第二章 納米結(jié)構單元的種類及其制備性質(zhì)(納米顆粒)

1、第二章第二章 納米顆粒納米顆粒2.1 定義及種類定義及種類2.2 制備方法制備方法2.3 納米顆粒的特性納米顆粒的特性2.4 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 2.1 納米顆粒的種類納米顆粒的種類種類種類具體例子具體例子金屬或合金納米粒子金屬或合金納米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；等；Ag-Cu、Au-Cu等等碳化物或氮化物納米粒子碳化物或氮化物納米粒子SiC、Si3N4或或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W等金屬碳化物或氮化物等金屬碳化物或氮化物氧化物和復合金屬氧化物氧化物和復合金屬氧化物納米粒子納米粒子SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O

2、3等；等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3等等無機鹽納米粒子無機鹽納米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、BaSO4等、等、有機納米粒子有機納米粒子聚合物、有機染料納米粒子等聚合物、有機染料納米粒子等 定義：定義：納米尺度的固體粒子納米尺度的固體粒子 （1100nm） 種類：種類： 存在狀態(tài)：存在狀態(tài)：粉體粉體(powder)或膠體或膠體(colloid) 2.1 納米顆粒的種類納米顆粒的種類當當分散質(zhì)分散質(zhì)在某個方在某個方向上的線度介于向上的線度介于1100nm時，這時，這種種分散體系分散體系稱為膠稱為膠體分散體系。體分散體系。不連續(xù)

3、的分不連續(xù)的分散顆粒散顆粒一種或幾種物質(zhì)以一定分散度一種或幾種物質(zhì)以一定分散度分散在另一種物質(zhì)中形成的體系分散在另一種物質(zhì)中形成的體系2.2 納米顆粒的制備方法納米顆粒的制備方法氣相法氣相法氣相法氣相法制備的主要納米粒子種類制備的主要納米粒子種類（1） 低壓氣體蒸發(fā)法低壓氣體蒸發(fā)法納米金屬、合金或離子化合物、氧化納米金屬、合金或離子化合物、氧化物物（2） 活性氫熔融金屬反應法活性氫熔融金屬反應法納米金屬，納米氮化物納米金屬，納米氮化物（3） 濺射法濺射法納米金屬納米金屬（4） 流動液面上真空蒸度法流動液面上真空蒸度法納米金屬納米金屬（5） 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法納米碳化物納米碳化物（6）

4、 混合等離子法混合等離子法納米金屬納米金屬（7） 激光誘導化學氣相沉積激光誘導化學氣相沉積納米納米Si等等（8） 爆炸絲法爆炸絲法納米金屬、納米金屬氧化物納米金屬、納米金屬氧化物（9） 化學氣相凝聚法化學氣相凝聚法納米陶瓷粉體納米陶瓷粉體(1) 低壓氣體蒸發(fā)法（氣體冷凝法）低壓氣體蒸發(fā)法（氣體冷凝法）(2)活性氫活性氫-熔融金屬反應法熔融金屬反應法(3)濺射法濺射法 原理：原理：由于兩極間的輝光放電使由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場作用下，離子形成，在電場作用下，Ar離子沖擊陰極靶材表面，使離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在

5、附著面上沉積下超微粒子，并在附著面上沉積下來。來。 優(yōu)點：優(yōu)點：(i)可制備多種納米金屬，可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬；包括高熔點和低熔點金屬；(ii)能制備多組元的化合物納米顆粒，能制備多組元的化合物納米顆粒，如如Al52Ti48、Cu19Mn9等；等；(iii)通通過加大被濺射的陰極表面可提高過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。納米微粒的獲得量。(4) 流動液面真空蒸度法流動液面真空蒸度法 原理：原理：在高真空中蒸發(fā)的金屬在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成超微原子在流動的油面內(nèi)形成超微粒子粒子 優(yōu)點：優(yōu)點：(i)可制備可制備Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni

6、、Co、Al、Zn等等納米微粒，平均粒徑納米微粒，平均粒徑3nm，用，用惰性氣體蒸發(fā)法難獲得這樣小惰性氣體蒸發(fā)法難獲得這樣小的微粒；的微粒；(ii) 粒徑均勻，分布粒徑均勻，分布窄；窄；(iii)納米顆粒分散地分布納米顆粒分散地分布在油中；在油中；(iv) 粒徑尺寸可控。粒徑尺寸可控。(5) 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 通過碳棒與金屬相接觸，通電通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物納碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物納米顆粒米顆粒 可制備納米顆粒包括：可制備納米顆粒包括：SiC, Cr, Ti, V, Zr, Hf, Mo, Nb, T

7、a和和 W等等碳化物碳化物(6) 混合等離子法混合等離子法 原理：原理：采用采用RF等離子與等離子與DC等離子組等離子組合的混合方式來獲得納米顆粒；合的混合方式來獲得納米顆粒； 優(yōu)點：優(yōu)點：(i)超微粒的純度較高；超微粒的純度較高；(ii)物質(zhì)物質(zhì)可以充分加熱和反應；可以充分加熱和反應；(iii)可使用惰可使用惰性氣體，除金屬微粒外，可制備化合性氣體，除金屬微粒外，可制備化合物超微粒，產(chǎn)品多樣化。物超微粒，產(chǎn)品多樣化。(7) 激光誘導化學氣相沉積激光誘導化學氣相沉積(LICVD) 原理：原理：利用反應氣體分子利用反應氣體分子( (或光敏劑分子或光敏劑分子) )對特定波長對特定波長激光束的吸收，

8、引起反應氣激光束的吸收，引起反應氣體分子激光光解體分子激光光解( (紫外光解紫外光解或紅外多光子光解或紅外多光子光解) )、激光、激光熱解、激光光敏化和激光誘熱解、激光光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定工導化學合成反應，在一定工藝條件下藝條件下( (激光功率密度、激光功率密度、反應池壓力、反應氣體配比反應池壓力、反應氣體配比和流速、反應溫度等和流速、反應溫度等) )，獲，獲得納米顆?？臻g成核和生長得納米顆粒空間成核和生長 優(yōu)點：優(yōu)點：清潔表面、粒子大小清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)、粒度可精確控制、無粘結(jié)、粒度分布均勻。分布均勻。(8) 爆炸絲法爆炸絲法 用途：用途：制備金屬納米制備金

9、屬納米微粒，制備金屬氧化微粒，制備金屬氧化物納米粉體時需在惰物納米粉體時需在惰性氣體中通入氧氣性氣體中通入氧氣(9) 化學氣相凝聚法化學氣相凝聚法 原理：原理：利用高純惰性氣利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶金屬體作為載氣，攜帶金屬有機前驅(qū)物（例六甲基有機前驅(qū)物（例六甲基二硅烷）進入鉬絲爐，二硅烷）進入鉬絲爐，爐溫為爐溫為11001400，氣，氣氛壓力保持在氛壓力保持在100100Pa的低壓狀態(tài)，原料的低壓狀態(tài)，原料熱解成團簇，進而凝聚熱解成團簇，進而凝聚成納米粒子，最好附著成納米粒子，最好附著在內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動在內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動襯底上，經(jīng)刮刀刮下進襯底上，經(jīng)刮刀刮下進入納米粉收集器入納米粉收

10、集器 用于制備納米陶瓷粉體用于制備納米陶瓷粉體下一頁下一頁 液相法液相法方法方法制備的主要納米粒子種類制備的主要納米粒子種類（1） 沉淀法沉淀法納米氧化物、納米復合金屬氧化物納米氧化物、納米復合金屬氧化物（2）噴霧法噴霧法納米氧化物、金屬鹽納米氧化物、金屬鹽（3）水熱法水熱法納米氧化物、納米金屬（水熱還原納米氧化物、納米金屬（水熱還原)（4）凍結(jié)干燥法凍結(jié)干燥法納米氧化物納米氧化物（5）溶膠凝膠法溶膠凝膠法納米氧化物納米氧化物（6）輻射化學合成法輻射化學合成法納米金屬納米金屬 固相法固相法2.2 納米顆粒的制備方法納米顆粒的制備方法方法方法制備的主要納米粒子種類制備的主要納米粒子種類 化學合成

11、法化學合成法納米納米F2O3 粉碎法粉碎法金屬或合金納米粉體金屬或合金納米粉體(1) 沉淀法沉淀法 原理：原理：包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑劑(如如OH-、C2O42-、CO32-等等)后，或于一定溫度下使溶液后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料分解或脫水即得到所需的氧化物粉料共沉淀法：共沉淀法：含多種陽離子溶液加入

12、沉淀劑，所有離子完全含多種陽離子溶液加入沉淀劑，所有離子完全沉淀的方法沉淀的方法(i) 單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體例：BaCl2+TiCl4BaTiO(C2O4)2.4H2OBaTiO3草酸草酸450-750缺點：適用范圍很窄，但對草酸鹽沉淀適用缺點：適用范圍很窄，但對草酸鹽沉淀適用(ii)混合物共沉淀混合物共沉淀Y2O3鹽酸YCl3ZrOCl2.8H2O+NH4OHY(OH)3Zr(OH)4洗滌、脫水、煅燒ZrO2(Y2O3)納米顆粒下一頁下一頁均相沉淀法均相沉淀法控制溶液中沉淀劑的濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中控制溶液中沉淀劑的濃

13、度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，稱均相沉淀。通常沉淀劑由化學反應慢慢生成。稱均相沉淀。通常沉淀劑由化學反應慢慢生成。金屬醇鹽水解法金屬醇鹽水解法利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解，利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備納米顆粒。生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備納米顆粒。優(yōu)點：優(yōu)點：(i)采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高，因此氧化物納米粉體純度高；純度高，因此氧化物納米粉體

14、純度高；(ii)可制備化學計量可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末。的復合金屬氧化物粉末。(1)沉淀法沉淀法下一頁下一頁a) 復合醇鹽法復合醇鹽法MOR+M(OR)nMM(OR)n+1例：NiFe(OEt)42水解、灼燒水解、灼燒NiFe2O4b) 金屬醇鹽混合溶液法金屬醇鹽混合溶液法(1)沉淀法沉淀法下一頁下一頁(2) 噴霧法噴霧法 將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結(jié)合的方法。學與物理相結(jié)合的方法。(3) 水熱法水熱法 水熱反應水熱反應是高溫高是高溫高壓下在水壓下在水( (水溶液水溶液) )或水蒸氣等流體中或水蒸氣等

15、流體中進行有關化學反應進行有關化學反應的總稱。的總稱。(4)凍結(jié)干燥法凍結(jié)干燥法 原理：原理：將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴、并快速凍結(jié)成固將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴、并快速凍結(jié)成固體。然后加熱使這種凍結(jié)的液滴中的水升華氣化，從而形體。然后加熱使這種凍結(jié)的液滴中的水升華氣化，從而形成了溶質(zhì)的無水鹽，經(jīng)焙燒合成超微粉體成了溶質(zhì)的無水鹽，經(jīng)焙燒合成超微粉體 三過程：三過程：凍結(jié)、干燥、焙燒凍結(jié)、干燥、焙燒液滴凍結(jié)裝置液滴凍結(jié)裝置凍結(jié)液滴的干燥裝置凍結(jié)液滴的干燥裝置(5)溶劑溶劑-凝膠法凝膠法(膠體化學法膠體化學法) 原理：原理：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直

16、接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。去除有機成分，最后得到無機材料。 步驟步驟溶膠的制備溶膠的制備溶膠溶膠- -凝膠轉(zhuǎn)化凝膠轉(zhuǎn)化凝膠干燥凝膠干燥先沉淀，再解凝成溶膠先沉淀，再解凝成溶膠控制沉淀過程，直徑得到膠體溶膠控制沉淀過程，直徑得到膠體溶膠化學法化學法：控制溶膠中的電解質(zhì)濃度：控制溶膠中的電解質(zhì)濃度物理法物理法：迫使膠粒間相互靠近，克服斥：迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現(xiàn)膠凝化力，實現(xiàn)膠凝化下一頁下一頁(5)溶劑溶劑-凝膠法凝膠法(膠體化學法膠體化學法)例例(1)：納米：納米

17、TiO2的制備的制備例例(2)：SnO2的制備的制備下一頁下一頁(5)溶劑溶劑-凝膠法凝膠法(膠體化學法膠體化學法)(6)輻射化學合成法輻射化學合成法 用用 射線輻照金屬鹽的溶液制備納米顆粒；射線輻照金屬鹽的溶液制備納米顆粒； 制備種類：制備種類：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O納米粉體或納米納米粉體或納米Ag/非晶非晶SiO2復合材料復合材料3.6104Gy劑量下輻照劑量下輻照8.1103Gy劑量劑量的的 射線輻照射線輻照0.01mol/L CuSO4 +0.1mol/LC12H25NaSO4 +0.01mol/LEDTA +3.0

18、mol/L (CH3)2CHOH例例：納米：納米Cu的制備的制備分離、氨水、蒸餾分離、氨水、蒸餾水洗滌、干燥，水洗滌、干燥，納米納米Cu粉，粉，平均粒徑平均粒徑16nm例例：0.01mol/L AgNO3 +0.01mol/LC12H25NaSO4 +2.0mol/L(CH3)2CHOHAg膠體膠體SiO2溶膠溶膠-凝膠法凝膠法納米納米Ag/非非SiO2復合粉體復合粉體化學合成法化學合成法檸檬酸鐵檸檬酸鐵研缽研磨研缽研磨馬弗爐灼燒馬弗爐灼燒十幾納米的十幾納米的F2O3粉體粉體2FeC6H5O7.H2O+9O2Fe2O3+12CO2+7H2O硝酸鐵硝酸鐵氫氧化鈉氫氧化鈉氯化鐵氯化鐵氫氧化鉀氫氧化

19、鉀Fe(NO3)3.9H2O+3NaOHFe(OH)3+3NaNO3+9H2O2Fe(OH)3 -Fe2O3+3H2OFeOOH納納米粒子米粒子FeCl3.6H2O+3KOH7H2O+FeOOH+3KClFe2O3粉碎法粉碎法 輥壓粉碎法輥壓粉碎法適用于大塊物料的細化，不能制備納米粉體適用于大塊物料的細化，不能制備納米粉體下一頁下一頁 球磨法球磨法粉碎法粉碎法通過適當改變機械構造和球磨條件，如通過適當改變機械構造和球磨條件，如高能球磨法高能球磨法，可適用，可適用于納米粉體的制備于納米粉體的制備下一頁下一頁高能球磨法高能球磨法(機械合金化機械合金化)1988年日本京都大學年日本京都大學Shing

20、u等人首先提出，等人首先提出，Al-Fe納米晶材料納米晶材料原理：原理：利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的方法，經(jīng)壓制（冷壓和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的方法，經(jīng)壓制（冷壓或熱壓）獲得快體試樣，再經(jīng)適當熱處理得到所需要的性能?；驘釅海┇@得快體試樣，再經(jīng)適當熱處理得到所需要的性能。高能球磨法制成的粉體有兩種：高能球磨法制成的粉體有兩種：一種是由單個納米粒子組成的粉體一種是由單個納米粒子組成的粉體(即單個納米粒子即單個納米粒子)，另一種是兩種類型粒子的混合體（即納米晶構成

21、，另一種是兩種類型粒子的混合體（即納米晶構成的微米或亞微米級粒子的大顆粒）的微米或亞微米級粒子的大顆粒）種類種類缺點：缺點：晶粒尺寸不均勻，易引入某些雜質(zhì)晶粒尺寸不均勻，易引入某些雜質(zhì)優(yōu)點：優(yōu)點：產(chǎn)量高，工藝簡單，可用于制備常規(guī)方法難以獲得的高熔點的產(chǎn)量高，工藝簡單，可用于制備常規(guī)方法難以獲得的高熔點的金屬或合金納米材料。金屬或合金納米材料。納米晶純金屬：納米晶純金屬：Fe、W、 Co、 Hf、 Nb、 Zr、Ru、Cr不互溶體系納米結(jié)構的形成：不互溶體系納米結(jié)構的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、 Al-Fe、 Cu-Ta、 Cu-W等等納米金屬間化合物：納米金屬間化合物：Fe-B、Ti-Si、

22、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等等納米尺度的金屬納米尺度的金屬-陶瓷粉復合材料：陶瓷粉復合材料：Co-Ni-Zr+Y2O3,Cu+MgO, Cu+CaO 有機納米粒子的制備有機納米粒子的制備種類種類制備方法制備方法有機染料納米粒子有機染料納米粒子沉淀法沉淀法聚合物納米粒子聚合物納米粒子聚合法聚合法聚合物后分散法聚合物后分散法嵌段共聚物自組裝法嵌段共聚物自組裝法2.2 納米顆粒的制備方法納米顆粒的制備方法有機染料納米粒子的制備方法有機染料納米粒子的制備方法 沉淀法沉淀法1,3-Diphenyl-5-(2-anthryl)-

23、2-pyrazoline(DAP)1,3-二苯基二苯基-5-(2-蒽基蒽基)-2-吡唑啉的乙腈溶液吡唑啉的乙腈溶液超純水超純水倒入倒入DAP納米粒子的水分散液納米粒子的水分散液1-phenyl-3-(dimethylamino)styryl)-5-(dimethylamino)phenyl)-2-pyrazoline (PDDP)1,3-diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline (DPP)具有不同于溶液的熒光發(fā)射光譜具有不同于溶液的熒光發(fā)射光譜聚合物納米粒子的制備方法聚合物納米粒子的制備方法 聚合法聚合法(2) 細乳液聚合細乳液聚合(miniemulsion polyme

24、rization)(1) 微乳液聚合微乳液聚合(microemulsion polymerization) 聚合物后分散法聚合物后分散法聚合物溶液倒入另一種不相容溶劑中，在乳化劑存在下高速聚合物溶液倒入另一種不相容溶劑中，在乳化劑存在下高速攪拌剪切分散，細化成納米尺寸液滴，脫除溶劑后制得納米攪拌剪切分散，細化成納米尺寸液滴，脫除溶劑后制得納米顆粒顆粒 兩親性嵌段共聚物自組裝法兩親性嵌段共聚物自組裝法例：聚乙交酯丙交酯共聚物例：聚乙交酯丙交酯共聚物(PLGA)有機溶液水有機溶液水聚合物納米粒子的制備方法聚合物納米粒子的制備方法總結(jié)總結(jié)（從納米粒子種類分）（從納米粒子種類分）納米粒子種類納米粒子種

25、類實例實例制備方法制備方法金屬或合金納米金屬或合金納米粉體粉體Ag、Cu、Au、Ni、Fe等等氣相法及部分液相法（如水熱氣相法及部分液相法（如水熱合成還原及輻射化學合成法）、合成還原及輻射化學合成法）、高能球磨法高能球磨法碳化物或氮化物碳化物或氮化物納米粒子納米粒子如如SiC、Si3N4等等氣相法氣相法納米氧化物和復納米氧化物和復合金屬氧化物合金屬氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等；等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3液相法液相法納米無機鹽納米無機鹽CaCO3、BaSO4等等液相法液相法有機納米粒子有機納米粒子如聚苯胺、咪唑啉納米粒如聚苯胺、咪唑啉納

26、米粒子子聚合法、沉淀法聚合法、沉淀法2.3 納米顆粒的特性納米顆粒的特性2.3.1 基本物理效應基本物理效應2.3.2 熱學性能熱學性能2.3.3 磁學性能磁學性能2.3.4 光學性能光學性能2.3.5 催化性能催化性能2.3.6 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 2.3.1 基本物理效應基本物理效應a.量子尺寸效應量子尺寸效應 當粒子尺寸下降到某一值時，金屬當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級費米能級附近的附近的電子能級由準連續(xù)電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象 和納米微粒半導體和納米微粒半導體存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)

27、的分子軌道能級和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應。均稱為量子尺寸效應。例：例：導體由于量子尺寸效應變成絕緣體，如納米導體由于量子尺寸效應變成絕緣體，如納米Agb. 小尺寸效應小尺寸效應 當超細微粒的尺寸與光波波長、德波羅意波長以及超導態(tài)的相干長當超細微粒的尺寸與光波波長、德波羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件被度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導致聲、光、破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱、

28、力學等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應。電、磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應。例：納米例：納米Fe-Co合金，磁性強，用于磁性信用卡、磁性鑰匙等合金，磁性強，用于磁性信用卡、磁性鑰匙等c. 表面效應表面效應 隨著粒子尺寸的減小，使處于表面隨著粒子尺寸的減小，使處于表面的原子數(shù)越來越多，表面能迅速增加。原的原子數(shù)越來越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。他原子結(jié)合。例：金屬納米粒子易燃燒，無機納米粒子例：金屬納米粒子易燃燒，無機納米粒子易吸附氣體等易吸附氣體等d

29、. 宏觀量子隧道效應宏觀量子隧道效應 微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應隧道效應。一些宏觀量，例如，微顆。一些宏觀量，例如，微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應，稱為宏觀的粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應，稱為宏觀的量子隧道效應。量子隧道效應。例：鐵磁性物質(zhì)，多疇變?yōu)閱萎犂鸿F磁性物質(zhì)，多疇變?yōu)閱萎?2.3.1 基本物理效應基本物理效應e.庫侖堵塞與量子隧穿庫侖堵塞與量子隧穿 庫侖堵塞能是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能，這就導致了庫侖堵塞能是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能，這就導致了對一個小體系的充放電過程，電子

30、不能集體傳輸，而是一個一個單電子對一個小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子的傳輸，通常把小體系這種單電子輸運行為成為的傳輸，通常把小體系這種單電子輸運行為成為庫侖堵塞效應庫侖堵塞效應。如果量。如果量子點通過一個子點通過一個“結(jié)結(jié)”連接起來，一個量子點上的單個電子穿過能壘到另連接起來，一個量子點上的單個電子穿過能壘到另一個量子點上的行為稱作一個量子點上的行為稱作量子隧穿量子隧穿。納米顆粒尺寸越小，產(chǎn)生庫侖堵塞和量子隧穿效應的溫度越高。納米顆粒尺寸越小，產(chǎn)生庫侖堵塞和量子隧穿效應的溫度越高。f. 介電限域效應介電限域效應 介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電

31、增強介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強現(xiàn)象?，F(xiàn)象。例：光吸收帶邊移動（藍移、紅移等）。例：光吸收帶邊移動（藍移、紅移等）。 2.3.1 基本物理效應基本物理效應2.3.2 熱學性能熱學性能a.納米微粒的熔點降低納米微粒的熔點降低 例：常規(guī)例：常規(guī)Ag熔點熔點1173K，納米，納米Ag 373K顆粒小，表面能高，比表面顆粒小，表面能高，比表面原子數(shù)多，表面原子近鄰配原子數(shù)多，表面原子近鄰配位不全，活性大，熔化時所位不全，活性大，熔化時所需增加得內(nèi)能遠小于大塊材需增加得內(nèi)能遠小于大塊材料，因而納米微粒得熔點急料，因而納米微粒得熔點急劇下降。劇下降。b. 開始開始燒結(jié)溫度燒

32、結(jié)溫度降低降低 燒結(jié)溫度：把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的燒結(jié)溫度：把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下，使壓制成型的粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)溫度下，使壓制成型的粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。由于納米微粒尺寸小，表面能高，材料的最低加熱溫度。由于納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊后具有很高界面能，在燒結(jié)過程中高的界面能轉(zhuǎn)壓制成塊后具有很高界面能，在燒結(jié)過程中高的界面能轉(zhuǎn)化為原子運功的驅(qū)動力，游離與空洞收縮，因而降低燒結(jié)化為原子運功的驅(qū)動力，游離與空洞收縮，因而降低燒結(jié)溫度。溫度。 例：常規(guī)例：常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度20732173K 納米納米

33、Al2O3 14231773Kc.晶化溫度降低晶化溫度降低 例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K晶化成晶化成 相，相， 納米氮化硅納米氮化硅1673K晶化晶化2.3.2 熱學性能熱學性能2.3.3 磁學性能磁學性能a.高的高的矯頑力矯頑力（磁性材料經(jīng)過磁化后再經(jīng)過退磁，使剩余磁（磁性材料經(jīng)過磁化后再經(jīng)過退磁，使剩余磁性降低到零的磁場強度）性降低到零的磁場強度） 例：常規(guī)例：常規(guī)Fe塊，矯頑力塊，矯頑力79.62A/m, 16nmFe微粒，矯頑力微粒，矯頑力79600A/m b.超順磁性（磁化率超順磁性（磁化率 不服從居里外斯定律）不服從居里外斯定律） 納米微粒小到一定臨界值時進入

34、超順磁狀態(tài)。納米微粒小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)。 例：例： -Fe、Fe3O4和和 -Fe2O3臨界尺寸分別為臨界尺寸分別為5、16和和20nmc.較低的較低的居里溫度居里溫度(Tc)-物質(zhì)磁性的重要參數(shù)物質(zhì)磁性的重要參數(shù) 由于小尺寸效應和表面效應而導致納米粒子的本征和內(nèi)稟的由于小尺寸效應和表面效應而導致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。（電飯鍋的工作原理）磁性變化，因此具有較低的居里溫度。（電飯鍋的工作原理）d.高的磁化率高的磁化率 單位體積內(nèi)磁場強度的變化，反映了物質(zhì)被磁化的難易程度。單位體積內(nèi)磁場強度的變化，反映了物質(zhì)被磁化的難易程度。納米磁性金屬的磁化率是常規(guī)

35、金屬的納米磁性金屬的磁化率是常規(guī)金屬的20倍。倍。2.3.3 磁學性能磁學性能2.3.4 光學性能光學性能a.寬頻帶強吸收寬頻帶強吸收 例：大塊金屬有顏色和光澤，而納米金屬微粒全部呈黑色。例：大塊金屬有顏色和光澤，而納米金屬微粒全部呈黑色。 納米氮化硅、納米氮化硅、Al2O3對紅外有寬頻帶強吸收對紅外有寬頻帶強吸收 納米納米ZnO、Fe2O3、TiO2對紫外光有強吸收對紫外光有強吸收b.藍移和紅移現(xiàn)象藍移和紅移現(xiàn)象 例：納米例：納米SiC顆粒紅外吸收峰頻率為顆粒紅外吸收峰頻率為814cm-1 塊體塊體SiC紅外吸收峰紅外吸收峰794cm-1，藍移藍移20cm-1 紅移紅移吸收帶移向長波長吸收帶

36、移向長波長c.納米微粒的發(fā)光納米微粒的發(fā)光 當納米微粒的尺寸小到一定值時可在當納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光一定波長的光激發(fā)下發(fā)光例：例：6nmSi在室溫下可發(fā)射可見光在室溫下可發(fā)射可見光2.3.5 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 表面活性比表面積增大，表面原子數(shù)增加及表面原子配位表面活性比表面積增大，表面原子數(shù)增加及表面原子配位不飽和性大量的懸鍵和不飽和鍵等導致不飽和性大量的懸鍵和不飽和鍵等導致例：例：5nm 納米納米Ni顆粒具有催化選擇活性，可用作溫度、氣體、顆粒具有催化選擇活性，可用作溫度、氣體、光、濕度等傳感器。光、濕度等傳感器。2.3.6 光催化性能光催化

37、性能 光催化基本原理：光催化基本原理： 當半導體氧化物納米粒子受到大于當半導體氧化物納米粒子受到大于禁帶禁帶寬度能量的光寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到子照射后，電子從價帶躍遷到導帶導帶，產(chǎn)生了電子，產(chǎn)生了電子-空穴對，空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導體電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導體納米粒子表面的納米粒子表面的OH-反應生成氧化性很高的反應生成氧化性很高的OH自由基，自由基，活潑的活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機物氧化為自由基可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。和水等無機物。 例：納米例：納米TiO2最有應用潛力的光催化劑最

38、有應用潛力的光催化劑 應用領域：污水處理、空氣凈化、保潔除菌應用領域：污水處理、空氣凈化、保潔除菌2.4 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定（1）常見的幾個基本概念：）常見的幾個基本概念：原級（或初級）粒子原級（或初級）粒子(primary particle)：指單個物料：指單個物料(晶體或一組晶體晶體或一組晶體)粒子，粒徑相當小，例氣相白碳黑、碳黑的初級粒徑均為納米級。粒子，粒徑相當小，例氣相白碳黑、碳黑的初級粒徑均為納米級。凝聚體凝聚體(aggregate)：指以面相接的原級粒子，其表面積比單個粒子組成：指以面相接的原級粒子，其表面積比單個粒子組成之和小得多，再分散困難。之和小得多，

39、再分散困難。附聚體附聚體(agglomerate)：指以點、角相接的原級粒子團簇或小顆粒在大顆：指以點、角相接的原級粒子團簇或小顆粒在大顆粒上的附著，其總表面積比凝聚體大，但小于單個粒子組成之和，再粒上的附著，其總表面積比凝聚體大，但小于單個粒子組成之和，再分散比較容易。分散比較容易。絮凝絮凝(flocculation)：指由于體系表面積的增加，表面能增大，為了降低：指由于體系表面積的增加，表面能增大，為了降低表面能而生成更加松散的結(jié)構。在這種結(jié)構中，粒子間的距離比凝聚表面能而生成更加松散的結(jié)構。在這種結(jié)構中，粒子間的距離比凝聚體或附聚體大得多。體或附聚體大得多。軟團聚軟團聚：以角角相接的粒子

40、：以角角相接的粒子硬團聚硬團聚：以面面相接的粒子：以面面相接的粒子2.4 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 DLVO理論：理論：帶電膠粒穩(wěn)定性的理論帶電膠粒穩(wěn)定性的理論2.5 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定(2) 膠體顆粒的分散穩(wěn)定理論膠體顆粒的分散穩(wěn)定理論離子氛重疊離子氛分離表面電荷來源：電離、離子吸附、晶格取代。表面電荷來源：電離、離子吸附、晶格取代。2.4 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 動電位動電位是顆粒沿滑移面作相對運動時，顆粒與溶液之間是顆粒沿滑移面作相對運動時，顆粒與溶液之間的電位差。動電位為零時的的電位差。動電位為零時的定位離子濃度定位離子濃度的負對數(shù)叫的負對數(shù)叫”等電點等電點”，此時溶液的，此時溶液的pH值稱為值稱為等電點等電點pH值值。納米顆粒納米顆粒等電點等電點pH值值納米顆粒納米顆粒等電點等電點pH