第十章羧酸及其衍生物

1、 春郊游記春郊游記廣東番禺三區(qū)南田小學(xué)廣東番禺三區(qū)南田小學(xué)盧焯坡盧焯坡某月某日，校中放假。課余在家，殊無聊賴。某月某日，校中放假。課余在家，殊無聊賴。聞街外有賣花之聲，遂知春日已至。披衣出外，聞街外有賣花之聲，遂知春日已至。披衣出外，不覺步至山下，牧童三五，坐牛背上，吹笛唱歌。不覺步至山下，牧童三五，坐牛背上，吹笛唱歌。再前行，青山綠水，白鳥紅花，楊柳垂綠，桃梅再前行，青山綠水，白鳥紅花，楊柳垂綠，桃梅堆錦。仰望白云如絮，俯視碧草如氈。見有茅亭，堆錦。仰望白云如絮，俯視碧草如氈。見有茅亭，乃入座。未幾，炊煙四起，紅輪欲墜，乃步行而乃入座。未幾，炊煙四起，紅輪欲墜，乃步行而回。就燈下而記之?；?。

2、就燈下而記之。CH3COOHCH3CH2CH2COOH 醋酸丁酸Acetic acidButanoic acid自然界中的羧酸自然界中的羧酸HOOHOHCOOH膽酸 (Cholic acid)13.1 13.1 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)中含有羧基的化合物稱為羧酸。分子結(jié)構(gòu)中含有羧基的化合物稱為羧酸。CH3COOHCH3CH2CH2COOH 醋酸丁酸a a、脂肪族羧酸：飽和羧酸、不飽和羧酸、脂肪族羧酸：飽和羧酸、不飽和羧酸 b b、 脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸c c、 芳香族羧酸芳香族羧酸二、分類二、分類1. 1. 按烴基的種類可分為：按烴基的種類可分為：2

3、. 2. 按羧基數(shù)目可分為：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸按羧基數(shù)目可分為：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸三、命名三、命名1 1、俗名：、俗名： CHOOH 蟻酸CH3COOH醋酸HOOCCOOH草酸HOOCCH2CH2COOH琥珀酸CHHOOC馬來酸富馬酸CCOOHHCHHOOCCCOOHH1.1.氣味氣味：甲、乙、丙酸有較強(qiáng)的刺鼻氣味，水溶液有酸味。：甲、乙、丙酸有較強(qiáng)的刺鼻氣味，水溶液有酸味。4-9碳原子酸有碳原子酸有難聞的酸臭味。高級脂肪酸無氣味，揮發(fā)性很低。難聞的酸臭味。高級脂肪酸無氣味，揮發(fā)性很低。OCROHOCROH2 2沸點：由于羧酸分子間形成氫鍵沸點：由于羧酸分子間形成氫鍵,羧酸

4、的沸點高于分子量相近的醇。熔羧酸的沸點高于分子量相近的醇。熔點：隨著點：隨著C原子的增加呈鋸齒狀的變化。原子的增加呈鋸齒狀的變化。(偶數(shù)偶數(shù)C原子酸的熔點比相鄰的兩原子酸的熔點比相鄰的兩個奇數(shù)個奇數(shù)C原子酸的熔點高。原子酸的熔點高。)3.3.溶解性溶解性：短鏈羧酸能溶于水，隨著烴基的增大溶解度（水中）減?。憾替滛人崮苋苡谒?，隨著烴基的增大溶解度（水中）減小。4. 4. 狀態(tài)狀態(tài)： 十個碳原子以下的飽和一元酸是液體。十個碳原子以下的飽和一元酸是液體。 高級脂肪酸是蠟狀固體。高級脂肪酸是蠟狀固體。 二元脂肪酸和芳香酸都是結(jié)晶固體。二元脂肪酸和芳香酸都是結(jié)晶固體。13.3.1 13.3.1 酸性酸性

5、RCOO-H+RCO2H+ 酸：既溶于酸：既溶于NaOHNaOH，又溶于，又溶于NaHCONaHCO3 3 鑒別鑒別酚：可溶于酚：可溶于NaOHNaOH，不溶于，不溶于NaHCONaHCO3 3 醇：不溶于醇：不溶于NaOHNaOH，不溶于，不溶于NaHCONaHCO3 3酯化反應(yīng)可采取兩種脫水方式：酯化反應(yīng)可采取兩種脫水方式：C OHORC OROR+H2OOR+H羧酸的酰氧鍵斷裂C O-HORC OROR+H2OR+HO醇的烷氧鍵斷裂C OHORC OROR+H2OOR+H18184 4酯的生成酯的生成COHORCOR+H2OROH+OR隨著烴基結(jié)構(gòu)的增大，酯化反應(yīng)速度減慢：隨著烴基結(jié)構(gòu)的

6、增大，酯化反應(yīng)速度減慢：HCOOHHCOOHCHCH3 3COOHCOOHRCHRCH2 2COOH COOH R R2 2CHCOOHCHCOOHR R3 3CCOOHCCOOH酯化在少數(shù)情況下按醇的烷氧鍵斷裂：酯化在少數(shù)情況下按醇的烷氧鍵斷裂：+H2O+H+R3C-OHR3C+COHORCORR3C+O HCR3+H+CORO HCR3+CO-CR3OR 醇的相對反應(yīng)活性：醇的相對反應(yīng)活性：CHCH3 3OH OH 1 10 0 2 20 0 3 30 0 1 1強(qiáng)熱脫羧強(qiáng)熱脫羧CH3COONaNaOHCaOCH4Na2CO3+2 2催化脫羧催化脫羧H2O2RCOOHCO2+ThO2ORR

7、400500+3 3CC原子連有吸電基的一元羧酸原子連有吸電基的一元羧酸HOOCCH2COOHCH3COOHCO2+NO2O2NNO2NO2O2NNO2COOHH2O+CO2CH3CCH2COOHCH3CCH3OOOOOHOOCCOOHHCOHCO2HOOCCH2COOHCH3COOHCO2H2OCH2CH2 COOHCH2COOHCH2COOHOOOO+H2O+乙乙二二酸酸丙丙二二酸酸丁丁二二酸酸戊戊二二酸酸失失羧羧失失水水CH2 COOHRCH2COOH紅磷P+ Cl2RCHCOOHClRCCl2COOHRCOOHRCH2OHH2ORCHORCH=NCH3CH3NH2LiH+LiAlH4R

8、COOHH2O 1 1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)HCOHO 2 2特性特性 甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸。甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸。 甲酸具有還原性，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。甲酸具有還原性，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。 甲酸也能使高錳酸鉀溶液退色。甲酸也能使高錳酸鉀溶液退色。 甲酸具有殺菌力，可作消毒或防腐劑。甲酸具有殺菌力，可作消毒或防腐劑。 甲酸與濃硫酸加熱，則分解生成一氧化碳和水。甲酸與濃硫酸加熱，則分解生成一氧化碳和水。OHRCOORRCONH2RCOXRCORCOOCRO 酯酰胺酰鹵酸酐 酰鹵酰鹵CH3CClO乙酰氯H3CHCH2CH2CCClOH3C 4 - 甲基戊酰氯 - 甲基戊酰氯CClO苯甲酰氯 酸酐

9、酸酐： 稱稱“酐酐”或或“某酸酐某酸酐”或或“某酐某酐”COCOO鄰苯二甲酸酐OCOOC苯甲酸酐OOOCCH3CH3C乙酸酐OOOCC丁二酸酐 酯酯：根據(jù)相應(yīng)的羧酸和醇來命名。酸的根據(jù)相應(yīng)的羧酸和醇來命名。酸的 部分包括?；糠职；鵆 C原子。原子。HCOCH2CH3OH3CCO CH2CH3OH3CCO CH=CHOH3CCCH2OCH2CH3OCOOCH2CH3EtOCOH2CCOH2CCHCH2ONO2ONO2ONO2甲酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙烯酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯 丙三醇三硝酸酯（或甘油三硝酸酯） 酰胺酰胺：和酰鹵相似，據(jù)相應(yīng)的?；鶃砻?。：和酰鹵相似，據(jù)相應(yīng)的酰基來命名。H H

10、 CNH2OCNH2O苯甲酰胺CNMe2ON，N-二甲苯甲酰胺甲酰胺物理性質(zhì)物理性質(zhì) 沸點：沸點：酰胺酰胺 羧酸羧酸 酸酐酸酐 酯酯 酰氯酰氯名名 稱稱丁酰胺丁酰胺戊酸戊酸乙酸酐乙酸酐乙酸正丙酯乙酸正丙酯丙酰氯丙酰氯分子量分子量101101102102102102102102107.5107.5沸點沸點/2162161861861401401021028080NCROHNCROHHH 密度：密度：酸酐的密度酸酐的密度 1 1； 脂肪族一元羧酸酯的密度均脂肪族一元羧酸酯的密度均 1 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 1 1。 水溶性：水溶性：酰氯強(qiáng)烈水解，放出大量的酰氯

11、強(qiáng)烈水解，放出大量的HClHCl及熱量。及熱量。 低級酰胺可溶于水。酯在水中的溶解度較小。低級酰胺可溶于水。酯在水中的溶解度較小。 狀態(tài)、氣味：狀態(tài)、氣味：低級酸酐為無色液體，具有不愉快的氣味；低級酸酐為無色液體，具有不愉快的氣味； 高級酸酐為固體，沒有氣味，酰氯為無色高級酸酐為固體，沒有氣味，酰氯為無色 液體或低熔點固體，具有強(qiáng)烈的刺激性。液體或低熔點固體，具有強(qiáng)烈的刺激性。 揮發(fā)的酯具有芳香氣味。揮發(fā)的酯具有芳香氣味。13.7.1. 13.7.1. 水解水解R C ClOR COR C NH2ORCOOR C ORO+RC OOHHClNH4+ H2O+ H2O劇烈反應(yīng)+ H2O+ H2O

12、H+或OH -H+或OH -H+或OH - ,長時間回流+2RCOO HRC OOHRC OOH減慢ROH特點：特點： a. a. 衍生物水解均生成相應(yīng)的羧酸。衍生物水解均生成相應(yīng)的羧酸。 b. b. 活性：酰鹵酸酐活性：酰鹵酸酐 酯酯 酰胺酰胺特點：特點：a. a. 醇解產(chǎn)物是酯。醇解產(chǎn)物是酯。 b. b. 反應(yīng)活性反應(yīng)活性: : 酰鹵酸酐酰鹵酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c. c. 酰氯和酸酐是活潑的酰基化劑。酰氯和酸酐是活潑的酰基化劑。 d. d. 酯的醇解為酯交換。酯的醇解為酯交換。R CClOR COR CNH2ORCOOR C ORO+減慢劇烈反應(yīng)CH3CH2OHNH3HClRCOOH+R

13、 COOC2H5R COCH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OHOC2H5R COOC2H5ROHR COOC2H5H+H+酯酯特點：特點：a.a.產(chǎn)物是酰胺。產(chǎn)物是酰胺。 b.b.反應(yīng)活性反應(yīng)活性: : 酰鹵酸酐酰鹵酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c.c.制備重要的溴化試劑制備重要的溴化試劑 NBS NBSR CClOR COR CNH2ORCOOR CORO+NH32NH3NH3RNH2(過量)R CNH2OR CNH2ORCNH2O+NH4ClH3C C NH2ORCNHROCH3CH2OHNH3OOO+NH3NHOOBr2NOOBrN-溴代丁二酰亞胺(NBS)（1 1）克萊森）克萊森(C

14、laisen)(Claisen)酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)CH3COCH2COOC2H5EtONaCH3COOC2H5CH3COOC2H5+一、碳酸二酰氯一、碳酸二酰氯俗名俗名光氣（劇毒）光氣（劇毒）制法：制法：反應(yīng)：反應(yīng)：光氣光氣ClCOCl+H2OHOCOOHROHROCOORNH3NH2CONH2CO+Cl2活 性 炭200oCClCOClCO2+H2O光氣二、氨基甲酸酯二、氨基甲酸酯NH3ClCOOR+NH2COOR+HClCONH2CONH CONH2NH2NH2三、脲三、脲四、胍四、胍CNH2NH2NH2尿素尿素縮二脲縮二脲有機(jī)強(qiáng)堿有機(jī)強(qiáng)堿 第二節(jié) 羥基酸 羥基酸是分子中既含有羥基又 含

15、有羧基的雙官能團(tuán)化合物。 一、羥基酸的分類和命名 根據(jù)羥基酸中羥基所連接的烴基 不同，羥基酸分為醇酸和酚酸兩類。 醇酸是指脂肪羧酸烴基上的氫原子 被羥基取代的衍生物。酚酸是指芳 香族羧酸芳環(huán)上的氫原子被羥基取 代的衍生物。 羥基酸的命名是以羧酸為母體，羥 基作為取代基。用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘 字母表示羥基的位置。由于許多羥基 酸來自自然界，故常根據(jù)其來源而采 用俗名。例如：CH3CH COOHOH HO-CH2-CH2-COOH HO CH COOHCH2COOHHO CH COOHCH COOHHOCH2COOHCCOOHHOCH2COOHCOOHOHCOOHOHOHHO 二、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)

16、羥基酸分子中含有羥基和羧基， 具有羥基和羧基的一般性質(zhì)。由 于羥基和羧基間相互影響，又具 有一些特殊性質(zhì)。這些性質(zhì)又因 羥基和羧基的相對位置不同而表 現(xiàn)出差異。 (一) 酸性 由于醇酸分子中羥基的吸電子 誘導(dǎo)效應(yīng)，使羧基的離解度增加， 酸性比相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。 CH3COOH HOCH2COOH pKa 4.76 3.83 (二) 氧化反應(yīng) 醇酸中的羥基比醇中的羥基容 易氧化，托倫試劑、稀硝酸不 能氧化醇，但能把-羥基酸氧 化為-酮酸。CH3CH COOHOH托倫試劑或稀硝酸CH3CCOOHO (三) 脫水反應(yīng) 醇酸的熱穩(wěn)定性較差，加熱時 易發(fā)生脫水反應(yīng)，但脫水反應(yīng) 隨羥基的位置不同而得到不同 的

17、產(chǎn)物。 1.-羥基酸 -羥基酸受熱時，發(fā)生分子間羧 基和羥基的交叉脫水反應(yīng)，生成 六元環(huán)的交酯。CH3CHOHCOOH +HO CH CH3HOOCHCOCCHOCOOCH3CH3+ H2O 2. -羥基酸 羥基酸中的-氫同時受羧基 和羥基的影響，比較活潑，所 以受熱時，容易與羥基脫水生 成a、-不飽和酸。CH3CH CHOHCOOHHCH3CH CH COOH+ H2OCOHCH2CH2OOHOCCH2 + H2OCH2CH2CH2OCOHCH2CH2OOHOCCH2 + H2OCH2CH2CH2CH2OCH2( (三三) )生物體內(nèi)的羥基酸生物體內(nèi)的羥基酸 1.乳酸乳酸存在于酸牛奶、肌肉等

18、中存在于酸牛奶、肌肉等中,具有很強(qiáng)具有很強(qiáng)的吸濕性的吸濕性；工業(yè)上作除鈣劑工業(yè)上作除鈣劑( (鈣鹽不溶于鈣鹽不溶于水水) )；食品工業(yè)中作增酸劑食品工業(yè)中作增酸劑；鈣鹽可補(bǔ)鈣鈣鹽可補(bǔ)鈣.2.酒石酸酒石酸 存在于多種水果中存在于多種水果中.可用作酸可用作酸味劑味劑,其銻鉀鹽有其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用抗血吸蟲作用.3.檸檬酸檸檬酸 存在于多種植物的果實中及動物組存在于多種植物的果實中及動物組織與體液中織與體液中,為為無色晶體無色晶體.可用于食品可用于食品工業(yè)的調(diào)味品工業(yè)的調(diào)味品( (有酸味有酸味) )也用于制藥業(yè)也用于制藥業(yè).4.水楊酸水楊酸水楊酸水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮(zhèn)痛解熱和抗風(fēng)濕作用及其衍生物有殺菌防腐、鎮(zhèn)痛解熱和抗風(fēng)濕作用,乙酰水楊酸就是熟知的解熱鎮(zhèn)痛藥乙酰水楊酸就是熟知的解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林阿司匹林.阿司匹靈有解阿司匹靈有解熱、鎮(zhèn)痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成熱、鎮(zhèn)痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成.5.蘋果酸蘋果酸存在于植物的未成熟的果實及存在于植物的未成熟的果實及葉子中葉子中,用于用于制藥制藥和和食品工業(yè)食品工業(yè).二二.羰基酸羰基酸( (一一) )羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名 分子中含有羰基和羧基的化合物稱為羰基酸分子中含有羰基和羧基的化合物稱為羰基酸,可分為醛可分為醛酸和酮酸酸