高分子物理復(fù)習(xí)

1、1 高分子鏈近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，并能舉例說(shuō)明各自對(duì)性能的影響? 一次（近程）結(jié)構(gòu)：是構(gòu)成高分子鏈的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包括化學(xué)組成、構(gòu)造、構(gòu)型和共聚物的序列結(jié)構(gòu)。 近程結(jié)構(gòu)：直接影響Tm、溶解性、粘度、粘附性 二次（遠(yuǎn)程）結(jié)構(gòu)：大分子鏈的大?。ǚ肿恿?、均方旋轉(zhuǎn)半徑和均方末端距）和形態(tài)（高分子鏈的構(gòu)象、柔性與剛性）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu):（小分子沒(méi)有，大分子獨(dú)有）： 賦予高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。2 構(gòu)象、構(gòu)型、柔順性、鏈段、自由連接鏈、等效自由連接鏈等基本概念? 構(gòu)型（configuration）是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子、原子團(tuán)在空間的排列。 構(gòu)象（conformation）可定義為由于

2、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的大分子在空間的不同形狀。 構(gòu)象與構(gòu)型區(qū)別:構(gòu)型的改變一定要通過(guò)化學(xué)鍵的破壞和重組（近程結(jié)構(gòu)）. 構(gòu)象的改變不設(shè)計(jì)化學(xué)鍵的破壞,在外力作用下很容易改變,不管在外力作用下高分子 鏈呈現(xiàn)什么固定的形態(tài)或形狀都屬于構(gòu)象的范疇.（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)） 所謂柔順性，高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元，稱為 “鏈段”。自由連接鏈（freely jointed chain)：即鍵長(zhǎng)l固定，鍵角q不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想化模型

3、（即不考慮鍵角限制和內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘障礙 ）。 將一個(gè)原來(lái)含有n個(gè)鍵長(zhǎng)為l、鍵角固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有Z個(gè)長(zhǎng)度為b的鏈段組成的等效自由連接鏈。3 何謂高斯鏈？高斯鏈與自由結(jié)合鏈的差別？高斯鏈的本質(zhì)特征是什么？在什么條件下高分子鏈呈現(xiàn)為高斯鏈？即具有高斯鏈的形態(tài)。1）將一個(gè)原來(lái)含有n個(gè)鍵長(zhǎng)為l、鍵角固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有Z個(gè)長(zhǎng)度為b的鏈段組成的等效自由連接鏈，其分布符合高斯分布函數(shù)，故稱作這種高分子鏈稱為“高斯鏈”。2）高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實(shí)存在，以鏈段為研究對(duì)象；自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈）：理想模型，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。3）選擇合適的溶劑和溫

4、度，可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計(jì)，此時(shí)高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件，在條件下測(cè)定的高分子尺寸稱為無(wú)擾尺寸。無(wú)擾尺寸是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映。4 影響柔順性的因素有哪些？并能判斷不同分子鏈間柔順性的大小。1）分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的靜態(tài)柔順性的影響（1）主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好。柔順性：SiO>CO>CC 由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差；主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作為橡膠；但是帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，像聚苯

5、、聚乙炔，都是剛性分子。（2）取代基（側(cè)基）：側(cè)其非極性：體積大，空間位阻愈大，柔順性差。PS < PP < PE 側(cè)其極性：極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。聚丙烯腈PAN < PVC < PP 比例大，數(shù)量多的，柔順性差。聚氯丁二烯 > PVC > 聚1,2-二氯乙烯取代基分布：聚偏二氯乙烯>PVC，前者對(duì)稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。（3）支化、交聯(lián)： 支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。 交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30% 以上影響鏈柔順性。（4）鏈的長(zhǎng)短： 分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。 （5）分子間作用力： 分子間作用

6、力大，柔順性差。 氫鍵（剛性）< 極性 < 非極性。如聚異丁烯 > PE （6）分子鏈的規(guī)整性：如 PE,易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來(lái)，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的 柔順性與實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽?，但一般一致?）外界因素對(duì)鏈的動(dòng)態(tài)柔順性的影響 溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。 外加作用速度：速度緩慢時(shí)柔性，速度作用快，高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。 溶劑：影響高分子的形態(tài)聯(lián)系1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素聯(lián)系2分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力、結(jié)晶速度的影響聯(lián)系3 影響Tm的因素聯(lián)系4 分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響5 高分子柔順性的表征方法，以及不同條件下

7、均方末端距的異同。1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）用實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距之比 剛性因子，作為分子鏈柔順性的度量。s愈大，柔順性差；s愈小，柔順性好。2）特征比無(wú)擾鏈與自由連接鏈均方末端距的比值Cn3）鏈段長(zhǎng)度 b若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短，因此鏈段長(zhǎng)度也可以表征鏈的柔順性。鏈段長(zhǎng)度b愈大，柔性差。鏈的柔性與均方末端距的關(guān)系：由CC單鍵組成的高分子，隨著單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度的增大，分子鏈的柔順性變差，均方末端距依次增大。6 兩樣性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是彈性體，但兩者均為聚丙烯（即化學(xué)組成相同），為什么兩者化學(xué)組成相同性能卻有如此大的差異？一

8、是等規(guī)聚丙烯，一是無(wú)規(guī)聚丙烯。7 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線形低密度聚乙烯在分子鏈上的主要差別是什么？高密度聚乙烯為線形結(jié)構(gòu)，低密度聚乙烯為具有長(zhǎng)支鏈的聚乙烯，而線形低密度聚乙烯的支鏈?zhǔn)嵌讨ф?，由乙烯和高?jí)的a-烯烴如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚過(guò)程生成的線形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。高密度聚乙烯易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。8 一根真實(shí)大分子鏈（等效自由結(jié)合鏈）的無(wú)擾狀態(tài)如何獲得或一根真實(shí)大分子鏈（等效自由結(jié)合鏈）均方末端距的測(cè)定需在什么條件下測(cè)定？選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計(jì)，

9、此時(shí)高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件，在條件下測(cè)定的高分子尺寸稱為無(wú)擾尺寸。無(wú)擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。9 有丙烯得到的全同立構(gòu)聚丙烯有無(wú)旋光性？假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)像的辦法提高等規(guī)度？ 無(wú)旋光性；不能。提高聚丙烯等規(guī)度需要改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)像的方法根本不同。構(gòu)像是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的原子在空間排列的變化，改變構(gòu)像只需要克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘即可實(shí)現(xiàn)；改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂才能實(shí)現(xiàn)。10 大多數(shù)高分子鏈呈蜷曲狀態(tài)的原因？聚合物的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈中CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)。11 指出高聚物的晶態(tài)和取向態(tài)的差別取向是使高分子鏈“

10、單向”或“雙向”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)是外力強(qiáng)迫形成的相對(duì)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。結(jié)晶是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié)晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 取向與結(jié)晶的相互關(guān)系能結(jié)晶肯定能取向，但能取向不一定能結(jié)晶。12用兩種方法證明PS本體符合Flory無(wú)規(guī)現(xiàn)團(tuán)模型1）對(duì)無(wú)規(guī)PS本體和溶液分別進(jìn)行中子小角光散射實(shí)驗(yàn)，從polymer本體測(cè)得的均方旋轉(zhuǎn)半徑和溶液測(cè)得的結(jié)果相接近，從而證明了PS本體為無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象2）在PS本體和溶液中，分別進(jìn)行高能輻射使高分子發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，試驗(yàn)結(jié)果 并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)本體中發(fā)生交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說(shuō)明本體中并不存在諸如折疊鏈等局部有序結(jié)構(gòu)。13由什么事實(shí)可以證明結(jié)晶高聚

11、物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)?是否可以說(shuō)現(xiàn)有的結(jié)晶聚合物大多數(shù)是不透明的,說(shuō)明存在非晶態(tài)?14 聚合物的結(jié)晶形態(tài)以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響15高聚物的取向結(jié)構(gòu)及取向?qū)Σ牧闲阅艿挠绊?6 高分子的溶解過(guò)程及特點(diǎn)；17 高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋及溶劑選擇原則?18 高分子溶液的熱力學(xué)理論（Flory-Hugins晶格模型理論，F(xiàn)lory-Krigbaum稀溶液理論）； 19Huggins參數(shù)的物理意義? 狀態(tài)（溫度、溶劑）超額化學(xué)位、排斥體積及A2的具體涵意。20通常情況下，為什么非晶態(tài)聚合物比晶態(tài)聚合物溶解容易？在室溫下，能選到溶解高密度聚乙烯、滌綸、硫化橡膠的溶劑嗎？為什么？不能選到溶解高密度聚乙烯的

12、溶劑-非極性結(jié)晶PE室溫時(shí)幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，進(jìn)而溶脹溶解。 能選到溶解滌綸的溶劑極性的結(jié)晶聚合物滌綸，可以選擇一些強(qiáng)極性溶劑（間甲苯酚、苯酚四氯乙烷混合溶劑）在室溫下溶解，由于溶劑先與材料中的非晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分融，然后溶解。不能選到溶解硫化橡膠的溶劑-交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解 21.解釋下列現(xiàn)象：（1）丁腈橡膠的耐油性好（指非極性的機(jī)油）；（2）球鞋長(zhǎng)期與機(jī)油接觸會(huì)越來(lái)越大；（3）尼龍襪濺上一滴40%硫酸會(huì)出現(xiàn)孔洞；（4）聚乙烯醇溶于熱水。22.為什么聚四氟乙烯難以找到合適的溶劑溶解？因?yàn)榫鬯姆蚁┑娜芏葏?shù)=6.2，很難

13、找到這么小的溶劑，另外聚四氟乙烯易結(jié)晶，熔點(diǎn)高達(dá)327度，對(duì)于結(jié)晶性聚合物要求升溫到接近其熔點(diǎn)，才能溶解，目前還沒(méi)有找到和聚四氟乙烯又能有如此高沸點(diǎn)的合適溶劑。23.苯和二甲苯有大致相同的，那個(gè)對(duì)全同聚丙烯是更好的溶劑？為什么？24.解釋為什么=8.1的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于=7.1的戊烷，也不能溶于=9.1的乙酸乙酯，但卻能溶于這兩種溶劑的1：1的混合溶劑中。第四章聚合物的分子量和分子量分布1 各種分子量的關(guān)系2 聚合物平均分子量測(cè)定方法-端基分析滲透壓法(或膜滲透法）由于滲透壓法測(cè)定得到的是液柱高h(yuǎn)：實(shí)際計(jì)算時(shí)，轉(zhuǎn)換為：粘度法-測(cè)粘均分子量如果已知 K、，就可以從Mark Houwi

14、nk 公式計(jì)算出聚合物的粘均分子量：3聚合物分子量分布的測(cè)定方法-凝膠滲透色譜法 ）分離機(jī)理體積排除理論 2 )色譜圖的標(biāo)定及數(shù)據(jù)處理第八章 聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線；聚合物的屈服；聚合物的斷裂與強(qiáng)度；影響聚合物強(qiáng)度的因素1討論玻璃態(tài)聚合物的高彈形變和橡膠高彈形變的異同2影響聚合物拉伸行為的因素3晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線 4應(yīng)力一應(yīng)變曲線類型：五類5脆性斷裂和韌性斷裂的特點(diǎn)6影響聚合物強(qiáng)度的因素7影響聚合物韌性的因素 ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是無(wú)規(guī)共聚與接枝共聚相結(jié)合。分子結(jié)構(gòu)不同，材料的性能也有差異。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯乙烯PS組分利于高溫流動(dòng)性，便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。ABS塑料中，連續(xù)相AS共聚物是一種透明的塑料，分散相丁苯膠也是透明的，但是ABS塑料是乳白色的，因?yàn)椋簝上嗟拿芏群驼凵渎什煌?，光線在兩相界面處發(fā)生折射和反射的結(jié)果。三嵌段共聚物：常見例子SBS熱塑性彈性體。熱塑性彈性體：是一種在常溫