工科化學(xué)熱力學(xué)第二定律隨堂講義

1、 第第23章章熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熵熵23-123-1 熱機熱機 致冷機致冷機循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程以后，循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程以后， 又回到原來狀態(tài)的過程。又回到原來狀態(tài)的過程。1. 熱機 熱機效率：循環(huán)特征：系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)之后循環(huán)特征：系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)之后, ,內(nèi)能不改變。內(nèi)能不改變。熱熱 機：通過工作物質(zhì)連續(xù)不斷地將熱量轉(zhuǎn)化為機：通過工作物質(zhì)連續(xù)不斷地將熱量轉(zhuǎn)化為 機械功的裝置。機械功的裝置。正正 循循 環(huán)：熱機循環(huán)。利用工作物質(zhì)連續(xù)不環(huán)：熱機循環(huán)。利用工作物質(zhì)連續(xù)不 斷地把熱轉(zhuǎn)換為功。斷地把熱轉(zhuǎn)換為功。 系統(tǒng)向外界放熱系統(tǒng)向外界放熱2Q系統(tǒng)從外界

2、吸熱系統(tǒng)從外界吸熱1Q1221111QQQWQQQ 熱機效率熱機效率(循環(huán)效率循環(huán)效率)系統(tǒng)對外界作功系統(tǒng)對外界作功W高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碬2Q1Q1T2T循環(huán)過程循環(huán)過程2. 致冷機致冷機 致冷系數(shù)：致冷系數(shù)：2212QQWQQ高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碬2Q1Q工作物質(zhì)向外界放出的熱量工作物質(zhì)向外界放出的熱量1Q工作物質(zhì)工作物質(zhì)從冷庫吸取的熱量從冷庫吸取的熱量2Q外界對工質(zhì)所做的凈功外界對工質(zhì)所做的凈功W例題例題 內(nèi)燃機的循環(huán)之一內(nèi)燃機的循環(huán)之一- -奧托循環(huán)奧托循環(huán). .內(nèi)燃機利用液體內(nèi)燃機利用液體或氣體燃料或氣體燃料, ,直接在氣缸中燃燒直接在氣缸中燃燒, ,產(chǎn)生巨大

3、的壓強而作產(chǎn)生巨大的壓強而作功功. .內(nèi)燃機的種類很多內(nèi)燃機的種類很多, ,我們只舉活塞經(jīng)過四個過程完我們只舉活塞經(jīng)過四個過程完成一個循環(huán)成一個循環(huán)( (如圖如圖) )的四沖程汽油內(nèi)燃機的四沖程汽油內(nèi)燃機( (奧托循環(huán)奧托循環(huán)) )為為例例. .說明整個循環(huán)中各個分過程的特征說明整個循環(huán)中各個分過程的特征, ,并計算這一循并計算這一循環(huán)的效率環(huán)的效率. .(1)(1)吸入燃料過程吸入燃料過程 氣缸氣缸開始吸入汽油蒸汽及助燃開始吸入汽油蒸汽及助燃空氣，此時壓強約等于空氣，此時壓強約等于1.01.0 10105 5Pa ，這是個等壓，這是個等壓過程（圖中過程過程（圖中過程ab）。）。pVVV0Oa

4、bedcp0解：解：奧托循環(huán)的四個分奧托循環(huán)的四個分過程如下：過程如下：(2)(2)壓縮過程壓縮過程( (絕熱壓縮絕熱壓縮) ) 活塞自右向左移動，活塞自右向左移動，將已吸入氣缸內(nèi)的混合氣體加以壓縮，使之體積減將已吸入氣缸內(nèi)的混合氣體加以壓縮，使之體積減小，溫度升高，壓強增大。由于壓縮較快，氣缸散小，溫度升高，壓強增大。由于壓縮較快，氣缸散熱較慢，可看作一絕熱過程（圖中過程熱較慢，可看作一絕熱過程（圖中過程bc）(3)(3)爆炸、作功過程爆炸、作功過程 在上述高溫壓縮氣體中，在上述高溫壓縮氣體中，用電火花或其他方式引起燃燒爆炸，氣體壓強隨之用電火花或其他方式引起燃燒爆炸，氣體壓強隨之驟增，由于

5、爆炸時間短促，活塞在這一瞬間移動的驟增，由于爆炸時間短促，活塞在這一瞬間移動的距離極小，這近似是個等容距離極小，這近似是個等容吸熱吸熱過程（圖中過程過程（圖中過程cd）。這一巨大的壓強把活塞向右推動而作功，同時）。這一巨大的壓強把活塞向右推動而作功，同時壓強也隨著氣體的膨脹而降低，爆炸后的作功過程壓強也隨著氣體的膨脹而降低，爆炸后的作功過程可看成一絕熱可看成一絕熱膨脹膨脹過程（圖中過程過程（圖中過程de）。）。(4)(4)排氣過程排氣過程 開放排氣口，使氣體壓強突然降為大氣開放排氣口，使氣體壓強突然降為大氣壓，這過程近似于一個等容放熱過程（圖中過程壓，這過程近似于一個等容放熱過程（圖中過程eb

6、），），然后再由飛輪的慣性帶動活塞，使之從右向左移動，排然后再由飛輪的慣性帶動活塞，使之從右向左移動，排出廢氣，這是個等壓過程（圖中過程出廢氣，這是個等壓過程（圖中過程ba）。）。 嚴(yán)格地說，上述內(nèi)燃機進行的過程不能看作是嚴(yán)格地說，上述內(nèi)燃機進行的過程不能看作是個循環(huán)過程。因為過程進行中，最初的工作物為燃個循環(huán)過程。因為過程進行中，最初的工作物為燃料及空氣。后經(jīng)燃燒，工作物變?yōu)槎趸?，水汽料及空氣。后?jīng)燃燒，工作物變?yōu)槎趸迹葟U氣，從氣缸向外排出不再回復(fù)到初始狀態(tài)。但等廢氣，從氣缸向外排出不再回復(fù)到初始狀態(tài)。但因內(nèi)燃機作功主要是在因內(nèi)燃機作功主要是在p-V圖上圖上bcdeb這一封閉曲

7、這一封閉曲線所代表的過程中，為了分析與計算的方便，我們線所代表的過程中，為了分析與計算的方便，我們可換用空氣作為工作物，經(jīng)歷可換用空氣作為工作物，經(jīng)歷bcedb這個循環(huán)，而這個循環(huán)，而把它叫做空氣奧托循環(huán)。把它叫做空氣奧托循環(huán)。 氣體主要在循環(huán)的等容過程氣體主要在循環(huán)的等容過程cd中吸熱（相當(dāng)于中吸熱（相當(dāng)于在爆炸中產(chǎn)生的熱），而在等容過程在爆炸中產(chǎn)生的熱），而在等容過程eb中放熱（相中放熱（相當(dāng)于隨廢氣而排出的熱），設(shè)氣體的質(zhì)量為當(dāng)于隨廢氣而排出的熱），設(shè)氣體的質(zhì)量為M，摩，摩爾質(zhì)量為爾質(zhì)量為Mmol，摩爾定容熱容為，摩爾定容熱容為Cv，則在等容過程，則在等容過程cd中，氣體吸取的熱量中，氣

8、體吸取的熱量Q1為：為：cdvmolTTCMMQ1 而在等容過程而在等容過程ebeb中放出的熱量應(yīng)為中放出的熱量應(yīng)為 bevmolTTCMMQ 2 bevmolTTCMMQ 2deTVTV110 cbTVTV110 把氣體看作理想氣體，從絕熱過程把氣體看作理想氣體，從絕熱過程dede及及bcbc可得如可得如下關(guān)系下關(guān)系所以這個循環(huán)的效率應(yīng)為所以這個循環(huán)的效率應(yīng)為兩式相減得兩式相減得 cdbeTTVTTV 110 亦即亦即10VVTTTTcdbe211QQ cdvmolTTCMMQ11111110 rVV%557114.0 實際上汽油機的效率只有實際上汽油機的效率只有2525左右。左右。 式中式

9、中r= V/V0 叫做壓縮比。計算表明，壓縮比叫做壓縮比。計算表明，壓縮比愈大，效率愈高。汽油內(nèi)燃機的壓縮比不能大于愈大，效率愈高。汽油內(nèi)燃機的壓縮比不能大于7 7，否則汽油蒸汽與空氣的混合氣體在尚未壓縮至否則汽油蒸汽與空氣的混合氣體在尚未壓縮至c點時點時溫度已高到足以引起混合氣體燃燒了。設(shè)溫度已高到足以引起混合氣體燃燒了。設(shè)r=7, =7, =1.4=1.4，則，則 23-223-2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 只滿足能量守恒的過程一定能實現(xiàn)嗎？只滿足能量守恒的過程一定能實現(xiàn)嗎？1. 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律開爾文表述開爾文表述：不可能制造出這樣一：不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機，

10、它只從單一熱種循環(huán)工作的熱機，它只從單一熱源吸收熱對外作功而不產(chǎn)生其它影源吸收熱對外作功而不產(chǎn)生其它影響。響?？藙谛匏贡硎隹藙谛匏贡硎觯翰豢赡馨褵崃浚翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚飩鞯礁邷匚矬w而不引從低溫物傳到高溫物體而不引起外界的變化起外界的變化熱力學(xué)第二定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的兩種表述開爾文開爾文克勞修斯克勞修斯12100%1QQQ 熱力學(xué)第二定律是研究熱機效率和制冷系數(shù)熱力學(xué)第二定律是研究熱機效率和制冷系數(shù)時提出的。對熱機，不可能吸收的熱量全部用來時提出的。對熱機，不可能吸收的熱量全部用來對外作功；對制冷機，若無外界作功，熱量不可對外作功；對制冷機，若無外界作功，熱量不可能從低溫物體傳到高溫

11、物體。熱力學(xué)第二定律的能從低溫物體傳到高溫物體。熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式，解決了物理過程進行的方向問題兩種表述形式，解決了物理過程進行的方向問題。熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T2T2Q21QQ 1QA 1Q 熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述實質(zhì)上是等效的。實質(zhì)上是等效的。一切與熱現(xiàn)象一切與熱現(xiàn)象有關(guān)有關(guān)的實際自發(fā)過程都是不可逆的。的實際自發(fā)過程都是不可逆的。2. 兩種表述的一致性兩種表述的一致性可逆過程：可逆過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中, ,逆過程能重復(fù)正逆過程能重復(fù)正過程的每一個狀態(tài)過程的每一

12、個狀態(tài), ,且不引起其他變化的過程。且不引起其他變化的過程。 實現(xiàn)的條件實現(xiàn)的條件: :過程無限緩慢過程無限緩慢, ,沒有耗散力作功。沒有耗散力作功。不可逆過程：不可逆過程：在不引起其它變化的條件下，不能在不引起其它變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一個狀態(tài)的過程。使逆過程重復(fù)正過程的每一個狀態(tài)的過程。3.可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程 在熱力學(xué)中，過程可逆與否與系統(tǒng)所經(jīng)歷的在熱力學(xué)中，過程可逆與否與系統(tǒng)所經(jīng)歷的中間狀態(tài)是否為平衡狀態(tài)有關(guān)。中間狀態(tài)是否為平衡狀態(tài)有關(guān)。b.不平衡和耗散等因素的存在，是導(dǎo)致過程不可不平衡和耗散等因素的存在，是導(dǎo)致過程不可 逆的原因，只有當(dāng)過程中的每

13、一步，系統(tǒng)都無逆的原因，只有當(dāng)過程中的每一步，系統(tǒng)都無 限接近平衡態(tài)，而且沒有摩擦等耗散因素時，限接近平衡態(tài)，而且沒有摩擦等耗散因素時， 過程才是可逆的。過程才是可逆的。c.不可逆過程并不是不能在反方向進行的過程，不可逆過程并不是不能在反方向進行的過程， 而是當(dāng)逆過程完成后，對外界的影響不能消除。而是當(dāng)逆過程完成后，對外界的影響不能消除。a.自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程。自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程。討論：討論：可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程 23-3 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 卡諾定理卡諾定理卡諾循環(huán)：由兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕卡諾循環(huán)：由兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕 熱過

14、程組成的循環(huán)。熱過程組成的循環(huán)。121TT卡諾循環(huán)效率：卡諾循環(huán)效率： 討論：討論：a.卡諾循環(huán)必須有高溫和低溫兩個熱源?？ㄖZ循環(huán)必須有高溫和低溫兩個熱源。b.卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)?？ㄖZ循環(huán)的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)。T2 愈低或愈低或T T1 1愈高，卡諾循環(huán)的效率愈大。工程上愈高，卡諾循環(huán)的效率愈大。工程上 一般采取提高高溫?zé)嵩礈囟鹊姆椒?。一般采取提高高溫?zé)嵩礈囟鹊姆椒?。c.卡諾循環(huán)的效率總是小于卡諾循環(huán)的效率總是小于1的。的。1. 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)Q1Q2A高溫?zé)釒旄邷責(zé)釒霻1低溫?zé)釒斓蜏責(zé)釒霻2 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)： 準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，只和兩個恒溫?zé)釒旖粨Q熱量，只

15、和兩個恒溫?zé)釒旖粨Q熱量，由兩個等溫過程和兩個絕熱由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。過程組成?？ㄖZ循環(huán)卡諾循環(huán)1.1 正向卡諾循環(huán)的效率推導(dǎo)正向卡諾循環(huán)的效率推導(dǎo)3-4 等溫壓縮：等溫壓縮：12ln11VVRTMQ4323422lnlnVVRTMVVRTMQ1-2 等溫膨脹：等溫膨脹：則則1243lnln111212VVTVVTQQ12341p1V2p2V3p3V4p4VpVO2Q1QA卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)12341p1V2p2V3p3V4p4VpVO2Q1QA4-1和和2-3是絕熱過程：是絕熱過程：21123)(TTVV21114)(TTVV4312VVVV121TTC卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)高溫?zé)嵩锤邷?/p>

16、熱源低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碅2Q1Q2122QQQAQ1.2 逆向卡諾循環(huán)的致冷系數(shù)逆向卡諾循環(huán)的致冷系數(shù)卡諾致冷系數(shù)：卡諾致冷系數(shù)：212TTTc工作物質(zhì)向外界放出的熱量工作物質(zhì)向外界放出的熱量1Q工作物質(zhì)工作物質(zhì)從冷庫吸取的熱量從冷庫吸取的熱量2Q外界對工質(zhì)所做的凈功外界對工質(zhì)所做的凈功A卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)2.卡諾定理卡諾定理 （1）在溫度為在溫度為 的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈母邷責(zé)嵩春蜏囟葹?的低溫?zé)岬牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機，效率都相等，而與工源之間工作的一切可逆熱機，效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)，其效率為作物質(zhì)無關(guān)，其效率為: :1T2T121TT （2）在同樣在同樣 的高溫?zé)嵩春屯瑯拥母邷?/p>

17、熱源和同樣 的低溫?zé)嵩粗牡蜏責(zé)嵩粗g工作的不可逆熱機，其效率不可能高于間工作的不可逆熱機，其效率不可能高于可逆熱機可逆熱機1T2T例題例題 有一卡諾制冷機，從溫度為有一卡諾制冷機，從溫度為-100C的冷藏室吸取熱的冷藏室吸取熱量，而向溫度為量，而向溫度為200C的物體放出熱量。設(shè)該制冷機所耗的物體放出熱量。設(shè)該制冷機所耗功率為功率為15kW，問每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？，問每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？30263212 TTT 每分鐘作功為每分鐘作功為所以每分鐘作功從冷藏室中吸取的熱量為所以每分鐘作功從冷藏室中吸取的熱量為JJA53109601015JJQ6521089. 7109302

18、63JAQQ6211079. 8此時此時, ,每分鐘向溫度為每分鐘向溫度為20200 0C C的物體放出的熱量為的物體放出的熱量為解解: :T1=293K,T2=263K, ,則則卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)23-4 熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)1. 熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)cchhTQTQ卡諾循環(huán)卡諾循環(huán):3273.16QTQ卡諾定理為基礎(chǔ)的溫度定標(biāo)卡諾定理為基礎(chǔ)的溫度定標(biāo):2. 絕對零度絕對零度 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律絕對零度絕對零度:0K為卡諾熱機對該溫度的熱庫不排出熱量為卡諾熱機對該溫度的熱庫不排出熱量 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律:絕對零度不能達到絕對零度不能達到,所以就得不到效率為所以就得不到效率為

19、100%的熱的熱機機. 大量的生產(chǎn)實踐表明：大量的生產(chǎn)實踐表明： 當(dāng)給定系統(tǒng)處于非平衡態(tài)時，總要發(fā)生當(dāng)給定系統(tǒng)處于非平衡態(tài)時，總要發(fā)生從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的自發(fā)性過渡；從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的自發(fā)性過渡； 當(dāng)給定系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)卻不可當(dāng)給定系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)卻不可能發(fā)生從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的自發(fā)性過渡。能發(fā)生從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的自發(fā)性過渡。23-5 熵熵1. 熵的存在熵的存在 為解決實際過程的方向問題，引入描述平為解決實際過程的方向問題，引入描述平衡態(tài)的狀態(tài)函數(shù)衡態(tài)的狀態(tài)函數(shù) 熵熵，據(jù)它的單向變化的性質(zhì)，據(jù)它的單向變化的性質(zhì)可判斷實際過程的方向?？膳袛鄬嶋H過程的方向?？赡婵ㄖZ循環(huán)過程的效率可

20、逆卡諾循環(huán)過程的效率規(guī)定：吸熱為正，放熱為負(fù)。規(guī)定：吸熱為正，放熱為負(fù)。 Q2 為負(fù)值，得到為負(fù)值，得到結(jié)論：系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后，熱溫比總和為零。結(jié)論：系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后，熱溫比總和為零。121211QQTTQT2211TQTQ02211TQTQ或熵的存在熵的存在 有限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)有限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)jifhgedcbapVO 可逆循環(huán)可逆循環(huán) abcdefghija 它由幾個等溫和絕熱過程組它由幾個等溫和絕熱過程組成。從圖可看出，它相當(dāng)于成。從圖可看出，它相當(dāng)于有限個卡諾循環(huán)（有限個卡諾循環(huán)（abija , bcghb , defgd）組成的。）組成的。所以有

21、所以有01niiTQ熵的存在熵的存在 任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。即：即：對任一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零。對任一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零。 無限個卡諾循環(huán)組成無限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)的可逆循環(huán)PVOniiTQn1,0d可逆變?yōu)椋篢Q 表示積分沿整個循環(huán)過程進行，表示積分沿整個循環(huán)過程進行，dQ 表示在各無限小過程中吸表示在各無限小過程中吸收的微小熱量。收的微小熱量。熵的存在熵的存在 )( 11S)(22Sab 狀態(tài)圖上任意兩點狀態(tài)圖上任意兩點 1 和和 2間，連兩條路徑間，連兩條路徑 a 和和 b ，成為一個可逆循環(huán)。成為一個

22、可逆循環(huán)。01221TdQTdQba2121TdQTdQba 積分積分 的值與的值與1、2之間經(jīng)歷的過程之間經(jīng)歷的過程無關(guān)，只由始末兩個狀態(tài)有關(guān)無關(guān)，只由始末兩個狀態(tài)有關(guān)。21TdQ熵的存在熵的存在 說明：熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)說明：熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù); ; 兩個確定狀態(tài)的熵變是一確定的值，與過程兩個確定狀態(tài)的熵變是一確定的值，與過程無關(guān)。無關(guān)。定義：系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時，其熵的增量等定義：系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時，其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比的積分。的積分。2112d可逆TQSS可逆TQSdd對有限小過程對有限小過程對無限小過程對無限小過程

23、熵的存在熵的存在 1 1）如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不可逆，那么可以在始）如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不可逆，那么可以在始 末狀態(tài)之間設(shè)想某一可逆過程，以設(shè)想的過末狀態(tài)之間設(shè)想某一可逆過程，以設(shè)想的過 程為積分路徑求出熵變；程為積分路徑求出熵變；熵的計算熵的計算 21d12可逆TQSS可逆TQSdd2 2）如果系統(tǒng)由幾部分組成，各部分熵變之和等）如果系統(tǒng)由幾部分組成，各部分熵變之和等 于系統(tǒng)總的熵變。于系統(tǒng)總的熵變。NiiSS1熵的存在熵的存在 系統(tǒng)從狀態(tài)系統(tǒng)從狀態(tài)1 1（V1, p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹），經(jīng)自由膨脹( (dQ=0) )到狀態(tài)到狀態(tài)2 2（V2, p2,T2,S2）其中）其中T1= T2

24、，V1 p2 ，計算此不可逆過程的熵變。計算此不可逆過程的熵變。2112dTQSS2121VVmolVdVRMMTpdV氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。1. 理想氣體自由膨脹中的熵增理想氣體自由膨脹中的熵增 設(shè)計一可逆等溫膨脹過程從設(shè)計一可逆等溫膨脹過程從 1-2，吸熱，吸熱dQ00ln12VVRMMmol23-5 不可逆過程中的熵增不可逆過程中的熵增 熵增加原理熵增加原理 2.熵增加原理熵增加原理 孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)：與外界既不交換物質(zhì)也不交換能量與外界既不交換物質(zhì)也不交換能量的系統(tǒng)叫孤立系統(tǒng)。的系統(tǒng)叫孤立系統(tǒng)。 熵增加原理：熵增加原理：在孤立系統(tǒng)

25、中發(fā)生的任何不可逆在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何不可逆過程，都導(dǎo)致整個系統(tǒng)熵的增加，系統(tǒng)的熵只有在過程，都導(dǎo)致整個系統(tǒng)熵的增加，系統(tǒng)的熵只有在可逆過程中才是不變的?？赡孢^程中才是不變的。 如可逆絕熱過程是一個等熵過程，絕熱自由膨如可逆絕熱過程是一個等熵過程，絕熱自由膨脹是一個熵增加的過程。脹是一個熵增加的過程。熵增加原理的數(shù)學(xué)描述熵增加原理的數(shù)學(xué)描述baabTQSSdTQdSd 以上兩式的等號均用于可逆過程，而不等號以上兩式的等號均用于可逆過程，而不等號則用于不可逆過程。則用于不可逆過程。 若系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過程，則因若系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過程，則因 ，而有，而有0dQ0abSS0Sd熵增加原理熵增加原理例題例題

26、 今有今有1kg ，00C的冰融化成的冰融化成00C 的水，求其熵的水，求其熵變（設(shè)冰的融解熱為變（設(shè)冰的融解熱為3.35 105J/kg)。KJKJTQTQSS/1022.1/2731035.31d3521冰冰水水解解: :在這個過程中，溫度保持不變，即在這個過程中，溫度保持不變，即T=273K，計算，計算時設(shè)冰從時設(shè)冰從0 0 C C 的恒溫?zé)嵩粗形鼰?，過程是可逆的，則的恒溫?zé)嵩粗形鼰?，過程是可逆的，則熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 在實際融解過程中，冰須從高于在實際融解過程中，冰須從高于0 00 0C C的環(huán)境的環(huán)境中吸熱。冰增加的熵超過環(huán)境損失的熵，所以，中吸熱。冰增

27、加的熵超過環(huán)境損失的熵，所以，若將系統(tǒng)和環(huán)境作為一個整體來看，在這過程中若將系統(tǒng)和環(huán)境作為一個整體來看，在這過程中熵也是增加的。熵也是增加的。 如讓這個過程反向進行，使水結(jié)成冰，將要如讓這個過程反向進行，使水結(jié)成冰，將要向低于向低于0 00 0C C的環(huán)境放熱。對于這樣的系統(tǒng)，同樣的環(huán)境放熱。對于這樣的系統(tǒng)，同樣導(dǎo)致熵的增加。導(dǎo)致熵的增加。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義例題例題 有一熱容為有一熱容為C1、溫度為、溫度為T1的固體與熱容為的固體與熱容為C2、溫度為溫度為T2的液體共置于一絕熱容器內(nèi)。的液體共置于一絕熱容器內(nèi)。 （1）試求平衡建立后，系統(tǒng)最后的溫度；）試求平衡建立

28、后，系統(tǒng)最后的溫度； （2）試確定系統(tǒng)總的熵變。）試確定系統(tǒng)總的熵變。21QQ 2211TTCTTC 212211CCTCTCT由此得由此得解解: :因能量守恒要求一物體喪失的熱量等于另一因能量守恒要求一物體喪失的熱量等于另一物體獲得的熱量；設(shè)最后溫度為物體獲得的熱量；設(shè)最后溫度為 ，則有，則有T熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義TQS11dTQS22d我們求得總的熵變?yōu)槲覀兦蟮每偟撵刈優(yōu)? : （2）對于無限小的變化來說）對于無限小的變化來說, ,dQ=CdT. .設(shè)固體的設(shè)固體的升溫過程是可逆的升溫過程是可逆的, ,設(shè)想液體的降溫過程也是可逆設(shè)想液體的降溫過程也是可逆的的TQ

29、TQS21ddTTTTTTCTTC21dd212211lnlnTTCTTC熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義例題例題:如圖如圖,1mol單原子分子理想氣單原子分子理想氣體有狀態(tài)體有狀態(tài)a經(jīng)過經(jīng)過ab到達到達b.已知已知:Va、Vb、Pa，從，從a到到b氣體的熵增為氣體的熵增為S。求：求：1）狀態(tài)）狀態(tài)a的溫度的溫度Ta，2）狀態(tài)）狀態(tài)b的溫度的溫度Tb，3）氣體內(nèi)能的增量）氣體內(nèi)能的增量UpvabaaaPVRT設(shè)想設(shè)想ac(等溫等溫) b(等容等容)12ddaccbcbvacSSSQQTTC dTpdvTT U=Uac+Ucb=0+Cv(Tb-Tc)pvabc分析分析:例題：有例

30、題：有mol的某種氣體的某種氣體(雙原子雙原子)，作圖示，作圖示循環(huán)（循環(huán)（ca為等溫過程）。已知：為等溫過程）。已知：Pa、Va、Vb。求：求：1）各過程中的熱量、內(nèi)能改變以及所）各過程中的熱量、內(nèi)能改變以及所 作的功。作的功。 2）循環(huán)的效率）循環(huán)的效率vpabcaaaPVRT bbbPVRT Pa=PbppbaQCTT vbaECTT 作功作功 A=Q pEab等壓膨脹吸熱等壓膨脹吸熱bc等容放熱等容放熱vvabQCTT vabECTT 作功作功 A=0ca等溫壓縮放熱等溫壓縮放熱lnVaTaVbQRT E=0作功作功 A=QT1vTpQQQ 效率效率分析分析:23-7 熱力學(xué)第二定律的

31、統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 用用 W 表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，或理解為宏表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，或理解為宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，叫觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，叫熱力學(xué)概率或系統(tǒng)的狀態(tài)概率熱力學(xué)概率或系統(tǒng)的狀態(tài)概率。 考慮到在不可逆過程中，有兩個量是在同時增加，考慮到在不可逆過程中，有兩個量是在同時增加，一個是狀態(tài)概率一個是狀態(tài)概率 W ，一個是熵；，一個是熵； 玻耳茲曼從理論上證明其關(guān)系如下：玻耳茲曼從理論上證明其關(guān)系如下：上式稱為玻耳茲曼關(guān)系，上式稱為玻耳茲曼關(guān)系，k 為玻耳茲曼常數(shù)。為玻耳茲曼常數(shù)。 熵的這個定義表示它是分子熱運動無序性或混亂熵的這個定義表示它是分子熱運動無序性或混亂性的量度性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對應(yīng)的宏系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。觀狀態(tài)越無序。wkSln1.熵的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計意義2. 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 一個不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部發(fā)一個不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由概率小的狀態(tài)向概率大的狀生的過程，總是由概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)進行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向態(tài)進行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進行，這是熱包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進行，這是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義。力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義。 如氣體的絕熱自