第六章 氧化還原反應(yīng)

1、 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室6.1 氧化還原反應(yīng)與原電池氧化還原反應(yīng)與原電池6.2 電極電勢電極電勢6.3 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素6.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用第六章第六章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) (6(6學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)) )6.5 元素電位圖及其應(yīng)用元素電位圖及其應(yīng)用 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室6.1 6.1 氧化還原反應(yīng)與原電池氧化還原反應(yīng)與原電池一一. .基本概念基本概念1.1.氧化數(shù)氧化數(shù) 氧化數(shù)是指某氧化數(shù)是指某元素的一個(gè)原子在化合物元素的一個(gè)原子在化合物中的形式荷電數(shù)（是人為規(guī)定的）。中的形式荷電數(shù)（是人為規(guī)定的）。 氧化數(shù)可以是正值氧化數(shù)可以是正值,

2、,可以是負(fù)值可以是負(fù)值, , 也可也可以是分?jǐn)?shù)和零以是分?jǐn)?shù)和零, ,從數(shù)值上可以看出從數(shù)值上可以看出, ,氧化值氧化值是化合物中元素原子的形式電荷數(shù)。是化合物中元素原子的形式電荷數(shù)。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室確定氧化值的幾條規(guī)則如下確定氧化值的幾條規(guī)則如下: : （1 1）在單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；在）在單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；在單原子離子中元素的氧化數(shù)等于離子所帶單原子離子中元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。如：的電荷數(shù)。如：Cl2、Br- （2 2）在多原子分子中）在多原子分子中, ,所有原子的氧化所有原子的氧化數(shù)代數(shù)和為零；在多原子離子中數(shù)代數(shù)和為零；在多原子離子中, ,所有元所

3、有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。如：荷數(shù)。如：H2O、SO42- 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室 （3 3）氫的氧化數(shù)為）氫的氧化數(shù)為+1+1，但在金屬氫化物，但在金屬氫化物中中, ,氫的氧化值為氫的氧化值為-1-1。如。如：HCl、LiH （4 4）氧的一般氧化數(shù)為）氧的一般氧化數(shù)為-2-2，在過氧化物，在過氧化物( (H2O2) )中為中為-1-1；在超氧化物；在超氧化物（KO2）中為中為 -1/2-1/2；在臭氧化物；在臭氧化物（KO3）中為中為-1/3-1/3；在；在OF2中為中為+2+2，在在O2F2中為中為+1+1。 （5 5）氟

4、的氧化數(shù)為）氟的氧化數(shù)為-1-1；堿金屬的氧化；堿金屬的氧化數(shù)為數(shù)為+1+1；堿土金屬的氧化數(shù)為；堿土金屬的氧化數(shù)為+2+2。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室2.2.氧化、還原，氧化劑和還原劑氧化、還原，氧化劑和還原劑氧化氧化氧化數(shù)升高的過程氧化數(shù)升高的過程( (失電子失電子) ) ZnZn2+2e還原還原氧化數(shù)降低的過程氧化數(shù)降低的過程( (得電子得電子) ) Cu2+2eCu氧化劑氧化劑使另一元素發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)。使另一元素發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)。 ( (自身被還原自身被還原) )還原劑還原劑使另一元素發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)。使另一元素發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)。 ( (自身被氧化自身被氧化) )如：

5、如：CuCu2+2+Zn+ZnCu+ZnCu+Zn2+2+ 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室氧化還原反應(yīng)的通式：氧化還原反應(yīng)的通式： 還原型還原型(1)(1)+ +氧化型氧化型(2) (2) 氧化型氧化型(1)(1)+ +還原型還原型(2)(2) 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室(1)(1)氧化還原電對氧化還原電對同一元素的氧化型與相應(yīng)的還原型組成一同一元素的氧化型與相應(yīng)的還原型組成一個(gè)氧化還原電對。個(gè)氧化還原電對。表示方法：表示方法： “ “氧化型氧化型/ /還原型還原型”例如例如： 電對：電對：Cu2+/Cu。 電對電對：Zn2+/Zn。3.3.半反應(yīng)與氧化還原電對半反應(yīng)與氧化還原電對 天

6、津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室常見電對的種類：常見電對的種類：金屬原子與其離子組成。金屬原子與其離子組成。如：如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn；同種金屬不同價(jià)態(tài)的離子組成。同種金屬不同價(jià)態(tài)的離子組成。如：如：Fe3+/Fe2+非金屬單質(zhì)與其相應(yīng)的離子非金屬單質(zhì)與其相應(yīng)的離子如：如：H+/H2金屬與其難溶鹽組成金屬與其難溶鹽組成如：如：AgCl/Ag 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室（2 2）氧化還原氧化還原半反應(yīng)半反應(yīng) 一個(gè)氧化還原反應(yīng)即是兩個(gè)氧化還原電對一個(gè)氧化還原反應(yīng)即是兩個(gè)氧化還原電對的反應(yīng)。的反應(yīng)。例如：例如：Cu2+(aq)+ Zn (s)Cu(s) + Zn2+( aq) 是是

7、Cu2+/Cu 和和 Zn2+/Zn的反應(yīng)的反應(yīng)氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)半反應(yīng)組成的：氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)半反應(yīng)組成的：氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)： Zn (s)Zn2+(aq)+2e-還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)： Cu2+(aq)+2e-Cu( s )每一個(gè)電對對應(yīng)一個(gè)氧化還原半反應(yīng)每一個(gè)電對對應(yīng)一個(gè)氧化還原半反應(yīng)。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室二二. . 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平離子離子電子法電子法( (1)1)配平原則配平原則反應(yīng)過程中氧化劑所得電子總數(shù)必須反應(yīng)過程中氧化劑所得電子總數(shù)必須等于還原劑所失電子總數(shù)。等于還原劑所失電子總數(shù)。反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等，反應(yīng)前

8、后各元素的原子總數(shù)必須相等，各物種的電荷數(shù)的代數(shù)和必須相等各物種的電荷數(shù)的代數(shù)和必須相等. . 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室(2)(2)配平步驟配平步驟寫出寫出離子離子反應(yīng)方程式（弱電解質(zhì)和難溶物反應(yīng)方程式（弱電解質(zhì)和難溶物必須寫成分子式）。必須寫成分子式）。 MnO4-+ SO32- Mn2+ SO42-（酸性）（酸性）將其分解為兩個(gè)半反應(yīng)，并使兩邊相將其分解為兩個(gè)半反應(yīng)，并使兩邊相同元素的原子數(shù)相等。同元素的原子數(shù)相等。用加減電子數(shù)的用加減電子數(shù)的方法使方程式兩邊電荷數(shù)相等。方法使方程式兩邊電荷數(shù)相等。 MnO4-+8H+ +5e Mn2+ 4H2O SO32-+H2O SO42- +

9、2H+2e 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室( (3)3)在不同介質(zhì)條件下，配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則在不同介質(zhì)條件下，配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則酸性酸性堿性堿性 中性中性在含氧在含氧少少的一方加入的一方加入H2O,少幾個(gè)氧加幾個(gè)少幾個(gè)氧加幾個(gè)H2O,在含氧多的一方加在含氧多的一方加H+離子，數(shù)目是離子，數(shù)目是H2O數(shù)目的數(shù)目的2倍倍。 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O SO32-+H2O-2eSO42-+2H+在含氧在含氧多多的一方加的一方加H2O，多幾個(gè)氧加幾個(gè)多幾個(gè)氧加幾個(gè)H2O,含含氧少的一方加氧少的一方加OH-離子，數(shù)目是離子，數(shù)目是H2O數(shù)目的數(shù)目的2 2倍倍。CrO42-+2H2O+

10、3e-CrO22-+4OH-反應(yīng)物一方反應(yīng)物一方加加H2O,多幾個(gè)氧多幾個(gè)氧（或少幾個(gè)氧）加（或少幾個(gè)氧）加幾個(gè)幾個(gè)H H2 2O O。產(chǎn)物一方加。產(chǎn)物一方加OH- 或或H+MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH- 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室各乘以適當(dāng)系數(shù)，使得失電子數(shù)相等，并各乘以適當(dāng)系數(shù)，使得失電子數(shù)相等，并合并兩個(gè)半反應(yīng)。同時(shí)化簡。合并兩個(gè)半反應(yīng)。同時(shí)化簡。 MnO4-+8H+ +5e Mn2+ 4H2O 2 SO32-+H2O SO42- +2H+2e 5 2MnO4-+5SO32-+6H+2 Mn2+5SO42-+3H2O檢查所得反應(yīng)式兩邊的各種原子數(shù)及電檢查所得反應(yīng)式兩邊

11、的各種原子數(shù)及電荷數(shù)是否相等。必要時(shí)還原為分子反應(yīng)式。荷數(shù)是否相等。必要時(shí)還原為分子反應(yīng)式。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室(4)(4)討論討論氧化還原反應(yīng)的介質(zhì)條件氧化還原反應(yīng)的介質(zhì)條件, ,一般由題意一般由題意提供提供, ,有時(shí)也要根據(jù)反應(yīng)式中的物質(zhì)存在有時(shí)也要根據(jù)反應(yīng)式中的物質(zhì)存在形式來判斷形式來判斷, ,如如: :CrOCrO4 42-2-、S S2-2-等均在堿性介等均在堿性介質(zhì)中存在質(zhì)中存在離子離子電子法的優(yōu)點(diǎn)是電子法的優(yōu)點(diǎn)是, ,無需知道元素?zé)o需知道元素的氧化數(shù)的氧化數(shù), ,就可以直接配平就可以直接配平, ,且得到的是且得到的是離子反應(yīng)方程式；

12、缺點(diǎn)是只適合于水溶離子反應(yīng)方程式；缺點(diǎn)是只適合于水溶液體系液體系, ,不適合于非水體系。不適合于非水體系。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室三三. .原電池及其組成原電池及其組成1.1.原電池原電池概念：能把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置概念：能把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池稱為原電池. . 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室兩個(gè)電極：兩個(gè)半反應(yīng)組成一個(gè)原電池。兩個(gè)電極：兩個(gè)半反應(yīng)組成一個(gè)原電池。電極反應(yīng)電極反應(yīng): : (-)(-)氧化氧化： Zn Zn2+2e- (+)(+)還原還原：Cu2+2e-Cu；電池反應(yīng)電池反應(yīng)：Cu2+ Zn Cu + Zn2+鹽橋鹽橋的作用的作用：保持溶液的電

13、中性。：保持溶液的電中性。鹽橋的組成：飽和的鹽橋的組成：飽和的KClKCl溶液，瓊脂溶液，瓊脂 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室電極反應(yīng)通式電極反應(yīng)通式: : （+ +）氧化型）氧化型 + ne+ ne- -還原型還原型 （- -）還原型）還原型 - ne- ne- -氧化型氧化型原電池反應(yīng)通式原電池反應(yīng)通式: :氧化型氧化型( (1)+1)+還原型還原型(2)(2) 還原型還原型(1)+ (1)+ 氧化型氧化型(2)(2) 原電池反應(yīng)的特點(diǎn)：原電池反應(yīng)的特點(diǎn)： 氧化劑與還原劑互不接觸，氧化反氧化劑與還原劑互不接觸，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)同時(shí)、異地發(fā)生。應(yīng)與還原反應(yīng)同時(shí)、異地發(fā)生。 天津科技大學(xué)無

14、機(jī)及分析化學(xué)教研室2.2.原電池符號原電池符號如如: :原電池反應(yīng)原電池反應(yīng) Cu2+ Zn Cu + Zn2+原電池符號為原電池符號為: :(-)Zn | Zn2+(c1)| Cu2+(c2)| Cu (+)(-)電極物質(zhì)電極物質(zhì) | 溶液物質(zhì)溶液物質(zhì)(c) |溶液物質(zhì)溶液物質(zhì)(c) |電極物質(zhì)電極物質(zhì)(+)界面界面鹽橋鹽橋 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室書寫原電池符號要注意的問題書寫原電池符號要注意的問題: : 電池符號是根據(jù)電極反應(yīng)式來寫的，電池符號是根據(jù)電極反應(yīng)式來寫的，反應(yīng)式中所有的物質(zhì)反應(yīng)式中所有的物質(zhì)(H(H+ +、OHOH- -) )都要寫入。都要寫入。電對中無導(dǎo)體作電極時(shí)，

15、要選用惰性電對中無導(dǎo)體作電極時(shí)，要選用惰性電極。如：電極。如： Pt C(Pt C(石墨石墨) )(-)(-)極一方按氧化數(shù)由低到高寫。極一方按氧化數(shù)由低到高寫。 (+)(+)極一方按氧化數(shù)由高到低寫。極一方按氧化數(shù)由高到低寫。 氣體或固體要與電極寫在一起。氣體或固體要與電極寫在一起。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài), ,固體固體, ,有同素異有同素異形體的要注明晶型形體的要注明晶型, ,氣體要注明分壓氣體要注明分壓, ,溶溶液要注明濃度；還要注明溫度液要注明濃度；還要注明溫度, ,當(dāng)溫度為當(dāng)溫度為298.15K298.15K時(shí)、濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度、固體無

16、同時(shí)、濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度、固體無同素異形體時(shí)可不標(biāo)注。素異形體時(shí)可不標(biāo)注。Cl2/Cl 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Cl2 + 2e 2Cl- 作正極時(shí)：作正極時(shí)：|Cl-(c)| Cl2(P) ,Pt(+)AgI/Ag 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgI + e Ag + I-作負(fù)極時(shí)作負(fù)極時(shí) (-)Ag,AgI |I-(c)| 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室練習(xí)練習(xí):KMnO4+KI+H+MnSO4+I2+H2O寫出電極寫出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及電池符號。反應(yīng)、電池反應(yīng)及電池符號。I2 (+) MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O電池反應(yīng)電池反應(yīng)：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H

17、2O原電池符號為原電池符號為: :(-)Pt,I2 | I-(c1) | MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)| Pt(+)溶液中有兩種或兩種以上物質(zhì)用逗號分開溶液中有兩種或兩種以上物質(zhì)用逗號分開。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室 要掌握能將任一氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)為要掌握能將任一氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池原電池, ,用原電池符號表示之；也可將任用原電池符號表示之；也可將任一原電池符號一原電池符號, ,還原為氧化還原反應(yīng)。還原為氧化還原反應(yīng)。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室6.2 6.2 電極電勢電極電勢一一. .雙電層理論雙電層理論M Mn+(aq)+ne-溶解溶解沉積沉積 金屬

18、越容易失電子，溶液中金屬越容易失電子，溶液中Mn+離子的濃度越小，離子的濃度越小，金屬棒上帶有的負(fù)電荷越多。相鄰溶液帶正電荷，金屬棒上帶有的負(fù)電荷越多。相鄰溶液帶正電荷，由此產(chǎn)生電極電勢。由此產(chǎn)生電極電勢。 反之則金屬棒上帶有正電荷，相鄰溶液帶負(fù)反之則金屬棒上帶有正電荷，相鄰溶液帶負(fù)電荷，因此不同電對產(chǎn)生電極電位不同。電荷，因此不同電對產(chǎn)生電極電位不同。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室二二. .標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極c(H+)=1.000mol/LP(H2)=101325PaT = 298.15K2 H+(aq)+2e- = H2(g)(H+

19、/H2)=0.000 v規(guī)定在規(guī)定在298.15K時(shí)：時(shí)： 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室3.3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定E= = + +- - - - 且且 (H(H+ +/H/H2 2) )=0.000V =0.000V E= = (H+/H2) - - ( (待測待測) )= = - - ( (待測待測) ) (Zn2+/Zn) = - 0.763v2.原電池的電動勢原電池的電動勢 電動勢電動勢(E)= + - - 當(dāng)當(dāng)c=1.0mol/L;Pi=100kP;T=298.15K時(shí)：時(shí)：E= +- -以以Zn2+/Zn為例為例, 將將 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)Zn2+/Zn與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)H+/

20、H2組成組成原電池原電池(-)Zn | Zn2+| H+| H2(p),Pt(+) 測得測得E=0.763v 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室為正值，為正值，表示該電極作表示該電極作正極，正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極。為負(fù)值，為負(fù)值，表示該電極作表示該電極作負(fù)極，負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作正極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極作正極。同樣以同樣以MnO4-/Mn2+與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)H+/H2組成原電池，組成原電池，MnO4-/Mn2+作正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極。作正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極。測出測出E=1.51v (MnO4-/Mn2+)=E+ (H+/H2) (MnO4-/Mn2+)=+1.51v所以任何電對均可與標(biāo)準(zhǔn)氫

21、電極組成原電池，求所以任何電對均可與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，求出該電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。附錄出該電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。附錄電極電勢表電極電勢表 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室6.2.36.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室說明：說明： 代數(shù)值越大代數(shù)值越大, ,氧化型氧化型的氧化能力越強(qiáng)的氧化能力越強(qiáng), , 還原型還原型的還原能力越弱；的還原能力越弱； 代數(shù)值越小代數(shù)值越小, , 還還原型原型的還原能力越強(qiáng)的還原能力越強(qiáng), ,氧化型氧化型的氧化能力越的氧化能力越弱。弱。本書采用還原電勢表，即規(guī)定半反應(yīng)寫本書采用還原電勢表，即規(guī)定半反應(yīng)寫成還原反應(yīng)的形式：氧化態(tài)成還

22、原反應(yīng)的形式：氧化態(tài)+ne-+ne-還原態(tài)還原態(tài) 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室 查表時(shí)要找準(zhǔn)相應(yīng)的電對。查表時(shí)要找準(zhǔn)相應(yīng)的電對。 作氧化劑作氧化劑 H H2 2O O 應(yīng)查應(yīng)查 H H2 2O O2 2/H/H2 2O O如：如：H H2 2O O2 2 作還原劑作還原劑 O O2 2 應(yīng)查應(yīng)查 O O2 2/H/H2 2O O2 2 與電極反應(yīng)中的化學(xué)式計(jì)量系數(shù)無與電極反應(yīng)中的化學(xué)式計(jì)量系數(shù)無關(guān)，是強(qiáng)度性質(zhì)關(guān)，是強(qiáng)度性質(zhì), ,不具有加和性。不具有加和性。如：如： Zn2+2e- Zn, = -0.763V， 2Zn2+4e- 2Zn, = -0.763V 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室

23、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表分為酸表和堿表。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表分為酸表和堿表。（注意查表?xiàng)l件）（注意查表?xiàng)l件）酸性介質(zhì)用酸性介質(zhì)用A A表示，表示， c(Hc(H+ +) )=1.00mol/L=1.00mol/L堿性介質(zhì)用堿性介質(zhì)用B B表示，表示， c(OHc(OH- -) )=1.00mol/L=1.00mol/L如：如：O2+ 4H+ + 4e 2H2O c(H+)=1.00 O2/H2O=1.229v 1/2O2 + H2O + 2e 2OH- c(OH-)=1.00 O2/OH-=0.401v 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室電極電勢是描述電極電勢是描述水溶液水溶液體系中物質(zhì)體系中物質(zhì)得失電子能力大

24、小的物理量。對于非得失電子能力大小的物理量。對于非水體系或氣體反應(yīng)不能用水體系或氣體反應(yīng)不能用 判定。判定。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室2.2.參比電極參比電極KClKCl溶液溶液Hg2Cl2HgPt電對電對：Hg2Cl2/Hg溶液溶液：飽和飽和KCl =0.2412v電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-甘汞電極甘汞電極 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室6.36.3影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素一一.E 與與rGm根據(jù)熱力學(xué)理論，恒溫恒壓條件下根據(jù)熱力學(xué)理論，恒溫恒壓條件下rGm = - Wmax rGm = - W電功電功W電功電功= q電量電量E電

25、動勢電動勢 = nEF 其中其中q=neN=n1.6210-196.0221023=n96485F(eN)法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) 9648596485庫侖庫侖/ /molmoln-電池反應(yīng)電池反應(yīng)中的得失電子數(shù)中的得失電子數(shù) -rGm= qE = nFE 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, , rGm= -nFE = -nF(+- )例例：見書：見書P P133133例例6 64 4 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室二二. .濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響能斯特能斯特（W.NernstW.Nernst）方程）方程影響電極電勢的因素有三個(gè)方面影響電極電勢的因素有三個(gè)方

26、面(1)(1)電對的本性（體現(xiàn)在電對的本性（體現(xiàn)在）(2)(2)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度（或分壓）氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度（或分壓）(3)(3)溫度溫度 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室1.1.能斯特能斯特 （NernstNernst）方程式）方程式電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為: :氧化型氧化型( (Ox)+neOx)+ne- -還原型還原型(Red)(Red)能斯特方程式能斯特方程式: :在在298.15K298.15K時(shí)時(shí)把把rGm= -nFE代入代入 -nFE = -nFE0 + 2.303RTlgQ兩邊同除兩邊同除 -nF: QRTGGmrmrlg303. 2 QnFRTEElg303. 2 dOxn

27、FRTRelg303. 2 dOxnRelg0592. 0 電極反應(yīng)中電極反應(yīng)中得失電子數(shù)得失電子數(shù)。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室應(yīng)用應(yīng)用能斯特能斯特方程式應(yīng)注意方程式應(yīng)注意: :（1 1）能斯特方程式應(yīng)根據(jù)電極反應(yīng)式來寫。）能斯特方程式應(yīng)根據(jù)電極反應(yīng)式來寫。電極反應(yīng)中的固體或純液體不列入方程式電極反應(yīng)中的固體或純液體不列入方程式中，氣體用相對分壓中，氣體用相對分壓P Pi i/P/P0 0表示表示, ,計(jì)算時(shí)相對計(jì)算時(shí)相對濃度中濃度中c c可省略可省略, ,但含義不能省略。但含義不能省略。（2 2）電極反應(yīng)中如果有沒參加電子得失的電極反應(yīng)中如果有沒參加電子得失的物質(zhì)，如物質(zhì)，如H H+

28、 +或或OHOH- -，則應(yīng)把這些物質(zhì)的相對，則應(yīng)把這些物質(zhì)的相對濃度也表示在方程中。濃度也表示在方程中。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室（3 3）電極反應(yīng)中各物質(zhì)前的系數(shù)作為相應(yīng)電極反應(yīng)中各物質(zhì)前的系數(shù)作為相應(yīng)各相對濃度的指數(shù)。各相對濃度的指數(shù)。例例 例例：AgCl + e Ag + Cl-)()()(lg50592. 0/28444 MncHcMnOcMnMnOMnMnO )(1lg10592. 0/ ClcAgAgClAgAgCl 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室2.2.濃度對濃度對 的影響的影響例例:1):1)計(jì)算在計(jì)算在298.15K298.15K下，下，c(Fec(Fe2+2+)

29、=1.0mol/L, )=1.0mol/L, c(Fec(Fe3+3+)=0.1mol/L)=0.1mol/L時(shí)的時(shí)的 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ 2) 2)當(dāng)當(dāng)c(Fec(Fe2+2+)=0.01mol/L,c(Fe)=0.01mol/L,c(Fe3+3+)=1.0mol/L)=1.0mol/L時(shí)時(shí) FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+=? =? 已知：已知： =0.77v=0.77v解：電極反應(yīng)解：電極反應(yīng)：Fe3+ + e Fe2+1)1) Fe3+/Fe2+=0.77+0.0592lg0.1/1.0=0.71v2) Fe3+/Fe2+=0.77+0.059lg1.0/0.01

30、=0.89v 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室由計(jì)算可知：由計(jì)算可知：c(c(氧化型氧化型)或或c(c(還原型還原型)，會使，會使 升高，升高，氧化型氧化能力氧化型氧化能力。還原型還原能力。還原型還原能力c(c(還原型還原型)c()c(氧化型氧化型) ) ，會使，會使 降低，降低，氧化型氧化能力氧化型氧化能力。還原型還原能力。還原型還原能力 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室三三. .酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響 在電極反應(yīng)中含有在電極反應(yīng)中含有H+ +和和OH-時(shí)，溶液時(shí)，溶液酸度的改變會對電極電勢產(chǎn)生影響酸度的改變會對電極電勢產(chǎn)生影響, ,往往比往往比氧化型或還原型物質(zhì)本身濃度變

31、化的影響氧化型或還原型物質(zhì)本身濃度變化的影響更大些更大些 。酸度只對電極反應(yīng)中有酸度只對電極反應(yīng)中有H+或或OH-的電對的的電對的 產(chǎn)生影響產(chǎn)生影響 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室例：已知電極反應(yīng)：例：已知電極反應(yīng)： Cr2O72-+14H+ 6e 2Cr3+ + 7H2O = =1.33v 求求pH=7.00時(shí)的時(shí)的 ( (其余為標(biāo)態(tài)其余為標(biāo)態(tài)) )解解： pH=7.00時(shí)時(shí) H+=1.010-7NernstNernst方程為方程為： V)00. 1 ()1000. 1 ()00. 1 (lg60592. 033. 12147=0.363v21423272732 (Cr O)/ (H )/

32、 0.0591VCr O/Crlg6 (Cr )/ cccccc 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室計(jì)算說明：計(jì)算說明： 含氧酸的含氧酸的 值隨值隨H+的降低而減的降低而減小，氧化型的氧化能力降低。反之小，氧化型的氧化能力降低。反之H+升高，升高， 升高，氧化型的氧化能升高，氧化型的氧化能力升高。如：硝酸鹽、錳酸鹽、氯酸力升高。如：硝酸鹽、錳酸鹽、氯酸鹽等。鹽等。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室四四. .沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響 當(dāng)電對中的氧化型或還原型物質(zhì)生成當(dāng)電對中的氧化型或還原型物質(zhì)生成沉淀時(shí)沉淀時(shí), ,使得氧化型或還原型物質(zhì)的離子濃使得氧化型或還原型物質(zhì)的離

33、子濃度下降度下降, ,從而影響其電極電勢。從而影響其電極電勢。例例：已知已知：(Ag+/Ag)=0.799vKsp(AgCl)=1.810-10 計(jì)算計(jì)算, ,在在Ag+/Ag中加中加入入NaCl使達(dá)平衡后使達(dá)平衡后 Cl-=1.0 mol/L (Ag+/Ag)=? 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室解解: : 根據(jù)根據(jù) Ksp=Ag+Cl- Ag+= Ksp/ Cl-, Cl-=1.0mol/L Ag+= Ksp(AgCl)=1.810-10 ( Ag+/Ag ）= (Ag+/Ag) +0.0592lgAg+/1= 0.799+0.0592lg1.810-10= 0.222 v 天津科技大學(xué)無

34、機(jī)及分析化學(xué)教研室五五. .配合物的生成對電極電勢的影響配合物的生成對電極電勢的影響 配離子的生成對電極電勢的影響類配離子的生成對電極電勢的影響類似于沉淀，氧化型生成配離子電極電勢似于沉淀，氧化型生成配離子電極電勢下降；還原型生成配離子則電極電勢上下降；還原型生成配離子則電極電勢上升；若同時(shí)生成配離子則具體看配離子升；若同時(shí)生成配離子則具體看配離子穩(wěn)定常數(shù)的大小，若氧化型配離子穩(wěn)定穩(wěn)定常數(shù)的大小，若氧化型配離子穩(wěn)定常數(shù)大于還原型，則電極電勢下降；反常數(shù)大于還原型，則電極電勢下降；反之則上升。之則上升。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室例：已知例：已知 Au+/Au=1.68v K穩(wěn)穩(wěn)Au(CN

35、)2-=1038.3加入加入CN-達(dá)平衡后，使達(dá)平衡后，使CN-=Au(CN)2-=1.0mol/L 求此條件下求此條件下 Au+/Au解：由解：由)()(22 CNAuCNAuCNAuK 穩(wěn) 2)(1CNAuKAu 穩(wěn)由能斯特方程：由能斯特方程： Au+/Au=1.68+0.0592lgAu+ Au+/Au=1.68+0.0592lg1/1038.3 = - 0.58v 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室6.4 6.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用一一. .判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算電動勢判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算電動勢原則原則： 1 1）電極電勢較大的半電池作原電池）電極電勢較大的半電池作原

36、電池的正極，電極電勢較小的作負(fù)極。的正極，電極電勢較小的作負(fù)極。 2 2）標(biāo)態(tài)下用）標(biāo)態(tài)下用 判定，非標(biāo)態(tài)下計(jì)判定，非標(biāo)態(tài)下計(jì)算算 后再判定。后再判定。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室例：電池反應(yīng)：例：電池反應(yīng)： 2MnO4-+10Br-+16H+2Mn2+5Br2(l)+8H2O(1)(1)標(biāo)態(tài)下組成原電池。標(biāo)態(tài)下組成原電池。(2)(2)當(dāng)當(dāng)MnOMnO4 4- -=Mn=Mn2+2+=0.10mol/L, =0.10mol/L, BrBr- -=1.0mol/L,H=1.0mol/L,H+ +=1.0=1.01010-6-6mol/Lmol/L時(shí)組成時(shí)組成原電池。試判定電池的正、負(fù)極，計(jì)

37、算原電池。試判定電池的正、負(fù)極，計(jì)算E E，并寫出電池符號。并寫出電池符號。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室解解: :(1)(1)標(biāo)態(tài)下標(biāo)態(tài)下： MnO4-/Mn2+=1.51v, Br2/Br-=1.065v MnO4-/Mn2+ Br2/Br- MnO4-/Mn2+作正極作正極，Br2/Br-作負(fù)極作負(fù)極。 Eo=1.51-1.065 = 0.445 v(2) (2) Br2/Br- 是標(biāo)態(tài)是標(biāo)態(tài)lg50592. 051. 1/2844 MnHMnOMnMnO v94. 0)101lg(50592. 051. 186 MnO4-/Mn2+ Br2/Br- 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室

38、BrBr2 2/Br/Br- - 做正極，做正極，MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+作負(fù)極作負(fù)極。 E =1.065 - 0.94 = 0.125vE =1.065 - 0.94 = 0.125v電池符號：電池符號： (1) (-)Pt,Br2(l)|Br-|MnO4-,H+,Mn2+|Pt(+) (2)(-)Pt,|MnO4-(0.1),H+(10-6),MnO4-(0.1) |Br- |Br2(l),Pt(+) 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室二二. . 判斷氧化還原反應(yīng)的方向判斷氧化還原反應(yīng)的方向 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)： -rGmo =nFEo rGm 0 自發(fā)自發(fā) rGm = 0

39、 E=0 平衡平衡 rGm 0 E0E0自發(fā)。自發(fā)。(2)(2)高電位的氧化性和低電位的還原型反應(yīng)的方向高電位的氧化性和低電位的還原型反應(yīng)的方向 是自發(fā)方向。是自發(fā)方向。(3) (3) (氧化劑氧化劑) () (還原劑還原劑) )的方向是自發(fā)方向。的方向是自發(fā)方向。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室例：例：2Fe2Fe2+2+Cu+Cu2+2+2Fe2Fe3+3+Cu +Cu 確定標(biāo)態(tài)下的反確定標(biāo)態(tài)下的反應(yīng)方向。應(yīng)方向。查表：查表： FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+=0.77v, Cu=0.77v, Cu2+2+/Cu=0.337v/Cu=0.337v 在在 時(shí)離子濃度的變化不時(shí)離子濃度的

40、變化不會改變自發(fā)方向，只有在會改變自發(fā)方向，只有在 時(shí)。離子濃度的變化才有可能改變自發(fā)方時(shí)。離子濃度的變化才有可能改變自發(fā)方向。向。 v2 . 0 v2 . 0 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室三三. .判定反應(yīng)順序判定反應(yīng)順序 在有幾種氧化劑（或還原劑）的溶液在有幾種氧化劑（或還原劑）的溶液中，加入還原劑（或氧化劑）時(shí)，如何確中，加入還原劑（或氧化劑）時(shí)，如何確定反應(yīng)順序？定反應(yīng)順序？理論上說：理論上說：E E越大越先反應(yīng)。但所加試劑越大越先反應(yīng)。但所加試劑電對的電位較難計(jì)算，而且所加試劑在電對的電位較難計(jì)算，而且所加試劑在與與幾種離子組成的原電池幾種離子組成的原電池中都作負(fù)極（正中都作負(fù)極

41、（正極），因此可直接比較幾種離子的極），因此可直接比較幾種離子的 。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室例：在含有例：在含有Fe2+、Cu2+ 溶液中，其濃度均為溶液中，其濃度均為1.0mol/L，加入鋅粉時(shí)哪種離子先被還原？加入鋅粉時(shí)哪種離子先被還原？ Fe2+/Fe=-0.44v ， Cu2+/Cu =0.337解：解：FeFe2+2+和和CuCu2+2+均作氧化劑。均作氧化劑。 越高越先反應(yīng)。越高越先反應(yīng)。 CuCu2+2+先被還原先被還原。 隨著隨著CuCu2+2+的被還原，的被還原，CuCu2+2+ 下降，當(dāng)其降至下降，當(dāng)其降至 CuCu2+2+/Cu = Fe/Cu = Fe2+2+

42、/Fe/Fe時(shí)時(shí)FeFe2+2+開始被還原開始被還原氧化型離子中加還原劑時(shí)，氧化型離子中加還原劑時(shí)， ( (氧化劑氧化劑) )越高越先反應(yīng)。越高越先反應(yīng)。還原型離子中加氧化劑時(shí)，還原型離子中加氧化劑時(shí)， ( (還原劑還原劑) )越低越先反應(yīng)越低越先反應(yīng)。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室四四. . 平衡常數(shù)及溶液中的離子濃度平衡常數(shù)及溶液中的離子濃度 =-2.303RTlgK0 =-nFE0則則： -nFE0 =-2.303RTlgK0 lgK0 = mrG mrG 0592. 0303. 2 nERTnFE 因此可通過電極電位或電動勢求得氧化因此可通過電極電位或電動勢求得氧化還原反應(yīng)的還原反

43、應(yīng)的K0 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室例：計(jì)算：例：計(jì)算：H2O2+2H+2Fe2+2H2O+2Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解解: :E= (H2O2/H2O) - (Fe3+/Fe2+) =1.77-0.771=1.00VlgK=2 1.0/0.0592=33.8 K=6.3 1038 說明反應(yīng)進(jìn)行的很完全說明反應(yīng)進(jìn)行的很完全 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室一般情況下一般情況下, ,當(dāng)當(dāng) - - 0.2v0.2v時(shí)，時(shí)，K 10106 6 , ,則反應(yīng)進(jìn)行基本完全。則反應(yīng)進(jìn)行基本完全。同理同理, ,當(dāng)當(dāng) - - 0.20.2v, v, K 1010-6-6時(shí)，時(shí)，反應(yīng)不能正向進(jìn)行或進(jìn)行的程度很小。反應(yīng)不能正向進(jìn)行或進(jìn)行的程度很小。 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室 天津科技大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研室x=0.074mol/L08. 3)0 . 1)(1 . 0( xxxK 解解: : (1)lgK0=1(0.799-0