高分子物理復習

1、1 高分子鏈近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，并能舉例說明各自對性能的影響? 一次（近程）結(jié)構(gòu)：是構(gòu)成高分子鏈的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包括化學組成、構(gòu)造、構(gòu)型和共聚物的序列結(jié)構(gòu)。 近程結(jié)構(gòu)：直接影響Tm、溶解性、粘度、粘附性 二次（遠程）結(jié)構(gòu)：大分子鏈的大?。ǚ肿恿?、均方旋轉(zhuǎn)半徑和均方末端距）和形態(tài)（高分子鏈的構(gòu)象、柔性與剛性）遠程結(jié)構(gòu):（小分子沒有，大分子獨有）： 賦予高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。2 構(gòu)象、構(gòu)型、柔順性、鏈段、自由連接鏈、等效自由連接鏈等基本概念? 構(gòu)型（configuration）是指分子中由化學鍵所固定的原子、原子團在空間的排列。 構(gòu)象（conformation）可定義為由于

2、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的大分子在空間的不同形狀。 構(gòu)象與構(gòu)型區(qū)別:構(gòu)型的改變一定要通過化學鍵的破壞和重組（近程結(jié)構(gòu)）. 構(gòu)象的改變不設計化學鍵的破壞,在外力作用下很容易改變,不管在外力作用下高分子 鏈呈現(xiàn)什么固定的形態(tài)或形狀都屬于構(gòu)象的范疇.（遠程結(jié)構(gòu)） 所謂柔順性，高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單元，稱為 “鏈段”。自由連接鏈（freely jointed chain)：即鍵長l固定，鍵角q不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想化模型

3、（即不考慮鍵角限制和內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘障礙 ）。 將一個原來含有n個鍵長為l、鍵角固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有Z個長度為b的鏈段組成的等效自由連接鏈。3 何謂高斯鏈？高斯鏈與自由結(jié)合鏈的差別？高斯鏈的本質(zhì)特征是什么？在什么條件下高分子鏈呈現(xiàn)為高斯鏈？即具有高斯鏈的形態(tài)。1）將一個原來含有n個鍵長為l、鍵角固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有Z個長度為b的鏈段組成的等效自由連接鏈，其分布符合高斯分布函數(shù)，故稱作這種高分子鏈稱為“高斯鏈”。2）高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實存在，以鏈段為研究對象；自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈）：理想模型，以化學鍵為研究對象。3）選擇合適的溶劑和溫

4、度，可以使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件，在條件下測定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映。4 影響柔順性的因素有哪些？并能判斷不同分子鏈間柔順性的大小。1）分子結(jié)構(gòu)對鏈的靜態(tài)柔順性的影響（1）主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好。柔順性：SiO>CO>CC 由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差；主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作為橡膠；但是帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，像聚苯

5、、聚乙炔，都是剛性分子。（2）取代基（側(cè)基）：側(cè)其非極性：體積大，空間位阻愈大，柔順性差。PS < PP < PE 側(cè)其極性：極性強，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。聚丙烯腈PAN < PVC < PP 比例大，數(shù)量多的，柔順性差。聚氯丁二烯 > PVC > 聚1,2-二氯乙烯取代基分布：聚偏二氯乙烯>PVC，前者對稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。（3）支化、交聯(lián)： 支鏈長，柔順性下降。 交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30% 以上影響鏈柔順性。（4）鏈的長短： 分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。 （5）分子間作用力： 分子間作用

6、力大，柔順性差。 氫鍵（剛性）< 極性 < 非極性。如聚異丁烯 > PE （6）分子鏈的規(guī)整性：如 PE,易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的 柔順性與實際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽?，但一般一致?）外界因素對鏈的動態(tài)柔順性的影響 溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。 外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。 溶劑：影響高分子的形態(tài)聯(lián)系1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素聯(lián)系2分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力、結(jié)晶速度的影響聯(lián)系3 影響Tm的因素聯(lián)系4 分子結(jié)構(gòu)對聚合物拉伸強度和沖擊強度的影響5 高分子柔順性的表征方法，以及不同條件下

7、均方末端距的異同。1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）用實測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距之比 剛性因子，作為分子鏈柔順性的度量。s愈大，柔順性差；s愈小，柔順性好。2）特征比無擾鏈與自由連接鏈均方末端距的比值Cn3）鏈段長度 b若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短，因此鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。鏈段長度b愈大，柔性差。鏈的柔性與均方末端距的關(guān)系：由CC單鍵組成的高分子，隨著單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度的增大，分子鏈的柔順性變差，均方末端距依次增大。6 兩樣性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是彈性體，但兩者均為聚丙烯（即化學組成相同），為什么兩者化學組成相同性能卻有如此大的差異？一

8、是等規(guī)聚丙烯，一是無規(guī)聚丙烯。7 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線形低密度聚乙烯在分子鏈上的主要差別是什么？高密度聚乙烯為線形結(jié)構(gòu)，低密度聚乙烯為具有長支鏈的聚乙烯，而線形低密度聚乙烯的支鏈是短支鏈，由乙烯和高級的a-烯烴如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚過程生成的線形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相對分子質(zhì)量分布。高密度聚乙烯易于結(jié)晶，故在密度、熔點、結(jié)晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。8 一根真實大分子鏈（等效自由結(jié)合鏈）的無擾狀態(tài)如何獲得或一根真實大分子鏈（等效自由結(jié)合鏈）均方末端距的測定需在什么條件下測定？選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計，

9、此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件，在條件下測定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。9 有丙烯得到的全同立構(gòu)聚丙烯有無旋光性？假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)像的辦法提高等規(guī)度？ 無旋光性；不能。提高聚丙烯等規(guī)度需要改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)像的方法根本不同。構(gòu)像是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的原子在空間排列的變化，改變構(gòu)像只需要克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘即可實現(xiàn)；改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂才能實現(xiàn)。10 大多數(shù)高分子鏈呈蜷曲狀態(tài)的原因？聚合物的長鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈中CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)。11 指出高聚物的晶態(tài)和取向態(tài)的差別取向是使高分子鏈“

10、單向”或“雙向”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)是外力強迫形成的相對穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。結(jié)晶是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié)晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 取向與結(jié)晶的相互關(guān)系能結(jié)晶肯定能取向，但能取向不一定能結(jié)晶。12用兩種方法證明PS本體符合Flory無規(guī)現(xiàn)團模型1）對無規(guī)PS本體和溶液分別進行中子小角光散射實驗，從polymer本體測得的均方旋轉(zhuǎn)半徑和溶液測得的結(jié)果相接近，從而證明了PS本體為無規(guī)線團構(gòu)象2）在PS本體和溶液中，分別進行高能輻射使高分子發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，試驗結(jié)果 并沒有發(fā)現(xiàn)本體中發(fā)生交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說明本體中并不存在諸如折疊鏈等局部有序結(jié)構(gòu)。13由什么事實可以證明結(jié)晶高聚

11、物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)?是否可以說現(xiàn)有的結(jié)晶聚合物大多數(shù)是不透明的,說明存在非晶態(tài)?14 聚合物的結(jié)晶形態(tài)以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)對材料性能的影響15高聚物的取向結(jié)構(gòu)及取向?qū)Σ牧闲阅艿挠绊?6 高分子的溶解過程及特點；17 高聚物溶解過程的熱力學解釋及溶劑選擇原則?18 高分子溶液的熱力學理論（Flory-Hugins晶格模型理論，F(xiàn)lory-Krigbaum稀溶液理論）； 19Huggins參數(shù)的物理意義? 狀態(tài)（溫度、溶劑）超額化學位、排斥體積及A2的具體涵意。20通常情況下，為什么非晶態(tài)聚合物比晶態(tài)聚合物溶解容易？在室溫下，能選到溶解高密度聚乙烯、滌綸、硫化橡膠的溶劑嗎？為什么？不能選到溶解高密度聚乙烯的

12、溶劑-非極性結(jié)晶PE室溫時幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，進而溶脹溶解。 能選到溶解滌綸的溶劑極性的結(jié)晶聚合物滌綸，可以選擇一些強極性溶劑（間甲苯酚、苯酚四氯乙烷混合溶劑）在室溫下溶解，由于溶劑先與材料中的非晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分融，然后溶解。不能選到溶解硫化橡膠的溶劑-交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解 21.解釋下列現(xiàn)象：（1）丁腈橡膠的耐油性好（指非極性的機油）；（2）球鞋長期與機油接觸會越來越大；（3）尼龍襪濺上一滴40%硫酸會出現(xiàn)孔洞；（4）聚乙烯醇溶于熱水。22.為什么聚四氟乙烯難以找到合適的溶劑溶解？因為聚四氟乙烯的溶度參數(shù)=6.2，很難

13、找到這么小的溶劑，另外聚四氟乙烯易結(jié)晶，熔點高達327度，對于結(jié)晶性聚合物要求升溫到接近其熔點，才能溶解，目前還沒有找到和聚四氟乙烯又能有如此高沸點的合適溶劑。23.苯和二甲苯有大致相同的，那個對全同聚丙烯是更好的溶劑？為什么？24.解釋為什么=8.1的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于=7.1的戊烷，也不能溶于=9.1的乙酸乙酯，但卻能溶于這兩種溶劑的1：1的混合溶劑中。第四章聚合物的分子量和分子量分布1 各種分子量的關(guān)系2 聚合物平均分子量測定方法-端基分析滲透壓法(或膜滲透法）由于滲透壓法測定得到的是液柱高h：實際計算時，轉(zhuǎn)換為：粘度法-測粘均分子量如果已知 K、，就可以從Mark Houwi

14、nk 公式計算出聚合物的粘均分子量：3聚合物分子量分布的測定方法-凝膠滲透色譜法 ）分離機理體積排除理論 2 )色譜圖的標定及數(shù)據(jù)處理第八章 聚合物的應力應變曲線；聚合物的屈服；聚合物的斷裂與強度；影響聚合物強度的因素1討論玻璃態(tài)聚合物的高彈形變和橡膠高彈形變的異同2影響聚合物拉伸行為的因素3晶態(tài)聚合物的應力一應變曲線 4應力一應變曲線類型：五類5脆性斷裂和韌性斷裂的特點6影響聚合物強度的因素7影響聚合物韌性的因素 ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是無規(guī)共聚與接枝共聚相結(jié)合。分子結(jié)構(gòu)不同，材料的性能也有差異。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈PAN組分耐化學腐蝕性，提高制品拉伸強度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強度；苯乙烯PS組分利于高溫流動性，便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。ABS塑料中，連續(xù)相AS共聚物是一種透明的塑料，分散相丁苯膠也是透明的，但是ABS塑料是乳白色的，因為：兩相的密度和折射率不同，光線在兩相界面處發(fā)生折射和反射的結(jié)果。三嵌段共聚物：常見例子SBS熱塑性彈性體。熱塑性彈性體：是一種在常溫