高爐含鋅除塵灰的綜合利用楊春雷

1、高爐含鋅除塵灰的綜合利用楊春雷崗位職級(jí)：助理工程師專業(yè)：礦物加工工程二一四年摘要結(jié)合鋼鐵企業(yè)節(jié)能減排、建立循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展方向， 針對(duì)除塵灰的循環(huán)利用導(dǎo)致高爐中鋅的富集，高鋅灰已經(jīng)成為影響高爐冶煉的重要因素。本文根據(jù)酒鋼除塵灰的情況，介紹國(guó)內(nèi)外多種高鋅除塵灰處理工藝和基本原理，為高鋅除塵灰處理提供思路和方式。關(guān)鍵詞：高鋅除塵灰 酒鋼集團(tuán) 處理工藝 節(jié)能減排一、除塵灰簡(jiǎn)介鋼鐵企業(yè)資源和能源密集、生產(chǎn)規(guī)模和物流量大、工序流程長(zhǎng)，因而產(chǎn)生大量固體廢棄物，成為公認(rèn)的污染大戶。近20年來國(guó)外不少發(fā)達(dá)國(guó)家如德、日、英、美、俄等加大了對(duì)冶金工業(yè)固體廢棄物研究開發(fā)力度，取得了很好的成績(jī)。例如在冶金廢渣利用方面，

2、美國(guó)的利用率已經(jīng)達(dá)到80"-85，日本為70"-80，德國(guó)和西班牙接近100。，而在國(guó)內(nèi)，隨著近年來鋼鐵產(chǎn)量高速增長(zhǎng)，環(huán)境問題更為突出。日益增長(zhǎng)的鋼鐵生產(chǎn)能力對(duì)周圍環(huán)境的壓力越來越大。如何提高資源和能源的使用效率，減輕環(huán)境負(fù)荷，走循環(huán)經(jīng)濟(jì)的道路，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，已成為未來我國(guó)鋼鐵行業(yè)發(fā)展的必然方向。目前我國(guó)的鋼鐵企業(yè)冶金流程主要集中于燒結(jié)一高爐一轉(zhuǎn)爐一軋鋼長(zhǎng)流程生產(chǎn)，占鋼鐵總生產(chǎn)能力的70以上。在燒結(jié)、高爐煉鐵、轉(zhuǎn)爐及電爐煉鋼等工序均可產(chǎn)生的大量粉塵及其副產(chǎn)品，統(tǒng)稱為除塵灰。若不加以有效處理，這些堆積和飛揚(yáng)的除塵灰將對(duì)廠區(qū)及周圍的環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)農(nóng)田的生態(tài)環(huán)境也有很大的

3、危害。如果能對(duì)各類除塵灰合理地開發(fā)和利用，不但可以防止產(chǎn)生二次污染，有效地改善周邊環(huán)境，而且還能變廢為寶，將除塵灰作為二次資源來利用。近年來隨著高爐大型化的發(fā)展，高爐粉塵發(fā)生量不斷增多，高爐布袋除塵灰有以下特征：l、粒徑小、比重輕。一般200目過篩率在50"-65，甚至更細(xì)，極易飄散在大氣中，嚴(yán)重污染周圍環(huán)境；2、易反應(yīng)。含有較多粒徑小的低沸點(diǎn)金屬，與空氣接觸時(shí)，易于空氣中氧反應(yīng)，產(chǎn)生自燃。3、強(qiáng)烈的腐蝕性。高爐瓦斯泥中存在相當(dāng)數(shù)量的堿金屬與堿土金屬，如K20、Na20、CaO、MgO等，易與水化合生成氫氧化物而呈堿性。4晶相獨(dú)特，分離困難。高爐瓦斯泥是高溫產(chǎn)物，礦物表面性質(zhì)與天然礦

4、物相差巨大。細(xì)粒礦物在高溫作用下熔融在一起，極易包裹脈石礦物，選礦難度大，有價(jià)金屬回收率較低。如何處理已成為鋼鐵企業(yè)的一大難題。二、鋅在高爐中的循環(huán)和危害鐵礦石中的少量鋅主要以鐵酸鹽(ZnOFe2O3)、硅酸鹽(2ZnOSiO2)及硫化物(ZnS)的形式存在。鋅元素進(jìn)入高爐后，與爐料一起被加溫。但它不能跟隨爐料中的幾大主要元素一起進(jìn)入渣鐵。其硫化物先轉(zhuǎn)化為復(fù)雜的氧化物，然后再在大于1000 的高溫區(qū)被CO還原為氣態(tài)鋅。即ZnO+ CO= Zn( 氣)+CO2。沸點(diǎn)為907的鋅蒸汽，隨煤氣上升，到達(dá)溫度較低的區(qū)域時(shí)冷凝(580) 而再氧化。再氧化形成的氧化鋅細(xì)粒附著于上升煤氣的粉塵時(shí)就被帶出爐外

5、，富含鋅元素的高爐煤氣除塵灰被用于燒結(jié)原料，而燒結(jié)過程不能去鋅，燒結(jié)礦帶著鋅作為高爐的主要原料重新回到高爐中來。這就是鋅在燒結(jié)與高爐間的循環(huán)。附著于下降的爐料時(shí)就再次進(jìn)入高溫區(qū)，周而復(fù)始，這就形成了鋅在高爐內(nèi)的富集現(xiàn)象。國(guó)內(nèi)部分企業(yè)的高爐鋅負(fù)荷如表2.1所示。企業(yè)寶鋼濟(jì)鋼攀鋼鞍鋼新余鋼鐵昆鋼高爐/m3470643503501750120012803200258012502000鋅負(fù)荷/(g*t-1)130405542558308337661330-500748-885由表2.1可見，我國(guó)各鋼鐵企業(yè)的鋅負(fù)荷差別較大。高爐中Zn元素均主要來源于燒結(jié)礦，其中帶入的Zn占總量的67.5%；此外，焦炭、

6、噴吹煤粉分別帶入0.4%和13.7%的鋅。燒結(jié)過程中的鋅主要是由布袋灰?guī)氲模浯问侵亓?，兩者帶入總量達(dá)783g/t燒結(jié)礦，占燒結(jié)過程中帶入鋅總量的89.00%；鋅主要通過布袋灰排出高爐，占總排出量的62.9%，其次為爐渣21.7%，其它方式排放9.81%。酒鋼曾在2006年8月，1號(hào)高爐在休風(fēng)期間，對(duì)其鋅負(fù)荷和鋅平衡進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定表明，燒結(jié)礦帶入高爐的Zn占全部收入的73.5%，是高爐內(nèi)Zn元素的主要來源；進(jìn)入高爐的ZnO負(fù)荷噸鐵為1930g（后來通過不配加高爐瓦斯灰后ZnO負(fù)荷降到760g），在全國(guó)處于較高水平。瓦斯泥和重力除塵灰合計(jì)帶出的Zn占全部支出的94.77%，是高爐內(nèi)Zn排出

7、的主要渠道。另外，瓦斯泥和重力除塵灰以4.5%的比例配入燒結(jié)礦，為燒結(jié)礦帶來84.0%的鋅，這是鋅流入高爐參與閉路循環(huán)的主要方式。由以上分析可知，高爐內(nèi)的鋅負(fù)荷主要由燒結(jié)礦帶入的，而鋅的排除主要通過瓦斯灰（泥）。鋅在高爐內(nèi)的危害高爐中鋅的循環(huán)和積累造成鋅負(fù)荷逐漸增高，高爐內(nèi)鋅負(fù)荷過高又會(huì)對(duì)高爐產(chǎn)生一系列的危害，主要表現(xiàn)在:1、在爐喉鋼磚及爐身中上部等部位形成爐瘤。由于鋅聚集產(chǎn)生的爐內(nèi)結(jié)瘤會(huì)導(dǎo)致高爐上部煤氣流紊亂，出現(xiàn)懸料崩料現(xiàn)象，使高爐操作難度增大，影響高爐正常生產(chǎn)。2、破壞爐襯造成高爐爐皮開裂。高爐內(nèi)被還原的鋅在高溫下?lián)]發(fā)，鋅蒸汽如果在爐皮焊接或者裂縫處冷凝，會(huì)生成低熔點(diǎn)的鋅鐵合金，既降低了

8、爐皮強(qiáng)度，又使?fàn)t皮裂縫更不易焊補(bǔ)。3、在煤氣上升管內(nèi)冷凝、積聚造成上升管阻塞。在高爐風(fēng)口處沉積，滲入風(fēng)口磚縫，對(duì)風(fēng)口耐火材料侵蝕，造成磚體疏松，并逐步形成腫瘤狀侵蝕體，從而導(dǎo)致風(fēng)口上翹或破損。4、縮小間接還原區(qū)，擴(kuò)大直接還原區(qū)，進(jìn)而引起焦比上升，降低料柱，特別是軟融帶焦窗的透氣性。在高爐下部形成較多鋅蒸汽后，出鐵時(shí)鋅蒸汽會(huì)隨鐵水逸出，鋅蒸汽遇到空氣后被氧化成白色氧化鋅粉末，從而造成爐前作業(yè)環(huán)境惡劣，能見度差。鋅蒸汽的循環(huán)也會(huì)引起渣鐵物理熱不足，爐缸易涼等問題。三、高鋅除塵灰的處理方式高鋅除塵灰中鋅的去除目前效果較好的方法有濕法工藝和火法工藝兩種。（1）濕法氧化鋅是一種兩性氧化物，不溶于水或乙醇

9、，但可溶于酸、氫氧化鈉或氯化銨等溶液中。濕法回收技術(shù)就是利用氧化鋅的這種性質(zhì)，采用不同的浸出液，將鋅從混合物中分離出來。根據(jù)選擇浸出液的不同，濕法處理工藝又可分為酸浸、堿浸（含氨浸）和焙燒+堿浸等方法。攀鋼曾進(jìn)行了高爐瓦斯泥含鋅渣制取活性氧化鋅的研究。對(duì)含鋅渣采用34次富集浸出，即加H2SO4浸含鋅渣為一次浸出，用一次浸出液浸含鋅渣為二次富集浸出，二次浸出液浸含鋅渣為三次富集浸出。凈化時(shí)，在浸出液中加入適量的 (NH4)2S2O6除去鐵、錳等雜質(zhì)，然后，再用鋅粉置換除去其中的銅。碳化合成是在凈化合格的硫酸鋅溶液中加入適量的碳酸氫鐵或碳酸銨溶液進(jìn)行結(jié)晶沉淀碳酸鋅。經(jīng)過濾洗滌，干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐鍛燒

10、即得到活性氧化鋅。張金保將鋼鐵廠的高爐瓦斯灰和煉鋼轉(zhuǎn)爐（或電爐）的煙塵經(jīng)過預(yù)處理之后，送入高壓釜中，用飽和CO2水溶液在一定的溫度和壓力下進(jìn)行浸出回收有價(jià)鋅。經(jīng)過充分浸出反應(yīng)，從高壓釜送出的經(jīng)過過濾的浸出液，除溶有堿式碳酸鋅之外，還可能溶有部分銅、鉛、鉻、鐵等雜質(zhì)元素，可通過用鋅粉置換的方法把一部分雜質(zhì)元素從溶液中取代出來。然后，溶液被送入蒸汽蒸餾處理，初始，溶液中的低價(jià)鐵全部被氧化為高價(jià)鐵，高價(jià)鐵經(jīng)水解全部從溶液中沉淀出來，可通過及時(shí)過濾的辦法除去溶液中的鐵雜質(zhì)。除鐵濾液繼續(xù)用蒸汽蒸餾，蒸汽帶入的熱量使碳酸鋅分解，使溶液中的碳酸鋅分解成氧化鋅沉淀并釋放出CO2。陸風(fēng)英等針對(duì)某集團(tuán)公司瓦斯泥含

11、鐵20%30%，碳25%30%，氧化鋅10%25%，利用低品位瓦斯泥中的鋅提取活性氧化鋅。該法利用瓦斯泥中的鋅以氧化鋅的形式存在，用NH3-NH4HCO3溶液浸取，使鋅形成鋅氨絡(luò)離子溶解于浸出液中。反應(yīng)式為：ZnO+3NH3+NH4HCO3Zn(NH3)4CO3+H2O，溶液經(jīng)凈化除雜后，脫氨得堿式碳酸鋅沉淀，經(jīng)洗滌、干燥、灼燒即得產(chǎn)品活性氧化鋅。最佳條件下鋅的浸出率可達(dá)到90%左右，而鐵浸出率小于15%。該工藝對(duì)瓦斯泥中鐵、碳浸出較少，可保證瓦斯泥返回?zé)Y(jié)，為煉鐵廠節(jié)省焦炭和鐵精礦。從調(diào)研和查閱資料可知，濕法處理工藝大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其特點(diǎn)是：浸出的鋅、鉛等重金屬或者其他氧化物的品位較

12、高，產(chǎn)品質(zhì)量好；浸出率總體較低，生產(chǎn)率不高；操作環(huán)境惡劣，對(duì)環(huán)境造成二次污染；相對(duì)火法工藝而言，能源消耗較少，設(shè)備投資較低。濕法處理工藝的原料要求適用于處理鋅含量大于820%的中高鋅含鐵塵泥。這種原料條件我國(guó)許多工廠都無法滿足，而且與鋼廠現(xiàn)有技術(shù)不配套，因此，一般不用或者少用濕法來處理含鋅、鉛的高爐粉塵。（2）火法火法鋅回收技術(shù)是利用鋅的沸點(diǎn)較低，在高溫還原條件下，鋅的氧化物被還原，并氣化成鋅蒸氣隨煙氣一起排出，使鋅與固相分離。在氣化相中，鋅蒸氣又很容易被氧化而形成鋅的氧化物顆粒，同煙塵一起在煙氣處理系統(tǒng)中被收集?；鸱ㄌ幚硪苯鸷\塵泥的主要工藝有如下兩類：（1）直接還原法：回轉(zhuǎn)窯法（Waelz

13、法，日本SDR和SPM法）、轉(zhuǎn)底爐法（Inmetco, Fastmet, Comet）、循環(huán)流化床法（CFB法）等。（2）熔融還原法：火焰反應(yīng)爐還原法（美國(guó)）、Z-Star豎爐熔融還原法（日本川崎）、Romelt法（俄羅斯和日本新日鐵）、等離子法（瑞典）等?；剞D(zhuǎn)窯法由于高爐瓦斯灰（泥）含鋅品位低，雜質(zhì)含量高，礦物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易選別的特點(diǎn)，國(guó)外大多采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)富集工藝來處理氧化鋅礦，最有代表性的是Waelz回轉(zhuǎn)窯工藝。該工藝1925年建成了工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，它原是一個(gè)處理貧鋅礦和含鋅副產(chǎn)品的火法工藝，發(fā)展到現(xiàn)在己能處理低品位氧化鋅礦、鋼鐵廠含鋅鉛粉塵、煉鉛爐渣以及浸取殘物等多種物料，是一個(gè)綜合的

14、處理工藝及設(shè)備。氧化鋅回轉(zhuǎn)窯工藝是將氧化鋅礦破碎到一定粒度，配加碎焦(或無煙煤)和各種添加劑，從回轉(zhuǎn)窯窯尾加入，隨窯身轉(zhuǎn)動(dòng)，爐料隨之轉(zhuǎn)動(dòng)并被干燥和預(yù)熱，進(jìn)入到1OOO-1200的還原區(qū)內(nèi)，氧化鋅被還原成金屬鋅并揮發(fā)逸出，氧化收集得普通氧化鋅鋅粉，殘?jiān)?jīng)磁選達(dá)到鐵精礦和尾渣，尾渣可用去鋪路或做水泥添加劑。由于爐料運(yùn)動(dòng)的作用，氧化鋅礦與還原劑密切接觸，反應(yīng)容易進(jìn)行。氧化鋅的還原反應(yīng)有一部分是固體碳的直接還原反應(yīng)，但也主要以CO還原氧化鋅的氣-固反應(yīng)為主。氧化鋅礦還原揮發(fā)溫度既取決于焦炭的加入量以及其燃燒，又取決于氧化鋅礦軟化溫度和還原劑灰分的軟化溫度，前者決定是否能升至高溫，后者決定爐料是否需要高

15、溫條件。窯內(nèi)的熱量主要以對(duì)流傳熱為主進(jìn)行熱傳遞，熱量來源于焦炭燃燒。其工藝流程如圖5.3。圖5.3 回轉(zhuǎn)窯法工藝流程柳鋼曾用回轉(zhuǎn)窯焙燒瓦斯泥提取氧化鋅，每天處理瓦斯泥約60t。瓦斯泥主要成分為(%)：Zn13.01，Pb5.53，C23.11，TFe15.56。工藝參數(shù):瓦斯泥含水率60%，料在窯內(nèi)的時(shí)間2.5小時(shí)，焙燒時(shí)間40-50分鐘，焙燒溫度 1100-1200，灰渣可燃物含量1%。得到ZnO含量為70%左右的氧化鋅。瓦斯泥經(jīng)處理后殘余的灰渣作為水泥的摻合料售出。新余鋼廠有3臺(tái)回轉(zhuǎn)窯（2.5X32m），高爐瓦斯灰鋅含量8-9%左右，全鐵25-30%，碳含量20%左右?；剞D(zhuǎn)窯焙燒溫度在95

16、0-1100，窯的填充量在7-10%之間。每個(gè)回轉(zhuǎn)窯年處理量5萬t，年產(chǎn)生布袋灰（含鋅ZnO 40%左右) 1萬噸，價(jià)值4000萬元。窯渣中鋅含量小于1%，渣中全鐵70%，經(jīng)濟(jì)效益顯著。南鋼計(jì)劃建設(shè)年處理25萬噸冶金粉塵的回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線，一期年處理含鋅粉塵10萬噸的回轉(zhuǎn)窯已投產(chǎn)。轉(zhuǎn)底爐法轉(zhuǎn)底爐（Rotary Hearth Furnace，RHF）法是將高鋅含鐵塵泥、碳粉和粘結(jié)劑按比例配料（主要控制碳含量在14%以下），經(jīng)潤(rùn)磨、造球、篩分，生成合格生球，生球經(jīng)烘干（含水量降到l%以下）后均勻布到轉(zhuǎn)底爐環(huán)形臺(tái)車上，當(dāng)轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)生球被加熱，至11001300左右時(shí)氧化鋅被還原；高溫球團(tuán)從RHF排出經(jīng)

17、還原性氣氛冷卻到300，形成金屬化球團(tuán)；還原出的鋅被蒸發(fā)并隨煙氣一起排出，經(jīng)換熱器（或余熱鍋爐）冷卻成細(xì)小的固體顆粒而沉積在除塵器內(nèi)。采用轉(zhuǎn)底爐法可將高爐瓦斯灰、轉(zhuǎn)爐塵泥、軋鋼氧化鐵皮等通過轉(zhuǎn)底爐生產(chǎn)出直接還原鐵（DRI），供煉鐵或煉鋼用。馬鋼2009年5月投產(chǎn)的年處理20萬噸含鋅粉塵（實(shí)際目前年處理13萬噸），產(chǎn)品是金屬化球團(tuán)（TFe70%，MFe57%）和布袋除塵粗鋅粉（TFe14.23%， Zn46.29%）。轉(zhuǎn)底爐生產(chǎn)線投資2.8億，正式生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)、工程投資、人工、設(shè)備維修等費(fèi)用和折舊期限計(jì)算，噸金屬化球團(tuán)生產(chǎn)成本為810860元/噸，金屬化球團(tuán)單價(jià)按1210元/噸計(jì)算，噸金屬

18、化球團(tuán)毛利350400元/噸，按目前平均產(chǎn)能6000噸/月計(jì)算，年經(jīng)濟(jì)效益約為20002800萬元。而沙鋼（30萬噸）、日照（20萬噸）的轉(zhuǎn)底爐加工成本分別在800元和400元左右。國(guó)內(nèi)的金屬化率也較低基本上沒有超過80%，TFe為60-70%。轉(zhuǎn)底爐處理含鋅塵泥有許多優(yōu)點(diǎn)，但也有不足之處，例如：粉塵中脈石成分（大于30%）在直接還原處理后仍保留在金屬化球團(tuán)中；如塵泥含鋅較高，直接還原處理后的金屬球團(tuán)中仍含有較高的鋅（大于0.3%）和硫（大于0.3%），這些問題都將影響金屬化球團(tuán)的進(jìn)一步有效利用。國(guó)外加熱轉(zhuǎn)底爐通常用天然氣，但我國(guó)天然氣資源不足，因此，需考慮我國(guó)鋼鐵企業(yè)的具體條件，選擇轉(zhuǎn)底爐的加熱氣源。直接還原法適用于處理鋅含量一般在8%左右的中低鋅含鐵塵泥。該法具有處理粉塵量大，處理粉塵范圍廣，資源回收利用充分，污染小等優(yōu)點(diǎn)；但也存在著初期投資大，設(shè)備和工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。熔融還原法主要用于處理鋅含量大于30%的冶金塵泥，在西方發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用較為普遍。我國(guó)鋼鐵廠產(chǎn)出的瓦斯灰（泥）絕大部分屬于低鋅塵泥（鋅含量一般在8%以下），考慮到成本因素，處理此類塵泥的火法工藝主要是直接還原法。聯(lián)合方法各個(gè)鋼鐵企業(yè)根據(jù)自己高爐瓦斯泥的物理、化學(xué)特性，將上述幾種方法綜合運(yùn)用，找出最佳的工藝流程，得到最好的處理效果。柳鋼針