)中緩慢結(jié)晶而成。中緩慢結(jié)晶而成。單晶單晶聚合物球晶聚合物球晶 聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液（質(zhì)量濃度大于合物從濃溶液（質(zhì)量濃度大于1wt%)中中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消

7、光圖象。字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。球晶的黑十字消光現(xiàn)象球晶的黑十字消光現(xiàn)象球晶的生長過程示意圖球晶的生長過程示意圖伸直鏈晶伸直鏈晶 由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。纖維晶和串晶纖維晶和串晶 纖維狀晶是在外力場（攪拌、拉伸或剪切）的作用下使高纖維狀晶是在外力場（攪拌、拉伸或剪切）的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展

8、狀態(tài)，分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。 聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。9.1 .3 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型纓狀微束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚纓狀微束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。相結(jié)構(gòu)模型

9、。 可解釋結(jié)晶性聚合物中晶可解釋結(jié)晶性聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)的共存，但不能區(qū)和非晶區(qū)的共存，但不能解釋單晶和球晶的結(jié)構(gòu)模型。解釋單晶和球晶的結(jié)構(gòu)模型。纓狀微束模型纓狀微束模型 折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來的。子鏈以折疊的形式堆砌起來的。 伸展的分子傾向于相互聚集在一起伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈形成鏈?zhǔn)肿渔溡?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些束構(gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶

10、片。 特點(diǎn)：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存特點(diǎn)：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)在，同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。但鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。但分子鏈的折疊方式存在爭議。分子鏈的折疊方式存在爭議。折疊鏈模型折疊鏈模型 插線板模型插線板模型 P276 圖圖9-23a,b：高分子鏈?zhǔn)峭耆珶o規(guī)進(jìn)：高分子鏈?zhǔn)峭耆珶o規(guī)進(jìn)入晶體的入晶體的,在晶片中鏈段規(guī)則平行排列在晶片中鏈段規(guī)則平行排列,而相鄰排列的兩而相鄰排列的兩個分子鏈段是非近鄰的鏈段和來自不同的分子鏈段個分子鏈段是非近鄰的鏈段和來自

11、不同的分子鏈段.在形在形成多片晶時成多片晶時,一個分子鏈從一層晶片出來后一個分子鏈從一層晶片出來后,并非近鄰折并非近鄰折疊回原晶片疊回原晶片,而是進(jìn)入非晶區(qū)而是進(jìn)入非晶區(qū),再進(jìn)入到另一層晶片中再進(jìn)入到另一層晶片中,或或者以無規(guī)方式再返回原晶片中者以無規(guī)方式再返回原晶片中. 就一層晶片而言就一層晶片而言,分子鏈的排列方式同老式分子鏈的排列方式同老式 交換臺交換臺的插線板相似的插線板相似,晶片表面的分子鏈像插線接頭那樣毫無規(guī)晶片表面的分子鏈像插線接頭那樣毫無規(guī)則則,構(gòu)成非晶區(qū)構(gòu)成非晶區(qū).(1)聚合物的結(jié)晶度聚合物的結(jié)晶度質(zhì)量百分?jǐn)?shù)質(zhì)量百分?jǐn)?shù):fw=Wc/(Wc+Wa)100% 體積百分?jǐn)?shù)體積百分?jǐn)?shù)

12、:fv= Vc/(Vc+Va)100% 式中式中a-非晶區(qū)非晶區(qū)(amorphous region)式中式中c-晶區(qū)晶區(qū)(crystalline region )(2) 結(jié)晶度的測試方法結(jié)晶度的測試方法密度法密度法P277DSC差示掃描量熱差示掃描量熱(Differential Scan Calorimetric )法法P278X射線衍射法射線衍射法P2789.2 結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度9.2 .1聚合物結(jié)晶度的定義及其測定方法聚合物結(jié)晶度的定義及其測定方法（1）對力學(xué)性能的影響；）對力學(xué)性能的影響； （2）對密度的影響；）對密度的影響； （3）對光）對光學(xué)性能的影響；（學(xué)性能的

13、影響；（4） 對塑料使用溫度的影響；（對塑料使用溫度的影響；（5）耐溶）耐溶劑性能劑性能9.2 .2聚合物結(jié)晶度對其性能的影響聚合物結(jié)晶度對其性能的影響 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用

14、性能的材料是不利的。如結(jié)晶會對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。9.3 聚合物的結(jié)晶過程聚合物的結(jié)晶過程9.3.1 聚合物結(jié)晶速度及其測定方法聚合物結(jié)晶速度及其測定方法結(jié)晶過程：成核結(jié)晶過程：成核 + 晶體生長晶體生長成核方式：均相成核，異相成核成核方式：均相成核，異相成核 1、膨脹計(jì)法、膨脹計(jì)法 2、解偏振光強(qiáng)度法、解偏振光強(qiáng)度法 3、差示掃描量熱法、差示掃描量熱法 9.3.2 Avrami方程應(yīng)用于聚合物等溫結(jié)晶動力學(xué)方程應(yīng)用于聚合物等溫結(jié)晶動力學(xué) P281-2829.3.3 影響結(jié)晶速度的因素影響結(jié)晶速度的因素1、結(jié)晶速

15、度的溫度依賴性、結(jié)晶速度的溫度依賴性 結(jié)晶必須在玻璃化溫度結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度過高，分子鏈的熱運(yùn)動過于激烈，會破粒生長兩過程。溫度過高，分子鏈的熱運(yùn)動過于激烈，會破壞分子鏈的有序排列，當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)壞分子鏈的有序排列，當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)Tm，高分子處于熔融，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于狀態(tài)，晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運(yùn)動困難，分子鏈，高分子鏈運(yùn)動困難，分子鏈的鏈段以上大尺寸單元運(yùn)動被凍結(jié)，難以進(jìn)行規(guī)

16、整排列，晶的鏈段以上大尺寸單元運(yùn)動被凍結(jié)，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。核也不能生成，晶粒難以生長。 結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一適當(dāng)?shù)臏囟冉Y(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一適當(dāng)?shù)臏囟萒max下出現(xiàn)最大值，可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算：下出現(xiàn)最大值，可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.50.80 Tm 0.85 Tm 同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化?；?。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度

17、又減慢。度又減慢。2、影響結(jié)晶速度的其他因素、影響結(jié)晶速度的其他因素（1）分子結(jié)構(gòu)）分子結(jié)構(gòu) 分子鏈結(jié)構(gòu)簡單、對稱性高、規(guī)整性好，取代基分子鏈結(jié)構(gòu)簡單、對稱性高、規(guī)整性好，取代基空間位阻和極性小空間位阻和極性小 結(jié)晶速度大。結(jié)晶速度大。（2）相對分子質(zhì)量）相對分子質(zhì)量 同種聚合物，相同結(jié)晶條件下，相對分子質(zhì)量愈同種聚合物，相同結(jié)晶條件下，相對分子質(zhì)量愈大，分子鏈的遷移能力越低，結(jié)晶速度越低。大，分子鏈的遷移能力越低，結(jié)晶速度越低。（3）雜質(zhì)）雜質(zhì)成核劑：加快結(jié)晶速度；成核劑：加快結(jié)晶速度；稀釋劑：降低結(jié)晶速度。稀釋劑：降低結(jié)晶速度。（4）溶劑）溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，促進(jìn)結(jié)晶過程。誘導(dǎo)結(jié)晶，促進(jìn)結(jié)晶過程

18、。（5）外力）外力加壓、牽伸可促進(jìn)結(jié)晶。加壓、牽伸可促進(jìn)結(jié)晶。 熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)的過程，所對應(yīng)的轉(zhuǎn)熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)的過程，所對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)變溫度稱為結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn) Tm。9.4 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn) （1）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善

19、，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。寬。（2）聚合物結(jié)晶在熔融時由分子鏈有序排列的晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椋┚酆衔锝Y(jié)晶在熔融時由分子鏈有序排列的晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序排列的非晶態(tài)，伴隨著比熱容、比體積、折射率和透明無序排列的非晶態(tài)，伴隨著比熱容、比體積、折射率和透明性的不連續(xù)變化，測定這些性質(zhì)隨溫度的變化可測定聚合物性的不連續(xù)變化，測定這些性質(zhì)隨溫度的變化可測定聚合物結(jié)晶的熔點(diǎn)。結(jié)晶的熔點(diǎn)。 DTA，DSC，偏光顯微鏡，偏光顯微鏡9.4.2 影響結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的因素影響結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的因素（1）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔限越寬；結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度越低

20、，熔點(diǎn)越低，熔限越寬； 結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越高，熔限越窄結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越高，熔限越窄（2 2）拉伸：分子鏈取向，無序度降低，熔點(diǎn)提高；）拉伸：分子鏈取向，無序度降低，熔點(diǎn)提高；（3 3）晶片厚度：晶片厚度增大（意味著晶體完善性增）晶片厚度：晶片厚度增大（意味著晶體完善性增 加），熔點(diǎn)增大；加），熔點(diǎn)增大；（4 4）稀釋劑：熔點(diǎn)下降；）稀釋劑：熔點(diǎn)下降；（5 5）共聚）共聚 結(jié)晶物單體結(jié)晶物單體A A與單體與單體B B無規(guī)共聚，熔點(diǎn)下降；無規(guī)共聚，熔點(diǎn)下降； 結(jié)晶物單體結(jié)晶物單體A A與單體與單體B B嵌段共聚，熔點(diǎn)稍有下降；嵌段共聚，熔點(diǎn)稍有下降； 結(jié)晶物單體結(jié)晶物單體A A與單體與單體B

21、 B交替共聚，熔點(diǎn)極大下降。交替共聚，熔點(diǎn)極大下降。（6）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu) Tm = Hm/Sm 分子鏈柔性越大，構(gòu)象數(shù)越多，分子鏈柔性越大，構(gòu)象數(shù)越多， 熔融熵熔融熵Sm越大；越大； 分子間作用力越大，分子間作用力越大， 熔融熱熔融熱Hm越大；越大； 液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，或介于固體晶態(tài)和液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，或介于固體晶態(tài)和液體之間的中間態(tài)。液體之間的中間態(tài)。 液晶液晶:處于液晶態(tài)的物質(zhì)處于液晶態(tài)的物質(zhì),某些物質(zhì)在熔融或溶解后形成某些物質(zhì)在熔融或溶解后形成的既具有晶態(tài)物質(zhì)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液的既具有晶態(tài)物質(zhì)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)物質(zhì)的連

22、續(xù)性和流動性的有序流體。態(tài)物質(zhì)的連續(xù)性和流動性的有序流體。 根據(jù)形成條件的不同分為：根據(jù)形成條件的不同分為： 熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。液晶態(tài)聚合物液晶態(tài)聚合物（1）高分子液晶的結(jié)構(gòu)）高分子液晶的結(jié)構(gòu) 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：分子中有剛性結(jié)構(gòu)單元（液晶基元），如分子中有剛性結(jié)構(gòu)單元（液晶基元），如:苯環(huán)苯環(huán),芳雜環(huán)芳雜環(huán),多重鍵。多重鍵。分子之間有適當(dāng)?shù)南嗷プ饔靡跃S持分子的有序排列分子之間有適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?/p>

23、以維持分子的有序排列(氫鍵氫鍵,極性基團(tuán)極性基團(tuán))，形成穩(wěn)定的液晶態(tài)，如：強(qiáng)極性基團(tuán)，高度可，形成穩(wěn)定的液晶態(tài)，如：強(qiáng)極性基團(tuán)，高度可極化基團(tuán)，氫鍵。極化基團(tuán)，氫鍵。分子中具有不對稱的幾何形狀，如棒狀或扁平狀，通常分子中具有不對稱的幾何形狀，如棒狀或扁平狀，通常分子長徑比大于分子長徑比大于10。分子中含有一定柔性結(jié)構(gòu)單元（柔性間隔），如烷烴鏈。分子中含有一定柔性結(jié)構(gòu)單元（柔性間隔），如烷烴鏈。（2）高分子液晶的分類）高分子液晶的分類 根據(jù)分子的不同排列方式，高分子液晶有三種不同的結(jié)根據(jù)分子的不同排列方式，高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。近

24、晶型近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列長軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。分子只能在層內(nèi)活動。向列型向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排

25、列，）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。后復(fù)原。 兩個取向相同的分子層之間的距兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型膽甾型abcd高分子液晶類型（高分子液晶類型（ 液晶基元；液晶基元； 柔性間隔）柔性間隔）根據(jù)液晶基元在高分子鏈中的位置可分為根據(jù)液晶基元在高分子鏈中的位置可分為:主鏈型液晶：共聚酯主鏈型液晶：共聚酯側(cè)鏈型液晶：主鏈為柔性高分子鏈，側(cè)鏈含剛性液

26、晶基元側(cè)鏈型液晶：主鏈為柔性高分子鏈，側(cè)鏈含剛性液晶基元(3)液晶態(tài)的獨(dú)特流動性液晶態(tài)的獨(dú)特流動性,粘度粘度-濃度濃度-溫度之間的關(guān)系溫度之間的關(guān)系: 液晶態(tài)溶液的粘度隨濃度增加或溫度下降而非單調(diào)增大。液晶態(tài)溶液的粘度隨濃度增加或溫度下降而非單調(diào)增大。 當(dāng)濃度較小或溫度較高時當(dāng)濃度較小或溫度較高時,粘度隨濃度增加或溫度下降迅粘度隨濃度增加或溫度下降迅速增大速增大;當(dāng)濃度或溫度達(dá)到某一臨界值時當(dāng)濃度或溫度達(dá)到某一臨界值時,粘度出現(xiàn)極大值粘度出現(xiàn)極大值;繼繼續(xù)增加濃度或下降溫度續(xù)增加濃度或下降溫度,粘度出現(xiàn)極小值粘度出現(xiàn)極小值;繼續(xù)增加濃度或下繼續(xù)增加濃度或下降溫度降溫度,粘度又逐漸增大。粘度又逐

27、漸增大。P294 圖圖9-44,9-45（4）高分子液晶的應(yīng)用）高分子液晶的應(yīng)用 液晶紡絲液晶紡絲常見高聚物測試方法常見高聚物測試方法一、熱分析一、熱分析 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)?？捎脕硌芯烤酆衔锏娜埸c(diǎn)，分解，結(jié)系的一類技術(shù)?？捎脕硌芯烤酆衔锏娜埸c(diǎn)，分解，結(jié)晶，相轉(zhuǎn)變等方面。晶，相轉(zhuǎn)變等方面。1、熱重法（、熱重法（TG）Thermoravimetry 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系。在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系。2、差熱分析（、差熱分析（DTA） 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物的

28、溫度差與溫在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。度關(guān)系的一種技術(shù)。3、差示掃描量熱法（、差示掃描量熱法（DSC） 在程序控制溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物的功率在程序控制溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。4、熱分析聯(lián)用技術(shù)、熱分析聯(lián)用技術(shù)TG-DTA， TG-DSC， TG-DTGDTA 熱重分析儀（熱重分析儀（Thermo Gravimetric Analyzer）是一種利用熱重法檢測物質(zhì)溫度）是一種利用熱重法檢測物質(zhì)溫度-質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過

29、程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時，被測的物質(zhì)分解出氣體或失去結(jié)晶水時，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化。質(zhì)量就會發(fā)生變化。TGA 有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。 熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線曲線)，TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度表示質(zhì)量減少；以溫度(或時間或時間)作橫坐標(biāo)，作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度自左至右表示溫度(或時間或時間)增加。增加。 差示掃描量熱儀差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter;DSC )：在嚴(yán)格：在嚴(yán)格控制程序溫度下，測量輸入控制程序溫度下，測量輸入(或取出或取出)試試樣和參比物的平衡熱量差的儀器。樣和參比物的平衡熱量差的儀器。測量的是與材料內(nèi)部熱轉(zhuǎn)變相關(guān)的測量的是與材料內(nèi)部熱轉(zhuǎn)變相關(guān)的溫度、熱流的關(guān)系。溫度、熱流的關(guān)系。 材料特性，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷材