Part 1-沸石分子篩結(jié)構(gòu)

1、6微孔微孔(micropore)(micropore)材料：材料： 2nm 2nm （超微孔：（超微孔：0.7nm50nm50nm多多孔孔材材料料孔直徑孔直徑按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPACIUPAC）的定義，多孔材料）的定義，多孔材料按按孔直徑孔直徑分為三類：分為三類：7長程無序、局部有序，孔道不規(guī)則，孔徑大小不均勻且分布很寬含有許多小的有序區(qū)域，孔徑分布也較寬?？讖酱笮【磺曳植己苷?，可通過選擇不同的模板劑結(jié)構(gòu)控制孔道形狀和孔徑尺寸。據(jù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征（XRDXRD分析），多孔材料分成三類：分析），多孔材料分成三類：無定形多孔材料無定形多孔材料X-ray

2、X-ray射線衍射峰射線衍射峰沒有衍射峰次晶體多孔材料次晶體多孔材料沒有或者很少幾個寬衍射峰晶體多孔材料晶體多孔材料完整的特征衍射峰結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點多多孔孔材材料料Fig. Pore size distribution of six materials by BJH method12規(guī)則微孔規(guī)則微孔: 0.31.5 nm 沸石分子篩沸石分子篩: 5060s 開始合成開始合成: 最重要煉油催化劑最重要煉油催化劑規(guī)則介孔規(guī)則介孔: 250 nm 硅基和非硅基介孔材料；硅基和非硅基介孔材料；MCM-41: 1992 首先報道首先報道(Nature)大孔大孔: 50500 nm 顆粒間隙。顆粒間隙。在

3、上述晶體孔材料中，規(guī)則微孔和規(guī)則介孔材料具有穩(wěn)定性好在上述晶體孔材料中，規(guī)則微孔和規(guī)則介孔材料具有穩(wěn)定性好和應(yīng)用更為廣泛等諸多優(yōu)點，因此在本課程中將進行詳細介紹和應(yīng)用更為廣泛等諸多優(yōu)點，因此在本課程中將進行詳細介紹13規(guī)則微孔孔徑規(guī)則微孔孔徑: 6.2 規(guī)則介孔孔徑規(guī)則介孔孔徑: 7-8 nm14 沉淀法，固體顆粒從溶液中沉淀出來生成有孔材料；沉淀法，固體顆粒從溶液中沉淀出來生成有孔材料； 水熱晶化法，如沸石的制備；水熱晶化法，如沸石的制備； 熱分解方法，通過加熱除去可揮發(fā)組分生成多孔材料熱分解方法，通過加熱除去可揮發(fā)組分生成多孔材料 有選擇性的溶解掉部分組分；有選擇性的溶解掉部分組分；1.1

4、.在制造形體（薄膜、片、球塊等）過程中生成多孔（二在制造形體（薄膜、片、球塊等）過程中生成多孔（二次孔）。次孔）。15 沸石用作吸附材料：干燥、純化和分離氣體或液體。 低硅沸石有極強的吸附水能力，是非常好的干燥劑。 沸石用作擇形催化劑：反應(yīng)物或產(chǎn)物分子形狀和大小。 沸石直接用作酸性催化劑或氧化催化劑：FCC。 沸石用作活性金屬和反應(yīng)基團的載體：加氫裂化。 沸石用作離子交換劑：替代磷酸鹽作為洗滌劑添加劑，沸石中的鈉離子交換水中的鈣和鎂離子以軟化水。16多孔材料的應(yīng)用多孔材料的應(yīng)用注意：注意：n天然存在的沸石稱為沸石，一般不稱為分子篩天然存在的沸石稱為沸石，一般不稱為分子篩n硅鋁酸鹽類分子篩可稱為

5、沸石、分子篩或沸石分子硅鋁酸鹽類分子篩可稱為沸石、分子篩或沸石分子篩篩n非硅鋁酸鹽類分子篩只稱為分子篩，一般不稱為沸非硅鋁酸鹽類分子篩只稱為分子篩，一般不稱為沸石石n介孔材料（介孔材料（mesoporous）最好別稱為分子篩）最好別稱為分子篩二、沸石分子篩概述二、沸石分子篩概述 1、沸石、沸石(zeolite)2、沸石的存在形式、沸石的存在形式3、沸石的種類、沸石的種類5、沸石的物理和化學(xué)特征、沸石的物理和化學(xué)特征 窗口為八元環(huán)，有效直徑為窗口為八元環(huán)，有效直徑為 4.9 基本化學(xué)組成：基本化學(xué)組成： （Na2,Ca）（）（Al2Si14O32）6H2Oq 菱沸石菱沸石含鈣沸石含鈣沸石 沸石的

6、晶體結(jié)構(gòu)是由硅（鋁）氧四面體連成三維的格架，格架中沸石的晶體結(jié)構(gòu)是由硅（鋁）氧四面體連成三維的格架，格架中有各種大小不同的空穴和通道。有各種大小不同的空穴和通道。 沸石拿在手上明顯感到比一般沸石拿在手上明顯感到比一般石頭輕石頭輕 組成沸石骨架的硅氧四面體和鋁氧四面體只能以頂點相連，即共組成沸石骨架的硅氧四面體和鋁氧四面體只能以頂點相連，即共用一個氧原子，而不能用一個氧原子，而不能“邊邊”或或“面面”相連。鋁氧四面體本身不相連。鋁氧四面體本身不能相連，其間至少有一個硅氧四面體。而硅氧四面體可以直接相能相連，其間至少有一個硅氧四面體。而硅氧四面體可以直接相連。硅氧四面體中的硅，可被鋁原子置換而構(gòu)成

7、鋁氧四面體。但連。硅氧四面體中的硅，可被鋁原子置換而構(gòu)成鋁氧四面體。但鋁原子是三價的，所以在鋁氧四面體中，有一個氧原子的電價沒鋁原子是三價的，所以在鋁氧四面體中，有一個氧原子的電價沒有得到中和，而產(chǎn)生電荷不平衡，使整個鋁氧四面體帶負電。為有得到中和，而產(chǎn)生電荷不平衡，使整個鋁氧四面體帶負電。為了保持中性，必須有帶正電的離子來抵消，一般是由堿金屬和堿了保持中性，必須有帶正電的離子來抵消，一般是由堿金屬和堿土金屬離子來補償，如土金屬離子來補償，如Na、Ca及及Sr、Ba、K、Mg等金屬離子。等金屬離子。離子交換性能離子交換性能6、沸石的孔道結(jié)構(gòu)、沸石的孔道結(jié)構(gòu)36n1756年瑞典礦物學(xué)家年瑞典礦物

8、學(xué)家克朗斯特德(Cronstedt)發(fā)現(xiàn)天然硅鋁酸鹽礦物，發(fā)現(xiàn)天然硅鋁酸鹽礦物，并將其命名為沸石并將其命名為沸石n1840年年Damour首先注意到沸石晶體具有可逆的吸脫水作用首先注意到沸石晶體具有可逆的吸脫水作用n1858年年Eichhorn發(fā)現(xiàn)天然沸石與土壤一樣有離子交換性質(zhì)發(fā)現(xiàn)天然沸石與土壤一樣有離子交換性質(zhì)n1862年年St. Claire-Deville模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件(高壓(10MPa)、高溫(200),首次用水熱方法合成了插晶菱沸石首次用水熱方法合成了插晶菱沸石n1925年，Weigel和Steinhoff研究發(fā)現(xiàn)，脫水沸石有吸附小的有機分子，使其與大有機分子分離的能力

9、。n1930年年Taylor和和Pauling用用X射線方法測定了第一個沸石晶體結(jié)構(gòu)射線方法測定了第一個沸石晶體結(jié)構(gòu)n1932年年McBain最早提出了最早提出了“分子篩分子篩”這個專用名詞這個專用名詞1、天然沸石、天然沸石n20世紀世紀30 40年代英國科學(xué)家年代英國科學(xué)家Barrer在沸石的吸附和水熱在沸石的吸附和水熱合成方面進行了大量引人注目的開創(chuàng)性研究，對已知的沸石合成方面進行了大量引人注目的開創(chuàng)性研究，對已知的沸石按其對不按其對不同尺寸分子分能力進行了系統(tǒng)的分類同尺寸分子分能力進行了系統(tǒng)的分類;同時，美國同時，美國Barter和日本和日本Sameshima的實驗室系統(tǒng)地研究了菱沸石和

10、絲的實驗室系統(tǒng)地研究了菱沸石和絲光沸石脫水、吸附和離子交換性質(zhì)光沸石脫水、吸附和離子交換性質(zhì)n1950s后期，日本、北美等地相繼發(fā)現(xiàn)大規(guī)模的沉積沸石礦后期，日本、北美等地相繼發(fā)現(xiàn)大規(guī)模的沉積沸石礦床，之后世界上有床，之后世界上有40多個國家相繼報道發(fā)現(xiàn)沸石礦床或礦點多個國家相繼報道發(fā)現(xiàn)沸石礦床或礦點n19722000年，我國先后在浙江、山東、河南、河北、遼寧年，我國先后在浙江、山東、河南、河北、遼寧等地區(qū)找到天然沸石礦床和礦點，可利用儲量達等地區(qū)找到天然沸石礦床和礦點，可利用儲量達40109t，年，年開采量開采量8106t 382、硅鋁酸鹽微孔分子篩、硅鋁酸鹽微孔分子篩 n1944年年1960

11、年：低溫水熱合成人造沸石年：低溫水熱合成人造沸石n1948年，年， Barrer首次報道了天然絲光沸石的人工合成；首次報道了天然絲光沸石的人工合成；n1950s初期，初期，X射線衍射儀問世，沸石的鑒定獲得突破。射線衍射儀問世，沸石的鑒定獲得突破。n之后，美國聯(lián)合碳化物公司之后，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)的的Milton和和Breck等發(fā)展等發(fā)展了沸石合成方法，并合成出了一系列有工業(yè)應(yīng)用價值的沸石，了沸石合成方法，并合成出了一系列有工業(yè)應(yīng)用價值的沸石，稱稱 之為之為Linde A，X和和Y型沸石型沸石n1961年年Barrer和和Denny首次將有機季銨鹽陽離子引入合成體系，首次將有機季銨鹽陽

12、離子引入合成體系，使高硅鋁比沸石甚至全硅分子篩的合成成為可能。使高硅鋁比沸石甚至全硅分子篩的合成成為可能。n1959年年UCC公司首次推出名為公司首次推出名為Isosiv的正異構(gòu)烷烴分離工藝的正異構(gòu)烷烴分離工藝n1962年年Mobil Oil公司將合成公司將合成X型沸石用于制造催化裂化催化劑型沸石用于制造催化裂化催化劑n1967 1969年年Mobil Oil公司發(fā)明了制備高硅公司發(fā)明了制備高硅 和和ZSM-5沸石的沸石的方法方法39 1971年，開始有序介孔材料的合成 20 紀80 年代美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)出磷酸鋁(AlPO-n)類分子篩； n1982年年Wilson等報道了等報道了AlP

13、O4分子篩的研究，隨后又介紹了與其相分子篩的研究，隨后又介紹了與其相 似的似的SAPO、MeAPO、MeAPSO等分子篩等分子篩 1983年年Taramasso成功合成了鈦硅分子篩，稱為成功合成了鈦硅分子篩，稱為TS-1 1988年，Mark Davis等合成出了具有十八元環(huán)孔道的磷酸鋁VPI-5，沸石分子篩結(jié)構(gòu)中最大結(jié)構(gòu)單元十二元環(huán)保持了180年之后終被突破，開始超大孔分子篩的合成。 20世紀世紀90年代年代Estermann和徐如人分別報道了兩種新的具有二十元環(huán)和徐如人分別報道了兩種新的具有二十元環(huán)的超大孔的超大孔Cloverite和和JDF-20分子篩分子篩 1992年，Mobil使用表

14、面活性劑作為模板劑，合成了M41S系列介孔材料，介孔材料的合成真正開始。n1992年年Kresge用表面活性劑合成了一系列全新的用表面活性劑合成了一系列全新的MCM介孔分子篩介孔分子篩3、雜原子分子篩、介孔及大孔分子篩、雜原子分子篩、介孔及大孔分子篩1）五十年代 沸石 q 干燥劑： 產(chǎn)品含水可脫到 110 ppm q 凈化劑： 天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高10 20倍 q 烴類分離： 脫蠟： 異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷 從混合二甲苯中分離對二甲苯 （KBaY分子篩）nLandmarks2）六十年代六十年代 人工合成工業(yè)催化劑人工合成工業(yè)催化劑 Y型分子篩：型分子篩： 人工合成沸石分子

15、篩人工合成沸石分子篩 主要應(yīng)用領(lǐng)域：主要應(yīng)用領(lǐng)域： 催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴 異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等3）七十年代七十年代工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進 ZSM5型高硅分子篩型高硅分子篩 防結(jié)焦防結(jié)焦 Si/Al 高高50以上，為交叉通道，使以上，為交叉通道，使Cat更具有選擇更具有選擇 性及催化活性更強，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高性及催化活性更強，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高 反應(yīng)速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過程）反應(yīng)速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過程） 例：甲苯乙烯烷基

16、化生產(chǎn)對甲乙苯的反應(yīng)。例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對甲乙苯的反應(yīng)。 脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料5）九十年代以來九十年代以來 AlPO4系列和系列和TS系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究 現(xiàn)有分子篩催化劑進一步改性現(xiàn)有分子篩催化劑進一步改性 抗中毒、擇型、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫抗中毒、擇型、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫 引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣 改進改進Cat，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性 開辟新的使用領(lǐng)域等開辟新的使用領(lǐng)域等此外，此外， MCM-41 (1990

17、s)C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli and J.S. Beck. Nature 359 (1992), p. 710 第一代分子篩：第一代分子篩：Si/Al 10 A型型 X型型 Y型型 L型型 型型 絲光沸石絲光沸石 毛沸石毛沸石 特點：低、中硅鋁比，籠狀孔道結(jié)構(gòu)為主特點：低、中硅鋁比，籠狀孔道結(jié)構(gòu)為主 第二代分子篩：高硅三維交叉直通道，以第二代分子篩：高硅三維交叉直通道，以 ZSM 系列為代表系列為代表 意義：獨特的孔徑和孔道，異常顯著的擇形效果，意義：獨特的孔徑和孔道，異常顯著的擇形效果， 使有機反應(yīng)的分子工程設(shè)計

18、成為可能使有機反應(yīng)的分子工程設(shè)計成為可能 第三代分子篩：非硅鋁骨架的磷酸鋁系列分子篩第三代分子篩：非硅鋁骨架的磷酸鋁系列分子篩 意義：其科學(xué)價值在于給人們以啟示，根據(jù)結(jié)晶的化學(xué)意義：其科學(xué)價值在于給人們以啟示，根據(jù)結(jié)晶的化學(xué)原理和已知氧化物沸石的晶體化學(xué)知識，只要條件合適，原理和已知氧化物沸石的晶體化學(xué)知識，只要條件合適，其它非硅鋁元素也可以形成具有類似硅鋁分子篩的結(jié)構(gòu)其它非硅鋁元素也可以形成具有類似硅鋁分子篩的結(jié)構(gòu) 傳統(tǒng)領(lǐng)域：傳統(tǒng)領(lǐng)域：(a) 吸附材料：用于工業(yè)與環(huán)境上的分離、凈化和干燥吸附材料：用于工業(yè)與環(huán)境上的分離、凈化和干燥(b) 催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精細化工催化

19、材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精細化工(c) 離子交換材料：用于洗滌劑工業(yè)，礦廠與放射性廢液及廢物處理離子交換材料：用于洗滌劑工業(yè)，礦廠與放射性廢液及廢物處理在高新技術(shù)和先進材料方面的應(yīng)用：在高新技術(shù)和先進材料方面的應(yīng)用：(a) 微電子學(xué)中的微型器件：分子線路、光晶體管分子開關(guān)、傳感器、微電子學(xué)中的微型器件：分子線路、光晶體管分子開關(guān)、傳感器、光儲存器等，大規(guī)模集成電路中具有低介電常數(shù)的多孔材料光儲存器等，大規(guī)模集成電路中具有低介電常數(shù)的多孔材料(b) 染料染料-沸石材料復(fù)合體作為微型激光器沸石材料復(fù)合體作為微型激光器(c) 在生物和醫(yī)藥領(lǐng)域中應(yīng)用于酶和蛋白質(zhì)的固定和分離在生物和醫(yī)藥領(lǐng)

20、域中應(yīng)用于酶和蛋白質(zhì)的固定和分離(d) 細胞細胞/DNA的分離以用于構(gòu)建生物微芯片的分離以用于構(gòu)建生物微芯片(e) 用于新型儲能材料用于新型儲能材料(f) 制備導(dǎo)電高分子材料制備導(dǎo)電高分子材料(g) 微反應(yīng)器微反應(yīng)器 用途和市場用途和市場Table: The global consumption of the major zeolites and their profits 沸石分子篩的年消耗量：合成沸石：沸石分子篩的年消耗量：合成沸石：1Mt/a 天然沸石：天然沸石：0.1Mt/a 沸石分子篩的年銷售額：沸石分子篩的年銷售額： 總銷售額約總銷售額約13億美元，其中催化劑占億美元，其中催化劑占

21、7.5億美元億美元 常見形式常見形式 方鈉型沸石方鈉型沸石 (A型型)；八面型沸石（；八面型沸石（ X型、型、Y型）；絲光型）；絲光型沸石（型沸石（M型）；高硅型沸石（型）；高硅型沸石（ZSM-5型）等型）等 常見型號常見型號 A型分子篩型分子篩:鉀鉀A(3A),鈉鈉A(4A),鈣鈣A(5A),X型分子篩型分子篩:鈣鈣X(10X),鈉鈉X(13X)Y型分子篩型分子篩:鈉鈉Y,鈣鈣Y鈉A型 4A 鉀A型 3A 鈣A型 5A 鈉X型 13X 52 具有相同結(jié)構(gòu)的沸石型材料可以具有不同的名稱，合成體系不同或研合成體系不同或研究者不同究者不同。例如：ZSM-5等二十幾個材料都具有MFI型骨架結(jié)構(gòu) 。

22、具有相同結(jié)構(gòu)的沸石材料可以有不同的化學(xué)組成。例如：以下分子篩具有不同的組成，但均具有八面沸石FAU結(jié)構(gòu)： X型沸石：低硅八面沸石； Y型沸石：高硅八面沸石； SAPO-37：磷酸硅鋁分子篩。 通常合成的沸石分子篩呈粉末狀，使用時可以根據(jù)實際情況，加入粘合劑和適量水，混合均勻制成條狀、球狀、塊狀顆粒。要注意的幾個問題要注意的幾個問題對沸石分類有許多方法，包括按結(jié)構(gòu)類型、組成（合成方法）、對沸石分類有許多方法，包括按結(jié)構(gòu)類型、組成（合成方法）、孔徑以及孔徑以及IZA分類等方法分類等方法主要可分為小主要可分為小(微微)孔、中（微）孔和大（微）孔三個組別。此孔、中（微）孔和大（微）孔三個組別。此外，還

23、有雙（微）孔沸石以及超大（微）孔外，還有雙（微）孔沸石以及超大（微）孔Table: The classification and designation for the zeolites 沸石沸石分子篩的分類及代號分子篩的分類及代號Table: Common, trade and patented names of materials associated with the MFI topology642、沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)類型1） 分子篩結(jié)構(gòu)的三種層次分子篩結(jié)構(gòu)的三種層次分子篩結(jié)構(gòu)特征：基本結(jié)構(gòu)單元四面體、三種結(jié)構(gòu)層次?；窘Y(jié)構(gòu)單元四面體、三種結(jié)構(gòu)層次。初級結(jié)構(gòu)單元初級結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（

24、SiO4）鋁氧四面體（AlO4）構(gòu)成分子篩骨架的最基本單位環(huán)次級結(jié)構(gòu)單元次級結(jié)構(gòu)單元按成環(huán)氧原子數(shù)4、5、6、8、10、12元氧環(huán)分子篩通道孔口，篩分分子的作用相鄰四面體環(huán)、籠骨架結(jié)構(gòu)籠（多面體） 籠、八面沸石籠、籠、籠氧橋連結(jié)相互聯(lián)結(jié)分子篩骨架結(jié)構(gòu)分子篩骨架結(jié)構(gòu)：多個次級結(jié)構(gòu)單元連接在一起三三種種結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)層層次次65A、初級結(jié)構(gòu)單元、初級結(jié)構(gòu)單元 (PBU)： 初級結(jié)構(gòu)單元： TO4四面體 （T=Si或Al) 硅氧四面體SiO44-：中性 鋁氧四面體AlO45-：帶負電荷 沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)通過初級結(jié)構(gòu)單元共用氧原子連接而成。AlO4及及SiO4之正四面體結(jié)構(gòu)（初級結(jié)構(gòu)單元）之正四面體結(jié)構(gòu)（

25、初級結(jié)構(gòu)單元）硅氧四面體和鋁氧四面體相互聯(lián)結(jié)時遵守如下規(guī)則：硅氧四面體和鋁氧四面體相互聯(lián)結(jié)時遵守如下規(guī)則： (a) 四面體中的每個氧原子都是共用的四面體中的每個氧原子都是共用的 (b) 相鄰的兩個四面體之間只能共用一個氧原子相鄰的兩個四面體之間只能共用一個氧原子 (c) 兩個鋁氧四面體不直接相聯(lián)兩個鋁氧四面體不直接相聯(lián)67B、次級結(jié)構(gòu)單元（SBU） 多元環(huán)多元環(huán)和籠：TO4四面體通過共享氧原子連接而成。 次級結(jié)構(gòu)單元相互連接組成沸石的三維骨架結(jié)構(gòu)； 骨架中由環(huán)組成孔道是沸石的最主要結(jié)構(gòu)特征。多元環(huán)：四元環(huán)多元環(huán)：四元環(huán)S4R、六元環(huán)、六元環(huán)S6R、八元環(huán)、八元環(huán)S8R 雙四元環(huán)雙四元環(huán)D4R、

26、雙六元環(huán)、雙六元環(huán)D6R、雙八元環(huán)、雙八元環(huán)D8R籠：籠： 籠、八面沸石籠、籠、八面沸石籠、籠、籠、 籠籠硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋形成。硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋形成。多元環(huán)多元環(huán)n由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等和十二元環(huán)等Table: Apertures formed by rings of tetrahedra found in zeolite structuresFig. Some 8-ring conformations for

27、 hydrated forms zeolites zeolite A chabazite erionitea hypothetical cubic zeolite gemlinite levynite71常見的次級結(jié)構(gòu)單元常見的次級結(jié)構(gòu)單元 環(huán)環(huán) 一般，描述分子篩一般，描述分子篩骨架的結(jié)構(gòu)圖中只骨架的結(jié)構(gòu)圖中只描繪出描繪出T T原子（由原子（由一個點或線段的交一個點或線段的交叉點表示）的連接叉點表示）的連接方式，方式，TTTT之間的之間的線段代表氧原子。線段代表氧原子。沸石分子篩中的籠，是三維空間的多面體，是構(gòu)成沸石分子沸石分子篩中的籠，是三維空間的多面體，是構(gòu)成沸石分子篩的主要結(jié)構(gòu)單元篩的主

28、要結(jié)構(gòu)單元常見的的次級結(jié)構(gòu)單元常見的的次級結(jié)構(gòu)單元 籠籠四方體籠四方體籠 六個四元環(huán)組成六個四元環(huán)組成 是組成是組成A型和型和P型型 沸石的骨架單元沸石的骨架單元 六方棱柱籠六方棱柱籠 二個六元環(huán)，六個四元環(huán)組成二個六元環(huán)，六個四元環(huán)組成 可組成八面沸石?？山M成八面沸石。2K5，菱，菱 沸石，毛沸石沸石，毛沸石 八角柱籠八角柱籠 二個八元環(huán)，八個四元環(huán)二個八元環(huán)，八個四元環(huán) 組成方堿沸石組成方堿沸石 籠籠 三個八元環(huán)，二個六元環(huán)，三個八元環(huán)，二個六元環(huán)，九個四元環(huán)九個四元環(huán) 組成的十四面體結(jié)構(gòu)，可組組成的十四面體結(jié)構(gòu)，可組成鈉菱沸石、菱鉀沸石成鈉菱沸石、菱鉀沸石 籠腔直徑籠腔直徑6.07.4

29、籠（又稱削角八面體）籠（又稱削角八面體） 八個六元環(huán)，六個四元環(huán)，十四面體八個六元環(huán)，六個四元環(huán)，十四面體 可構(gòu)成可構(gòu)成A型、型、X型、型、Y型沸石型沸石 籠腔直徑籠腔直徑6.6 ，有效體積，有效體積160 3 3 八個八個籠和十二個四方體籠籠和十二個四方體籠 空腔六個八元環(huán)，八個六元空腔六個八元環(huán)，八個六元 環(huán)和十二個四元環(huán)環(huán)和十二個四元環(huán) 是是A型的主晶穴型的主晶穴 空腔體積空腔體積760 3 3 平均籠直徑平均籠直徑11.4 最大孔口八元環(huán)最大孔口八元環(huán) 4.2 籠籠 八面沸石籠八面沸石籠 六方棱柱籠和六方棱柱籠和籠籠 空腔空腔 四個十二元環(huán)，四個四個十二元環(huán)，四個 六元環(huán)，十二個四元環(huán)

30、六元環(huán)，十二個四元環(huán) 可構(gòu)成八面沸石、可構(gòu)成八面沸石、 方堿沸石方堿沸石 空腔體積空腔體積850 3 3，平均籠直徑平均籠直徑12.5 八面沸石籠最大孔徑，十二元環(huán)，八面沸石籠最大孔徑，十二元環(huán)， 直徑直徑89 81籠籠二十六面體二十六面體分子篩骨架分子篩骨架結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型A型型四元環(huán)四元環(huán)六元環(huán)六元環(huán)12個個8個個八元環(huán)八元環(huán)6個（孔徑個（孔徑0.41nm）平均孔徑平均孔徑1.14nm空腔體積空腔體積7603八面沸石籠（超籠）八面沸石籠（超籠）二十六面體二十六面體X-型和型和Y-型型18個個4個個4個（孔徑個（孔徑0.74nm）十二元環(huán)十二元環(huán)1.25nm8503NH3、H2O等小分子進入

31、等小分子進入籠（方鈉石籠）籠（方鈉石籠）削頂?shù)恼嗣骟w削頂?shù)恼嗣骟wA型、型、X-型和型和Y型型16030.66nm8個個6個個C）沸石與分子篩的特征特征骨架結(jié)構(gòu)A、籠形結(jié)構(gòu)單元，三維空間的多面體，根據(jù)確定它們多面體、籠形結(jié)構(gòu)單元，三維空間的多面體，根據(jù)確定它們多面體面的面的 n元環(huán)來描述。不同的分子篩骨架會含有相同的籠形結(jié)構(gòu)元環(huán)來描述。不同的分子篩骨架會含有相同的籠形結(jié)構(gòu)單元，即同一籠形結(jié)構(gòu)單元通過不同的連接方式會形成不同的單元，即同一籠形結(jié)構(gòu)單元通過不同的連接方式會形成不同的骨架結(jié)構(gòu)類型骨架結(jié)構(gòu)類型B、鏈狀結(jié)構(gòu)單元和層狀結(jié)構(gòu)單元、鏈狀結(jié)構(gòu)單元和層狀結(jié)構(gòu)單元Fig. The framewor

32、k of mordeniteFig. The framework of ZSM-584由一個或多個SBU通過氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩，理論上通過SBU的不同連接方式可以產(chǎn)生無限多的結(jié)構(gòu)類型，主要有A-型、X型、Y型、ZSM-5型等。 例如：方鈉石籠（籠）籠之間直接相連方鈉石(SOD)A型沸石(LTA)籠通過雙4元環(huán)相連八面沸石(FAU)籠通過雙6元環(huán)相連六方結(jié)構(gòu)的八面沸石(EMT)籠通過雙6元環(huán)連接85由方鈉石籠組成的沸石結(jié)構(gòu)由方鈉石籠組成的沸石結(jié)構(gòu)NaCl面心立方晶系結(jié)構(gòu)面心立方晶系結(jié)構(gòu)金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的籠在通過氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)

33、的分子篩不同結(jié)構(gòu)的籠在通過氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩88A A型分子篩型分子篩 類似于NaCl的立方晶系立方晶系結(jié)構(gòu)。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成籠，并將相鄰的籠用雙四元環(huán)立方柱籠聯(lián)結(jié)起來就得到A型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。屬于立方晶系。3、幾種重要的分子篩骨架結(jié)構(gòu)、幾種重要的分子篩骨架結(jié)構(gòu)n8個個籠相互之間以四元環(huán)通過立方籠相互之間以四元環(huán)通過立方柱籠聯(lián)結(jié)，就得到柱籠聯(lián)結(jié)，就得到A型分子篩結(jié)構(gòu)。型分子篩結(jié)構(gòu)。nA型分子篩中心有一個大的型分子篩中心有一個大的的籠的籠 （是（是8個個 籠和籠和12個個 籠聯(lián)結(jié)而成；總籠聯(lián)結(jié)而成；總共由共由12個四元環(huán)、個四元環(huán)、8個六元環(huán)和個六元

34、環(huán)和6個個八元環(huán)組成的八元環(huán)組成的26面體。面體。n籠之間通道有一個八元環(huán)窗口，其籠之間通道有一個八元環(huán)窗口，其直徑為直徑為4，故稱，故稱4A分子篩。分子篩。理想晶胞組成：理想晶胞組成：Na96 Al96 Si96 O384 216 H2O B籠平均含：籠平均含：Na12Al12Si12O48 27H2O基本組成單元：含基本組成單元：含192個正四面體，相當(dāng)于個正四面體，相當(dāng)于8個個 籠，分別位于立方體的籠，分別位于立方體的頂點上，以四元環(huán)通過頂點上，以四元環(huán)通過T O T鍵相互聯(lián)結(jié)，圍成一個鍵相互聯(lián)結(jié)，圍成一個26面體籠，即面體籠，即 籠籠孔道：互相垂直的三維孔道體系，主孔道為八元環(huán)，直徑約

35、孔道：互相垂直的三維孔道體系，主孔道為八元環(huán)，直徑約0.42nm， 籠的最大直徑為籠的最大直徑為1.14nm陽離子分布：陽離子分布： A型沸石晶胞中每個型沸石晶胞中每個 籠有籠有12個個Na+離子，其中離子，其中8個分布個分布在六元環(huán)附近，在六元環(huán)附近，4個分布在個分布在4個八元環(huán)附近。陽離子的改變，會使孔道直徑個八元環(huán)附近。陽離子的改變，會使孔道直徑發(fā)生變化，發(fā)生變化，KA：0.3nm NaA：0.4nm CaA：0.5nm水分子：水分子： A型沸石晶胞中的水分子處于型沸石晶胞中的水分子處于 籠和籠和 籠中，在籠中，在 籠中，水分子籠中，水分子與沸石骨架表面的氧原子形成氫鍵，而在與沸石骨架表

36、面的氧原子形成氫鍵，而在 籠中，水分子幾乎是以液體狀態(tài)籠中，水分子幾乎是以液體狀態(tài)的方式存在的方式存在Si/Al： A型沸石的型沸石的Si/Al=1:1A型沸石型沸石(LTA)的結(jié)構(gòu)特點的結(jié)構(gòu)特點:4A分子篩70%的Na+為Ca2+交換八元環(huán)孔徑增至55A分子篩3A分子篩70%的Na+為K+交換八元環(huán)孔徑縮小到3 （一價離子占據(jù)8元環(huán)主孔道，而二價離子只占據(jù)6元環(huán)孔道。）94X-型和型和Y-型分子篩型分子篩 類似金剛石的密堆六方晶系密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。以籠取代金剛石的碳原子結(jié)點，兩個相鄰的籠用六方柱籠聯(lián)結(jié)，即用4個六方柱籠將5個籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個籠居中心，其余4個籠位于正四面體頂點，就形成了八

37、面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。繼續(xù)連結(jié)即得到X-型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)?；\和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，相通的窗孔為十二元環(huán)。nX和Y型分子篩的單位晶胞都有8個籠組成，相當(dāng)于192個硅氧和鋁氧四面體。nX-型和Y-型分子篩的差異主要是Si/Al比不同Table: The cation sites and their designation in X, Y, and faujasite 分子式：分子式：NaAlSi5O123H2O 性質(zhì)：又稱發(fā)光沸石。性質(zhì)：又稱發(fā)光沸石。 沸石礦沸石礦的主要的主要礦物礦物組分組分之一。之一。Si/Al值值4.175。斜方晶系斜方晶系，晶體晶體呈針狀、纖維狀，呈針狀、纖維

38、狀，集合體集合體為束狀和放射狀。為束狀和放射狀。白白、淺黃或玫瑰、淺黃或玫瑰色。色。絲絹光澤絲絹光澤或或玻璃光澤玻璃光澤。硬度硬度34，密密度度2.15g/cm3。 q絲光沸石絲光沸石mordenite n主孔道之間還有八元環(huán)孔主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不道相溝通，也由于排列不規(guī)則而孔徑降到規(guī)則而孔徑降到0.28nm左左右，一般分子進不去，所右，一般分子進不去，所以在催化作用中只有一束以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。束的主孔道在起作用。絲光沸石絲光沸石(MOR) 理想晶胞組成：理想晶胞組成：Na8 Al8 Si40 O96 24H2O 結(jié)構(gòu)特征：以五元環(huán)為其結(jié)構(gòu)特征，

39、由五元環(huán)和四元環(huán)組結(jié)構(gòu)特征：以五元環(huán)為其結(jié)構(gòu)特征，由五元環(huán)和四元環(huán)組成的鏈狀結(jié)構(gòu)圍成八元環(huán)和十二元環(huán)的層狀結(jié)構(gòu)。許多這樣的成的鏈狀結(jié)構(gòu)圍成八元環(huán)和十二元環(huán)的層狀結(jié)構(gòu)。許多這樣的層疊起來形成層疊起來形成絲光沸石，但絲光沸石，但每層上的原子并不在一個平面上，每層上的原子并不在一個平面上，而且層與層之間也不是正對著的，相互之間有一定的位移而且層與層之間也不是正對著的，相互之間有一定的位移 孔道：絲光沸石的主孔道為橢圓形的十二元環(huán)直筒形孔道，孔道：絲光沸石的主孔道為橢圓形的十二元環(huán)直筒形孔道，孔徑約為孔徑約為0.65 0.70nm，主孔道之間有八元環(huán)孔道，八元環(huán)孔，主孔道之間有八元環(huán)孔道，八元環(huán)孔道尺

40、寸為道尺寸為0.26 0.57nm，絲光沸石的孔道體系是二維的，絲光沸石的孔道體系是二維的 陽離子分布：絲光沸石的晶胞中有陽離子分布：絲光沸石的晶胞中有8個陽離子，個陽離子，4個位于主個位于主孔道周圍的八元環(huán)孔道中，另外孔道周圍的八元環(huán)孔道中，另外4個位置不固定個位置不固定 Si/Al：絲光沸石的：絲光沸石的Si/Al約為約為10 q ZSM型沸石（型沸石（Zeolite Socony MObil） 高硅沸石分子篩的合成開發(fā)是沸石合成研究中的一個重高硅沸石分子篩的合成開發(fā)是沸石合成研究中的一個重要領(lǐng)域，六十年代將有機胺等引入分子篩合成體系，開辟了要領(lǐng)域，六十年代將有機胺等引入分子篩合成體系，開

41、辟了有機模板法合成沸石分子篩的新領(lǐng)域，誘導(dǎo)合成了大量的高有機模板法合成沸石分子篩的新領(lǐng)域，誘導(dǎo)合成了大量的高硅鋁比分子篩。硅鋁比分子篩。1972年美國年美國Mobil公司報道的公司報道的ZSM5型分型分子篩是新型高硅分子篩的突出代表。子篩是新型高硅分子篩的突出代表。 由于由于ZSM5分子篩具有寬的硅鋁比范圍和特殊的孔道分子篩具有寬的硅鋁比范圍和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，從而形成了結(jié)構(gòu)，從而形成了ZSM5型分子篩的較高的抗腐蝕性、精型分子篩的較高的抗腐蝕性、精致的擇型選擇性以及良好的水熱穩(wěn)定性能。已經(jīng)被廣泛地應(yīng)致的擇型選擇性以及良好的水熱穩(wěn)定性能。已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于催化領(lǐng)域，如石油加工及精細化工工業(yè)中。用

42、于催化領(lǐng)域，如石油加工及精細化工工業(yè)中。 110ZSM-5結(jié)構(gòu)與孔道走向圖結(jié)構(gòu)與孔道走向圖nZSM5型分子篩型分子篩結(jié)構(gòu)的顯著特征是含有五元環(huán)。硅（鋁）氧四面體硅（鋁）氧四面體連接成比較特殊的基本結(jié)構(gòu)單元，連接成比較特殊的基本結(jié)構(gòu)單元，它由八個五元環(huán)組成，具有這種結(jié)它由八個五元環(huán)組成，具有這種結(jié)構(gòu)單元的分子篩稱構(gòu)單元的分子篩稱Pentasil型分子型分子篩。篩。nZSM-5分子篩屬于正交晶系，晶分子篩屬于正交晶系，晶胞常數(shù)胞常數(shù)a = 2.01nm，b = 1.99nm，c = 1.34nm。nZSM5分子篩有二維的孔道，平分子篩有二維的孔道，平行于行于a軸方向的十元環(huán)孔道呈軸方向的十元環(huán)孔道

43、呈S形彎形彎曲，孔徑為曲，孔徑為0.54 0.56 nm，平行，平行于于c軸方向的十元環(huán)孔道呈直線形，軸方向的十元環(huán)孔道呈直線形，孔徑為孔徑為0.510.55 nm。 結(jié) 構(gòu) 單 元 與 絲 光 沸 石 相 似 ，結(jié) 構(gòu) 單 元 與 絲 光 沸 石 相 似 ， ZSM型分子篩的結(jié)構(gòu)單元與絲光型分子篩的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道無籠狀空腔，只有通道 特點：特點：高硅沸石高硅沸石ZSM型分子篩型分子篩ZSM-5(MFI)： 理想晶胞組成：理想晶胞組成：Nan Aln Si96-n O192 16 H2O 結(jié)構(gòu)特點：由結(jié)構(gòu)特點：由8

44、個五元環(huán)組成的結(jié)構(gòu)單元通過共邊聯(lián)結(jié)個五元環(huán)組成的結(jié)構(gòu)單元通過共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后擴展成層狀，許多這樣的層疊起來形成成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后擴展成層狀，許多這樣的層疊起來形成ZSM-5沸石沸石 孔道：孔道： ZSM-5的主孔道窗口為十元環(huán)，孔道體系是三的主孔道窗口為十元環(huán)，孔道體系是三維的，骨架中平行于維的，骨架中平行于c軸方向的十元環(huán)孔道呈直線形，孔徑軸方向的十元環(huán)孔道呈直線形，孔徑約為約為0.51 0.55nm；平行于；平行于a軸方向的十元環(huán)孔道呈軸方向的十元環(huán)孔道呈“Z”字字形，其拐角為形，其拐角為150 左右，左右，孔徑約為孔徑約為0.53 0.56nm Si/Al： ZSM-5沸石的沸石的

45、Si/Al可高達可高達50以上至無窮大，即以上至無窮大，即純硅分子篩純硅分子篩 Silicalite-I (MFI) 和和 Silicalite-II (MEI) ZSM沸石家族：已超過沸石家族：已超過50種結(jié)構(gòu)，其中最重要的是種結(jié)構(gòu)，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11， ZSM-8， ZSM-48， ZSM-35ZSM-11(MEL) 結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點：ZSM-11也存在像也存在像MFI中由中由Pentasil鏈構(gòu)鏈構(gòu)成的波狀的網(wǎng)層，與成的波狀的網(wǎng)層，與MFI不同的是，相鄰的層之間不是不同的是，相鄰的層之間不是以對稱中心相關(guān)，而是以鏡面相關(guān)，由此而產(chǎn)生出平行以對稱中心相關(guān)，而是以鏡面相

46、關(guān)，由此而產(chǎn)生出平行于于a和和b方向的十元環(huán)直孔道?？讖郊s為方向的十元環(huán)直孔道?？讖郊s為0.53 0.54nm 分子篩分子篩(BEA) 理想晶胞組成理想晶胞組成：Nan Aln Si64-n O128 結(jié)構(gòu)特點：由兩個結(jié)構(gòu)不同，但卻緊密相關(guān)的多形體結(jié)構(gòu)特點：由兩個結(jié)構(gòu)不同，但卻緊密相關(guān)的多形體A和和B的混晶組成，的混晶組成，具有高度晶格缺陷具有高度晶格缺陷 多形體多形體A：手性對映體，結(jié)構(gòu)單元層以：手性對映體，結(jié)構(gòu)單元層以RRRR或或LLLL連接連接 多形體多形體B：非手性，結(jié)構(gòu)單元層以：非手性，結(jié)構(gòu)單元層以RLRL連接連接 孔道：三維的孔道體系，沿孔道：三維的孔道體系，沿a和和b方向具有十二

47、元環(huán)直孔道，孔徑約為方向具有十二元環(huán)直孔道，孔徑約為0.73 0.60nm；沿；沿c方向具有扭曲的十方向具有扭曲的十二元環(huán)孔道，孔徑約為二元環(huán)孔道，孔徑約為0.56 0.56nm多形體多形體A（010方向）方向）多形體多形體B（110方向）方向） 理想晶胞組成：理想晶胞組成：(C13H24N+)4.1F 3.3(OH)0.8 Si64 O128 結(jié)構(gòu)特點：最小特征單元是由結(jié)構(gòu)特點：最小特征單元是由3個四元環(huán)和個四元環(huán)和4個五元環(huán)組成的小籠，每個五元環(huán)組成的小籠，每個小籠內(nèi)有個小籠內(nèi)有3個個F 離子，一些離子，一些Si原子除了與氧原子配位外，還與原子除了與氧原子配位外，還與F 離子配位，離子配位

48、，從而具有五配位狀態(tài)從而具有五配位狀態(tài) 孔道：三維的孔道體系，平行于孔道：三維的孔道體系，平行于001面有七元環(huán)孔道，孔徑約為面有七元環(huán)孔道，孔徑約為0.24 0.35nm；平行于；平行于101面有九元環(huán)孔道，孔徑約為面有九元環(huán)孔道，孔徑約為0.37 0.53nm 在七元環(huán)和九元環(huán)孔道的交界處產(chǎn)生出籠狀結(jié)構(gòu)，有機胺模板劑就位于在七元環(huán)和九元環(huán)孔道的交界處產(chǎn)生出籠狀結(jié)構(gòu)，有機胺模板劑就位于這些籠中間這些籠中間 SSZ-23(STT)：Fig. The framework of SSZ-23 (a) a view of the 001 direction and (b) the 101 direc

49、tion非硅鋁非硅鋁沸石：沸石： 磷酸鋁分子篩磷酸鋁分子篩 AlPO4-n 約有約有20多個品種，多個品種，14種具有三維骨架，種具有三維骨架，6種是二維的層狀結(jié)構(gòu)材料，種是二維的層狀結(jié)構(gòu)材料，大多是新型的大多是新型的 結(jié)構(gòu)：由結(jié)構(gòu)：由AlO4-四面體和四面體和PO4+四面體組成，四面體組成，AlO4-四面體和四面體和PO4+ 四面體四面體互相交替排列，其結(jié)晶組成可用氧化物的摩爾比表示：互相交替排列，其結(jié)晶組成可用氧化物的摩爾比表示： xR Al2O3 P2O5 yH2OR 為有機胺或季銨鹽，在合成中起模板作用為有機胺或季銨鹽，在合成中起模板作用磷酸鋁分子篩的特性磷酸鋁分子篩的特性 a) Al

50、PO4-n的骨架是電中性的，沒有可交換的陽離子的骨架是電中性的，沒有可交換的陽離子 b) 孔徑和孔容范圍寬孔徑和孔容范圍寬 c) 熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好 d) 具有中等的親水性具有中等的親水性 合成：水熱合成，模板劑起著重要的作用，如果不加模板劑，就合成：水熱合成，模板劑起著重要的作用，如果不加模板劑，就得不到具有微孔結(jié)構(gòu)的得不到具有微孔結(jié)構(gòu)的AlPO4-n分子篩分子篩 吸附性能：從有機物中優(yōu)先吸附水，可用于有機溶劑的干燥，以吸附性能：從有機物中優(yōu)先吸附水，可用于有機溶劑的干燥，以及及 Air, H2, O2, N2等氣體的干燥等氣體的干燥 催化性能：整個骨架為弱酸性，可

51、作催化劑載體，改性處理后，催化性能：整個骨架為弱酸性，可作催化劑載體，改性處理后，引入金屬組分，可制成優(yōu)良的烴類轉(zhuǎn)化催化劑引入金屬組分，可制成優(yōu)良的烴類轉(zhuǎn)化催化劑結(jié)構(gòu)：三維，六方晶系，結(jié)構(gòu)中磷氧四面體與鋁氧四面體嚴格交替排列，結(jié)構(gòu)：三維，六方晶系，結(jié)構(gòu)中磷氧四面體與鋁氧四面體嚴格交替排列， 4-6-12二維三連接網(wǎng)層沿二維三連接網(wǎng)層沿c軸方向堆積主孔道由十二元環(huán)組成軸方向堆積主孔道由十二元環(huán)組成晶胞組成為：晶胞組成為： (C12H28N+)(OH ) (H2O)xAl12P12 O48 孔道：具有平行于孔道：具有平行于001方向的一維十二元環(huán)孔道體系，徑約為方向的一維十二元環(huán)孔道體系，徑約為0

52、.73nm，酸性：酸性：AlPO4-5分子篩的表面能量不均勻，存在范圍很寬的分布，強酸點分子篩的表面能量不均勻，存在范圍很寬的分布，強酸點 少，大多數(shù)是較弱的酸性中心，少，大多數(shù)是較弱的酸性中心，B酸和酸和L酸同時存在，以酸同時存在，以L酸為主酸為主 AlPO4-5(AFI)(a) a view of the 4-6-12 layer structure (b) the 001 direction 結(jié)構(gòu)：骨架由結(jié)構(gòu)：骨架由PO4+, AlO4-, SiO4四面體組成，已確定的有四面體組成，已確定的有13種三維的種三維的微孔型骨架結(jié)構(gòu)，孔徑在微孔型骨架結(jié)構(gòu)，孔徑在0.30.8nm之間，孔容約之間

53、，孔容約0.180.48cm3/g，它們具，它們具有從六元環(huán)到十二元環(huán)的孔道有從六元環(huán)到十二元環(huán)的孔道 酸性：酸性：Si元素的引入，使元素的引入，使SAPO系列的分子篩形成帶負電性的骨架，系列的分子篩形成帶負電性的骨架，因而晶內(nèi)具有可交換的陽離子，并且具有質(zhì)子酸性，按合成條件及含因而晶內(nèi)具有可交換的陽離子，并且具有質(zhì)子酸性，按合成條件及含Si量的不同，可呈現(xiàn)中強酸到強酸的性質(zhì)，量的不同，可呈現(xiàn)中強酸到強酸的性質(zhì)，SAPO分子篩上同時存在有分子篩上同時存在有B酸酸和和L酸中心酸中心 硅磷酸鋁分子篩硅磷酸鋁分子篩SAPO-n 鈦硅分子篩鈦硅分子篩 鈦硅分子篩可以看作為是由純硅分子篩骨架中摻入雜原子

54、鈦所形成鈦硅分子篩可以看作為是由純硅分子篩骨架中摻入雜原子鈦所形成 1984年，年，Taramasso 等人首次報道了等人首次報道了鈦硅分子篩的合成，取名為鈦硅分子篩的合成，取名為 Titannium-Silicalite-1，即，即 TS-1，在隨后的幾年，又相繼合成了，在隨后的幾年，又相繼合成了 TS-2，Ti-Bate 等系列等系列鈦硅分子篩鈦硅分子篩 TS-1 屬正交晶系屬正交晶系 MFI 相，結(jié)構(gòu)與相，結(jié)構(gòu)與ZSM-5 相同相同 鈦硅分子篩在以鈦硅分子篩在以 H2O2 水溶液為氧化劑的有機化合物氧化反應(yīng)中具水溶液為氧化劑的有機化合物氧化反應(yīng)中具有獨特的擇形催化功能，與其它催化體系相比

55、具有：有獨特的擇形催化功能，與其它催化體系相比具有： a) 反應(yīng)條件溫和（反應(yīng)條件溫和（0 100 C，常壓，常壓） b) 不發(fā)生深度氧化不發(fā)生深度氧化 c) 無污染，環(huán)境友好無污染，環(huán)境友好 一般將孔徑大于十二元環(huán)的分子篩稱為超大孔分子篩，目前已合成一般將孔徑大于十二元環(huán)的分子篩稱為超大孔分子篩，目前已合成的超大孔分子篩大部分是磷鋁分子篩，合成過程中模板劑是必不可少的的超大孔分子篩大部分是磷鋁分子篩，合成過程中模板劑是必不可少的 由于其熱穩(wěn)定性較差，在催化中的應(yīng)用尚不多見由于其熱穩(wěn)定性較差，在催化中的應(yīng)用尚不多見 VPI-5(VFI)： AlPO4-8(AET)： Cloverite(CLO)： 超大孔超大孔分子篩分子篩CloveriteVIP-5AlPO4-5AlPO4-8 1992年，年，Nature 雜志上首次報道，稱為雜志上首次報道，稱為M41S家族，其中包括六方對家族，其中包括六方對稱的稱的MCM-41、立方對稱的、立方對稱的 MCM-48 和層狀的和層狀的