第6章 配合物的應(yīng)用

1、配合物的應(yīng)用Chapter 6配位化學(xué)配位化學(xué)6 6The applications of the coordination compounds配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用本章教學(xué)內(nèi)容本章教學(xué)內(nèi)容配合物在功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用配合物在功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用配合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用配合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用配位化學(xué)在濕法冶金中的應(yīng)用配位化學(xué)在濕法冶金中的應(yīng)用6.16.26.36.1配合物在功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用配合物在功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用6.1.1 導(dǎo)電性功能配合物導(dǎo)電性功能配合物6.1.2 磁性功能配合物磁性功能配合物6.1.3 發(fā)光功能配合物發(fā)光功能配合物6.1.4 功能配合物多孔材料功能配合物

2、多孔材料6.1.5 功能配合物在其它方面的應(yīng)用功能配合物在其它方面的應(yīng)用 功能材料功能材料是一大類(lèi)具有特殊電、磁、光、聲、熱、力、化是一大類(lèi)具有特殊電、磁、光、聲、熱、力、化學(xué)以及生物功能的新型材料，是信息技術(shù)、生物技術(shù)和能源技學(xué)以及生物功能的新型材料，是信息技術(shù)、生物技術(shù)和能源技術(shù)等高技術(shù)領(lǐng)域和國(guó)防建設(shè)的重要基礎(chǔ)材料。術(shù)等高技術(shù)領(lǐng)域和國(guó)防建設(shè)的重要基礎(chǔ)材料。 功能材料是新材料領(lǐng)域的核心，對(duì)高新技術(shù)的發(fā)展起著重功能材料是新材料領(lǐng)域的核心，對(duì)高新技術(shù)的發(fā)展起著重要的推動(dòng)和支撐作用，在全球新材料研究領(lǐng)域中，功能材料約要的推動(dòng)和支撐作用，在全球新材料研究領(lǐng)域中，功能材料約占占 85%。隨著信息社會(huì)的

3、到來(lái)，特種功能材料對(duì)高新技術(shù)的。隨著信息社會(huì)的到來(lái)，特種功能材料對(duì)高新技術(shù)的發(fā)展起著重要的推動(dòng)和支撐作用，是二十一世紀(jì)信息、生物、發(fā)展起著重要的推動(dòng)和支撐作用，是二十一世紀(jì)信息、生物、能源、環(huán)保、空間等高技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，成為世界各國(guó)新能源、環(huán)保、空間等高技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，成為世界各國(guó)新材料領(lǐng)域研究發(fā)展的重點(diǎn)，也是世界各國(guó)高技術(shù)發(fā)展中戰(zhàn)略競(jìng)材料領(lǐng)域研究發(fā)展的重點(diǎn)，也是世界各國(guó)高技術(shù)發(fā)展中戰(zhàn)略競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)。爭(zhēng)的熱點(diǎn)。 微電子材料微電子材料 光電子材料光電子材料 傳感器材料傳感器材料 信息材料信息材料功能材料按使用性能分，可分為：功能材料按使用性能分，可分為： 生物醫(yī)用材料生物醫(yī)用材料 生態(tài)環(huán)境

4、材料生態(tài)環(huán)境材料 能源材料和機(jī)敏（智能）材料能源材料和機(jī)敏（智能）材料 配合物中的中心金屬原子配合物中的中心金屬原子 d、f 軌道參與成鍵，具有種類(lèi)繁軌道參與成鍵，具有種類(lèi)繁多的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和成鍵方式，導(dǎo)致配合物種類(lèi)繁多、結(jié)構(gòu)可控，兼多的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和成鍵方式，導(dǎo)致配合物種類(lèi)繁多、結(jié)構(gòu)可控，兼具無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的特性，因此以配合物作為組裝子所具無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的特性，因此以配合物作為組裝子所組裝的功能材料組裝的功能材料, , 將具有更為豐富的光、電、熱、磁特性，具有將具有更為豐富的光、電、熱、磁特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。廣闊的應(yīng)用前景。 1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者 L

5、ehn 于于1978年提出年提出超分子超分子概念以來(lái)，隨著研概念以來(lái)，隨著研究弱相互作用的究弱相互作用的超分子化學(xué)超分子化學(xué)的發(fā)展，促的發(fā)展，促使了配位化學(xué)家使用鍵合作用介于弱相使了配位化學(xué)家使用鍵合作用介于弱相互作用和共價(jià)鍵間的配合物作為組裝子互作用和共價(jià)鍵間的配合物作為組裝子, , 通過(guò)分子識(shí)別、選擇性變換和傳輸?shù)确酵ㄟ^(guò)分子識(shí)別、選擇性變換和傳輸?shù)确绞蕉M裝成特有構(gòu)造和功能的體系。從式而組裝成特有構(gòu)造和功能的體系。從而在功能材料中迅速崛起，具有不可替而在功能材料中迅速崛起，具有不可替代的地位。代的地位?！俺肿踊瘜W(xué)之父超分子化學(xué)之父”19871987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主J.

6、M.萊恩教授萊恩教授超分子配合物超分子配合物 補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 1 在配合物化學(xué)領(lǐng)域，超分子是一個(gè)廣泛討論的概念。超分子在配合物化學(xué)領(lǐng)域，超分子是一個(gè)廣泛討論的概念。超分子概念最早是由概念最早是由 Wolf 在在 1937 年提出，超分子化學(xué)的概念與術(shù)語(yǔ)在年提出，超分子化學(xué)的概念與術(shù)語(yǔ)在 1978 年引入。年引入。n 超分子化學(xué)定義超分子化學(xué)定義Lehn 定義為：定義為：正如基于共價(jià)鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子正如基于共價(jià)鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子有序體和分子間價(jià)鍵而存在著超分子化學(xué)。有序體和分子間價(jià)鍵而存在著超分子化學(xué)。通俗地說(shuō)通俗地說(shuō)：超分子是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子通過(guò)分子間作用力超

7、分子是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子通過(guò)分子間作用力締合在一起而形成的具有更高復(fù)雜性的有組織實(shí)體。締合在一起而形成的具有更高復(fù)雜性的有組織實(shí)體。 超分子化學(xué)的基礎(chǔ)是識(shí)別、配位及自組裝。由于超分子之超分子化學(xué)的基礎(chǔ)是識(shí)別、配位及自組裝。由于超分子之間是通過(guò)分子間的作用結(jié)合起來(lái)的，因此超分子就存在多種作間是通過(guò)分子間的作用結(jié)合起來(lái)的，因此超分子就存在多種作用力，如氫鍵、靜電作用、疏水作用等。用力，如氫鍵、靜電作用、疏水作用等。 分子間相互作用在一定條件下起加合與協(xié)同作用，形成有分子間相互作用在一定條件下起加合與協(xié)同作用，形成有特定方向性和選擇性的較強(qiáng)作用力，成為超分子形成、分子識(shí)特定方向性和選擇性的較強(qiáng)作

8、用力，成為超分子形成、分子識(shí)別和分子組裝的主要作用力。別和分子組裝的主要作用力。n 分子間作用力分子間作用力 分子間作用力比一般的共價(jià)鍵鍵能小分子間作用力比一般的共價(jià)鍵鍵能小 12 個(gè)數(shù)量級(jí)，因此個(gè)數(shù)量級(jí)，因此相比共價(jià)鍵來(lái)說(shuō)，分子間作用力又屬于一種弱作用力。重要的相比共價(jià)鍵來(lái)說(shuō)，分子間作用力又屬于一種弱作用力。重要的分子間作用力主要有：分子間作用力主要有： 范德華力范德華力（包括靜電作用、誘導(dǎo)力、色散力等）；（包括靜電作用、誘導(dǎo)力、色散力等）； 氫鍵氫鍵； 堆積作用力堆積作用力（包括包括 - 堆積堆積、n- 堆積和疏水作用等堆積和疏水作用等）典型的典型的超分子體系超分子體系Biomembran

9、eLiposomesMicellesMonolayersMultilayersLiquid crystalsSurface functionalizationHost/guestsystems2D ProteincrystallizationEnzymefunction+ELife scienceMolecularrecognitionMolecularself-organizationFunctionviaorganizationOrderandmobilityMaterials sciencen - 堆積作用堆積作用 - 堆積作用是兩個(gè)或多個(gè)堆積作用是兩個(gè)或多個(gè)平面型的芳香環(huán)平行地堆疊在一

10、平面型的芳香環(huán)平行地堆疊在一起產(chǎn)生的能量效應(yīng)。最典型的是起產(chǎn)生的能量效應(yīng)。最典型的是石墨層型分子間的堆疊就是屬于石墨層型分子間的堆疊就是屬于 - 堆積作用，其中層間相隔距堆積作用，其中層間相隔距離為離為 3.35 。石墨的晶體構(gòu)型石墨的晶體構(gòu)型 在配合物中包含芳香環(huán)的配在配合物中包含芳香環(huán)的配體間出現(xiàn)互相堆疊在一起的現(xiàn)象體間出現(xiàn)互相堆疊在一起的現(xiàn)象非常普遍，這種芳香環(huán)堆積與芳非常普遍，這種芳香環(huán)堆積與芳香分子軌道同相疊加有關(guān)，給超香分子軌道同相疊加有關(guān)，給超分子配合物帶來(lái)相當(dāng)大的額外的分子配合物帶來(lái)相當(dāng)大的額外的穩(wěn)定性，是配合物穩(wěn)定存在的一穩(wěn)定性，是配合物穩(wěn)定存在的一種作用力。種作用力。n 氫

11、鍵導(dǎo)向的配合物氫鍵導(dǎo)向的配合物 氫鍵在化學(xué)、催化、生物化學(xué)過(guò)程以及超分子化學(xué)和化學(xué)工程氫鍵在化學(xué)、催化、生物化學(xué)過(guò)程以及超分子化學(xué)和化學(xué)工程等領(lǐng)域其重要作用。等領(lǐng)域其重要作用。ClSHNC 氫鍵的存在，往往使配合物單分子之間相互連結(jié)，形成具有一氫鍵的存在，往往使配合物單分子之間相互連結(jié)，形成具有一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子聚集體，從而降低分子體系能量，維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子聚集體，從而降低分子體系能量，穩(wěn)定了體系結(jié)構(gòu)，其結(jié)果可能賦予這些化合物某些新的性質(zhì)（如光、穩(wěn)定了體系結(jié)構(gòu)，其結(jié)果可能賦予這些化合物某些新的性質(zhì)（如光、電、磁、生物活性等）和功能，開(kāi)闊了應(yīng)用前景。電、磁、生物活性等）和

12、功能，開(kāi)闊了應(yīng)用前景。n 芳香堆積芳香堆積導(dǎo)向的配合物導(dǎo)向的配合物芳香堆積一般可分為三種形式：芳香堆積一般可分為三種形式：3.33.6 面對(duì)面完全疊合面對(duì)面完全疊合滑斜，平行位移滑斜，平行位移點(diǎn)到面，邊到面，點(diǎn)到面，邊到面，T形形 堆積，堆積，- - 相互作用相互作用CH 相互作用相互作用123 一般認(rèn)為，有堆積作用的面對(duì)面的距離在一般認(rèn)為，有堆積作用的面對(duì)面的距離在 3.3 3.6 （強(qiáng)的堆積作用）。芳環(huán)的堆積對(duì)于配合物的形成、配合物（強(qiáng)的堆積作用）。芳環(huán)的堆積對(duì)于配合物的形成、配合物的性質(zhì)等均產(chǎn)生一定的影響。在配合物合成中，配體的類(lèi)型的性質(zhì)等均產(chǎn)生一定的影響。在配合物合成中，配體的類(lèi)型對(duì)于

13、芳環(huán)堆積也產(chǎn)生較大的影響。對(duì)于芳環(huán)堆積也產(chǎn)生較大的影響。 芳環(huán)堆積作用有利于配合物形成超分子網(wǎng)絡(luò)，提高配合物的芳環(huán)堆積作用有利于配合物形成超分子網(wǎng)絡(luò)，提高配合物的維數(shù)和穩(wěn)定性。維數(shù)和穩(wěn)定性。NH2NH2NH2Cu例：例：Cu(I) 與與 1-氨基芘氨基芘（apyr）反應(yīng)形成的單核陽(yáng)離子反應(yīng)形成的單核陽(yáng)離子Cu(apyr)3+，Cu(I) 的配位數(shù)為的配位數(shù)為 3，有分子內(nèi)和分子間的有分子內(nèi)和分子間的 - 堆堆積作用，最后形成二維的超分子網(wǎng)絡(luò)。積作用，最后形成二維的超分子網(wǎng)絡(luò)。3.40 3.46 3.43 3.52 配位聚合物配位聚合物 補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 2 配位聚合物配位聚合物是指由配體和配位

14、中心體以配位鍵和其他弱是指由配體和配位中心體以配位鍵和其他弱化學(xué)鍵的形式形成無(wú)限伸展結(jié)構(gòu)的配合物。化學(xué)鍵的形式形成無(wú)限伸展結(jié)構(gòu)的配合物。n 配位聚合物定義配位聚合物定義n 配位聚合物分類(lèi)配位聚合物分類(lèi)一維鏈狀一維鏈狀（1D）二維層狀二維層狀（2D）三維網(wǎng)狀三維網(wǎng)狀（3D）按向空間不同方按向空間不同方向伸展的類(lèi)型分向伸展的類(lèi)型分按荷電情形分類(lèi)按荷電情形分類(lèi)帶正電荷配位聚合物帶正電荷配位聚合物帶負(fù)電荷配位聚合物帶負(fù)電荷配位聚合物電中性配位聚合物電中性配位聚合物 配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖 1D 螺旋型螺旋型1D 梯子型梯子型1D 鐵軌型鐵軌型2D 方格型方格型2D 蜂窩型蜂窩

15、型2D 磚墻型磚墻型3D 金剛石型金剛石型3D 立方體型立方體型 構(gòu)筑配位聚合物的構(gòu)筑配位聚合物的常見(jiàn)橋連有機(jī)配體的結(jié)常見(jiàn)橋連有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)如右圖所示，利用這構(gòu)如右圖所示，利用這些配體與特定金屬離子些配體與特定金屬離子進(jìn)行組裝，就能形成各進(jìn)行組裝，就能形成各種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。例：例：選擇具有兩端均為選擇具有兩端均為單齒配位的直線(xiàn)型配體，單齒配位的直線(xiàn)型配體，例如例如 4,4-聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶（4,4-bpy），），可以很容易與可以很容易與直線(xiàn)型直線(xiàn)型 2 配位的配位的 Ag(I)離子組裝出直線(xiàn)鏈結(jié)構(gòu)離子組裝出直線(xiàn)鏈結(jié)構(gòu)的配位聚合物的配位聚合物Ag(4,4-bpy)NO2。 NNAgNNAgA

16、g（a a） （b b） （c c） 純純 4,4- -聯(lián)吡啶（聯(lián)吡啶（a）、純吡嗪（、純吡嗪（b）及）及 4,4- -聯(lián)吡啶及吡嗪混合配體（聯(lián)吡啶及吡嗪混合配體（c）與金屬離子組裝成正方形二維網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)單元與金屬離子組裝成正方形二維網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)單元金屬離子金屬離子 配位聚合物之所以受到重視與廣泛研究，是由于其展現(xiàn)出的性配位聚合物之所以受到重視與廣泛研究，是由于其展現(xiàn)出的性質(zhì)獨(dú)特、結(jié)構(gòu)多樣化以及不尋常的光、電和磁學(xué)效應(yīng)，在非線(xiàn)性光質(zhì)獨(dú)特、結(jié)構(gòu)多樣化以及不尋常的光、電和磁學(xué)效應(yīng)，在非線(xiàn)性光學(xué)材料、傳感材料、磁性材料、超導(dǎo)材料以及催化、儲(chǔ)氣等諸多方學(xué)材料、傳感材料、磁性材料、超導(dǎo)材料以及催化、儲(chǔ)氣等

17、諸多方面都有極好的應(yīng)用前景。面都有極好的應(yīng)用前景。例：例：近幾年，一些具有三維孔道結(jié)構(gòu)的金屬配位聚合物因具有較近幾年，一些具有三維孔道結(jié)構(gòu)的金屬配位聚合物因具有較大的比表面積和孔體積，其作為新型的儲(chǔ)氫材料的性能得到了普大的比表面積和孔體積，其作為新型的儲(chǔ)氫材料的性能得到了普遍的關(guān)注以及探索。遍的關(guān)注以及探索。一些新型配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)示意圖一些新型配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)示意圖6.1.1 導(dǎo)電性功能配合物導(dǎo)電性功能配合物n 導(dǎo)電功能低維配位聚合物導(dǎo)電功能低維配位聚合物 具有導(dǎo)電功能的低維配位聚合物是基于分子間近距離相互作用而具有導(dǎo)電功能的低維配位聚合物是基于分子間近距離相互作用而形成的一維或準(zhǔn)二維結(jié)

18、構(gòu)的分子導(dǎo)體等。其導(dǎo)電性的特點(diǎn)是具有很形成的一維或準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的分子導(dǎo)體等。其導(dǎo)電性的特點(diǎn)是具有很強(qiáng)的各向異性，并且低溫時(shí)會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)的各向異性，并且低溫時(shí)會(huì)出現(xiàn)Peierls 畸變（和電荷密度波相關(guān)畸變（和電荷密度波相關(guān)的周期性晶格遭受破壞并導(dǎo)致一維導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體的現(xiàn)象）。的周期性晶格遭受破壞并導(dǎo)致一維導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體的現(xiàn)象）。低維配位聚合物包括以下三種類(lèi)型：低維配位聚合物包括以下三種類(lèi)型： M-M 型導(dǎo)電配合物；型導(dǎo)電配合物； - 型導(dǎo)電配合物；型導(dǎo)電配合物； M- 型導(dǎo)電配合物。型導(dǎo)電配合物。 按照配合物在功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用分類(lèi)，可以將配合物分按照配合物在功能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用分類(lèi)，可以將配

19、合物分為如下幾種類(lèi)型：導(dǎo)電功能配合物；發(fā)光功能配合物；單為如下幾種類(lèi)型：導(dǎo)電功能配合物；發(fā)光功能配合物；單分子磁性功能配合物；超分子功能配合物。分子磁性功能配合物；超分子功能配合物。M-M 型導(dǎo)電配合物型導(dǎo)電配合物- 型導(dǎo)電配合物型導(dǎo)電配合物M- 型導(dǎo)電配合物型導(dǎo)電配合物 通過(guò)相鄰中心金屬離通過(guò)相鄰中心金屬離子的子的 dz2 軌道的相互重疊軌道的相互重疊構(gòu)筑的類(lèi)似金屬的一維導(dǎo)構(gòu)筑的類(lèi)似金屬的一維導(dǎo)電 通 道 。 如電 通 道 。 如 K C P 鹽鹽(K2Pt(CN)4Br0.32.3H2O)，相鄰相鄰 Pt-Pt間通過(guò)間通過(guò) d 軌道軌道的重疊形成金屬的重疊形成金屬- -金屬鍵金屬鍵一維導(dǎo)電

20、分子。一維導(dǎo)電分子。 配體為具有配體為具有 18 電電子的共軛平面大環(huán)時(shí)，子的共軛平面大環(huán)時(shí)，配合物通過(guò)配體分子配合物通過(guò)配體分子間間 軌道的重疊形成軌道的重疊形成的一維導(dǎo)電通道。如：的一維導(dǎo)電通道。如：TCNE、TCNQ 等共軛等共軛分子，通過(guò)分子間的分子，通過(guò)分子間的 - 堆積作用聚合成一堆積作用聚合成一維導(dǎo)電通道。維導(dǎo)電通道。TCNQ 自堆積示意圖自堆積示意圖 當(dāng)金屬的當(dāng)金屬的 dxz 和和 dyz軌道和大環(huán)配體的軌道和大環(huán)配體的 軌道發(fā)生重疊時(shí)，而軌道發(fā)生重疊時(shí)，而表現(xiàn)出導(dǎo)電性的大環(huán)表現(xiàn)出導(dǎo)電性的大環(huán)金屬配位聚合物。金屬配位聚合物。 FA科頓在上個(gè)世紀(jì)六十年代發(fā)現(xiàn)科頓在上個(gè)世紀(jì)六十年代

21、發(fā)現(xiàn) Re2Cl82- 中的金屬中的金屬- -金屬多重鍵，由此有機(jī)金屬一維含金屬金屬多重鍵，由此有機(jī)金屬一維含金屬- -金屬鍵分子導(dǎo)線(xiàn)的研究金屬鍵分子導(dǎo)線(xiàn)的研究也變得豐富起來(lái)。也變得豐富起來(lái)。 Re2Cl82 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)ReReClClClClClClClCl2+2- 1996年，年，Dunbar等人利用金屬等人利用金屬- -金金屬成鍵技術(shù)成功合成屬成鍵技術(shù)成功合成Rh6(CH3CN)249+分子導(dǎo)線(xiàn)，該一維混合價(jià)態(tài)的分子導(dǎo)線(xiàn)分子導(dǎo)線(xiàn)，該一維混合價(jià)態(tài)的分子導(dǎo)線(xiàn)由雙核由雙核 Rh 單元通過(guò)分子間的金屬單元通過(guò)分子間的金屬- -金金屬鍵作用連接形成金屬鏈狀配合物。屬鍵作用連接形成金屬鏈狀配合物。

22、Dunbar 合成的分子導(dǎo)線(xiàn)合成的分子導(dǎo)線(xiàn) 2006 年年，Chi-Ming Che 等等人合成了人合成了 Pt(CNtBu)2(CN)2一維一維MMF 納米線(xiàn)，該化合物具有較納米線(xiàn)，該化合物具有較強(qiáng)的發(fā)光性能，在強(qiáng)的發(fā)光性能，在 550 nm 左右左右發(fā)綠色熒光。特別是混合價(jià)態(tài)一發(fā)綠色熒光。特別是混合價(jià)態(tài)一維鏈狀導(dǎo)電配合物維鏈狀導(dǎo)電配合物（Metal to Metal Framework, MMF）有著有著很好的導(dǎo)電性能，在光、電、磁很好的導(dǎo)電性能，在光、電、磁等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。Pt(CNtBu)2(CN)2一維一維 MMF 納米線(xiàn)納米線(xiàn)支志明教支志明教授獲

23、頒國(guó)授獲頒國(guó)家自然科家自然科學(xué)獎(jiǎng)一等學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)證書(shū)后獎(jiǎng)證書(shū)后攝于人民攝于人民大會(huì)堂前。大會(huì)堂前。支志明：支志明：無(wú)機(jī)化學(xué)家，無(wú)機(jī)化學(xué)家，19571957年出生，年出生，19951995年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士，年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士，20072007年當(dāng)選發(fā)展中國(guó)家科學(xué)院（年當(dāng)選發(fā)展中國(guó)家科學(xué)院（TWASTWAS，原，原稱(chēng)第三世界科學(xué)院）院士。長(zhǎng)期從事無(wú)稱(chēng)第三世界科學(xué)院）院士。長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)研究，在無(wú)機(jī)和有機(jī)金屬合機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)研究，在無(wú)機(jī)和有機(jī)金屬合成，高價(jià)金屬配體多重鍵配合物，發(fā)光成，高價(jià)金屬配體多重鍵配合物，發(fā)光無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)化合物，光誘導(dǎo)電子和無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)化合物，光誘導(dǎo)電子和原子轉(zhuǎn)移

24、反應(yīng)，不對(duì)稱(chēng)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不對(duì)稱(chēng)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，生物系統(tǒng)中的電子轉(zhuǎn)移以及分子裝置和生物系統(tǒng)中的電子轉(zhuǎn)移以及分子裝置和DNADNA辨認(rèn)中的發(fā)光材料等方面取得一辨認(rèn)中的發(fā)光材料等方面取得一系列成果。系列成果。6.1.2 磁性功能配合物磁性功能配合物n 物質(zhì)磁性的類(lèi)型物質(zhì)磁性的類(lèi)型 當(dāng)物質(zhì)由含有未成對(duì)電子的分子組成時(shí)，由于分子磁矩的當(dāng)物質(zhì)由含有未成對(duì)電子的分子組成時(shí)，由于分子磁矩的存在而導(dǎo)致物質(zhì)的磁性?？梢詫⒚總€(gè)原子或分子自旋引起的磁存在而導(dǎo)致物質(zhì)的磁性?？梢詫⒚總€(gè)原子或分子自旋引起的磁矩看成一個(gè)小磁鐵（常稱(chēng)為磁子）。通常由于這些磁子的無(wú)序矩看成一個(gè)小磁鐵（常稱(chēng)為磁子）。通常由于這些

25、磁子的無(wú)序取向而使物質(zhì)不呈現(xiàn)宏觀的磁性。取向而使物質(zhì)不呈現(xiàn)宏觀的磁性。 根據(jù)磁性物質(zhì)中自旋的不同取向，可以將磁性物質(zhì)分為以根據(jù)磁性物質(zhì)中自旋的不同取向，可以將磁性物質(zhì)分為以下幾大類(lèi)型：下幾大類(lèi)型：順磁體順磁體 (paramagnet)鐵磁體鐵磁體 (ferromagnet)反鐵磁體反鐵磁體 (antiferromagnet)反磁體反磁體 (ferrimagnet) 亞鐵磁體亞鐵磁體 (canted ferromagnet)磁性磁性物質(zhì)物質(zhì)人類(lèi)對(duì)物質(zhì)磁性的認(rèn)識(shí)人類(lèi)對(duì)物質(zhì)磁性的認(rèn)識(shí)古代磁學(xué)古代磁學(xué) 有磁性有磁性 無(wú)磁性無(wú)磁性近代磁學(xué)近代磁學(xué) 抗磁性抗磁性 順磁性順磁性 鐵磁性鐵磁性現(xiàn)代磁學(xué)現(xiàn)代磁學(xué)

26、 抗磁性抗磁性 順磁性順磁性 鐵磁性鐵磁性 亞鐵磁性亞鐵磁性 反鐵磁性反鐵磁性抗磁性抗磁性: : d 0，也很小，也很小，10-6 10-3 量級(jí)。量級(jí)。鐵磁性鐵磁性: : f 0，且在，且在 10 106 量級(jí)。量級(jí)。亞鐵磁性亞鐵磁性: : 0，100 103 量級(jí)。量級(jí)。反鐵磁性反鐵磁性: : 在某一溫度取得最大值。在某一溫度取得最大值。磁化率磁化率 ( )：表征磁性的強(qiáng)弱的磁學(xué)量。表征磁性的強(qiáng)弱的磁學(xué)量。磁性物質(zhì)的機(jī)制磁性物質(zhì)的機(jī)制從小磁針的指向理解各種物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)從小磁針的指向理解各種物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)弱鐵磁性弱鐵磁性 準(zhǔn)鐵磁性準(zhǔn)鐵磁性 螺旋鐵磁性螺旋鐵磁性順磁性順磁性 鐵磁性鐵磁性 反

27、鐵磁性反鐵磁性 亞鐵磁性亞鐵磁性n 磁性功能配合物材料磁性功能配合物材料 磁性功能配合物以多金屬中心的配合物為主。要使分子具磁性功能配合物以多金屬中心的配合物為主。要使分子具有磁性，金屬離子必須形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)橋有磁性，金屬離子必須形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)橋聯(lián)配體使金屬之間的相互作用力得到適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。聯(lián)配體使金屬之間的相互作用力得到適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。目前配合物磁性材料的研究主要集中在如下幾個(gè)方面：目前配合物磁性材料的研究主要集中在如下幾個(gè)方面： 電荷轉(zhuǎn)移配合物電荷轉(zhuǎn)移配合物 金屬骨架一維結(jié)構(gòu)功能配合物磁體金屬骨架一維結(jié)構(gòu)功能配合物磁體 自旋交叉配合物也是分子磁體自旋交叉配合物也是

28、分子磁體 配合物單分子磁體配合物單分子磁體6.1.3 發(fā)光功能配合物發(fā)光功能配合物無(wú)機(jī)發(fā)光物質(zhì)大多集中在稀土，外層電排布子為無(wú)機(jī)發(fā)光物質(zhì)大多集中在稀土，外層電排布子為 d10 和和 d8 等過(guò)渡金屬化合物及其配合物上，其發(fā)光機(jī)理大致等過(guò)渡金屬化合物及其配合物上，其發(fā)光機(jī)理大致有兩種，其中一類(lèi)是金屬離子本身可以發(fā)光的配合物，有兩種，其中一類(lèi)是金屬離子本身可以發(fā)光的配合物，如稀土，低價(jià)如稀土，低價(jià) d10 和和 d8 金屬離子及其化合物，它們與電金屬離子及其化合物，它們與電子接受體配體作用形成了發(fā)光強(qiáng)度大，壽命長(zhǎng)的熒光物子接受體配體作用形成了發(fā)光強(qiáng)度大，壽命長(zhǎng)的熒光物質(zhì)，這些配合物具有大環(huán)結(jié)構(gòu)和共

29、軛體系，同時(shí)質(zhì)，這些配合物具有大環(huán)結(jié)構(gòu)和共軛體系，同時(shí) d10 和和 d8 高價(jià)大體積金屬離子高價(jià)大體積金屬離子 (Pb4+，Pt2+，Au+)等可以形成等可以形成 M-M 鍵，電子通過(guò)鍵，電子通過(guò) d-d 躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生MC電荷轉(zhuǎn)移躍遷而表電荷轉(zhuǎn)移躍遷而表現(xiàn)出較好的光學(xué)性能?，F(xiàn)出較好的光學(xué)性能。稀土發(fā)光材料稀土發(fā)光材料n 功能配合物發(fā)光的基本原理功能配合物發(fā)光的基本原理 分子吸收了某一特定波長(zhǎng)的光而達(dá)到激發(fā)分子吸收了某一特定波長(zhǎng)的光而達(dá)到激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)是一個(gè)不穩(wěn)定的中間態(tài)，受激態(tài)，由于激發(fā)態(tài)是一個(gè)不穩(wěn)定的中間態(tài)，受激物必將通過(guò)各種途徑耗散多余的能量以達(dá)到某物必將通過(guò)各種途徑耗散多余的能

30、量以達(dá)到某一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，一般都經(jīng)過(guò)下述的光化學(xué)和光一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，一般都經(jīng)過(guò)下述的光化學(xué)和光物理過(guò)程：輻射躍遷、無(wú)輻射躍遷、能量傳遞、物理過(guò)程：輻射躍遷、無(wú)輻射躍遷、能量傳遞、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)等。電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)等。n 發(fā)光功能配合物的分類(lèi)發(fā)光功能配合物的分類(lèi)（1）根據(jù)發(fā)光性質(zhì)和作用機(jī)理的不同，發(fā)光材料可分為兩類(lèi)。）根據(jù)發(fā)光性質(zhì)和作用機(jī)理的不同，發(fā)光材料可分為兩類(lèi)。熒光熒光是具有自旋多重度相同的狀態(tài)間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移傳遞并通過(guò)輻是具有自旋多重度相同的狀態(tài)間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移傳遞并通過(guò)輻射躍遷產(chǎn)生的光的基質(zhì)分子，這個(gè)過(guò)程發(fā)生速度很快射躍遷產(chǎn)生的光的基質(zhì)分子，這個(gè)過(guò)程發(fā)生速度很快 (10-5-10-8 s

31、)，能量高，壽命短。能量高，壽命短。磷光磷光是自旋多重度不同的狀態(tài)之間禁阻躍遷并通過(guò)輻射躍遷回到是自旋多重度不同的狀態(tài)之間禁阻躍遷并通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)的分子能量輻射的結(jié)果。這個(gè)過(guò)程是自旋禁阻的，和熒光相基態(tài)的分子能量輻射的結(jié)果。這個(gè)過(guò)程是自旋禁阻的，和熒光相比其速度常數(shù)要小得多，時(shí)間要長(zhǎng)通常在比其速度常數(shù)要小得多，時(shí)間要長(zhǎng)通常在10-6 s 以上。以上。（2 2）根據(jù)發(fā)光材料激發(fā)態(tài)性質(zhì)和發(fā)光機(jī)制不同，發(fā)光材料分為）根據(jù)發(fā)光材料激發(fā)態(tài)性質(zhì)和發(fā)光機(jī)制不同，發(fā)光材料分為光光致發(fā)光致發(fā)光 (PL) 和和電致發(fā)光電致發(fā)光 (EL) 兩種類(lèi)型。其主要區(qū)別是基質(zhì)分子兩種類(lèi)型。其主要區(qū)別是基質(zhì)分子吸收能量的

32、提供途徑不同，前者是通過(guò)波長(zhǎng)為吸收能量的提供途徑不同，前者是通過(guò)波長(zhǎng)為 200-800 nm 的光量的光量子的形態(tài)傳遞能量給基態(tài)分子，而后者是利用電能激發(fā)基態(tài)分子。子的形態(tài)傳遞能量給基態(tài)分子，而后者是利用電能激發(fā)基態(tài)分子。n 影響配合物發(fā)光的主要因素影響配合物發(fā)光的主要因素 影響配合物發(fā)光的主要因素有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面。影響配合物發(fā)光的主要因素有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面。 金屬離子本身（離子半徑，電荷密度等）。金屬離子本身（離子半徑，電荷密度等）。 有機(jī)配體的熒光活性和共軛體系的大小以及剛?cè)嵝?。有機(jī)配體的熒光活性和共軛體系的大小以及剛?cè)嵝浴?外界陰離子和配位水等構(gòu)成的影響。外界陰離子和配位水等構(gòu)成的

33、影響。 外因包括：外因包括： 溫度：配合物的光學(xué)性質(zhì)與所處環(huán)境的溫度，低溫下分溫度：配合物的光學(xué)性質(zhì)與所處環(huán)境的溫度，低溫下分 子運(yùn)動(dòng)激烈程度降低，躍遷概率增加，發(fā)光性能增強(qiáng)。子運(yùn)動(dòng)激烈程度降低，躍遷概率增加，發(fā)光性能增強(qiáng)。 溶劑：溶劑的粘度和極性對(duì)配合物的發(fā)光性能的影響。溶劑：溶劑的粘度和極性對(duì)配合物的發(fā)光性能的影響。 pH 值。值。 內(nèi)因包括：內(nèi)因包括：(1) 含含Re、Ru和和Pt等過(guò)渡金屬發(fā)光配合物；等過(guò)渡金屬發(fā)光配合物；(2) 含膦配體與含膦配體與Cu(I) 和和 Ag(I) 離子形成的光致發(fā)光性能配合物；離子形成的光致發(fā)光性能配合物；(3) 含有金屬含有金屬- -金屬成鍵的發(fā)光功能

34、配合物。金屬成鍵的發(fā)光功能配合物。含含 S、P 配體的結(jié)構(gòu)配體的結(jié)構(gòu)Au 組裝的螺旋狀一維發(fā)光分子導(dǎo)線(xiàn)組裝的螺旋狀一維發(fā)光分子導(dǎo)線(xiàn)n 過(guò)渡金屬發(fā)光功能配合物過(guò)渡金屬發(fā)光功能配合物含有金屬含有金屬- -金屬成鍵的發(fā)光功能配合物金屬成鍵的發(fā)光功能配合物自組裝全金屬骨架超分子金自組裝全金屬骨架超分子金十六手性發(fā)光大環(huán)十六手性發(fā)光大環(huán)發(fā)光金三十六大環(huán)發(fā)光金三十六大環(huán)n 電致發(fā)光功能配合物電致發(fā)光功能配合物 電致發(fā)光電致發(fā)光(EL)(EL)現(xiàn)象是指通過(guò)加在兩電極的電壓產(chǎn)生電現(xiàn)象是指通過(guò)加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場(chǎng)，被電場(chǎng)激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心，而引致電子能級(jí)的場(chǎng)，被電場(chǎng)激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心，而引致電子能級(jí)

35、的躍進(jìn)、變化、復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象。躍進(jìn)、變化、復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象。 電致發(fā)光功能配合物可以應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管電致發(fā)光功能配合物可以應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDOLED），它的基本原理是當(dāng)元件受到直流電所衍生的），它的基本原理是當(dāng)元件受到直流電所衍生的順向偏壓時(shí)，外加之電壓能量將驅(qū)動(dòng)電子與空穴分別由陰順向偏壓時(shí)，外加之電壓能量將驅(qū)動(dòng)電子與空穴分別由陰極與陽(yáng)極注入元件，當(dāng)兩者在傳導(dǎo)中相遇、結(jié)合，即形成極與陽(yáng)極注入元件，當(dāng)兩者在傳導(dǎo)中相遇、結(jié)合，即形成所謂的電子所謂的電子- -空穴復(fù)合。而當(dāng)化學(xué)分子受到外來(lái)能量激發(fā)空穴復(fù)合。而當(dāng)化學(xué)分子受到外來(lái)能量激發(fā)后，從單重態(tài)回到基態(tài)所釋放的

36、光為熒光，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了將后，從單重態(tài)回到基態(tài)所釋放的光為熒光，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了將電能轉(zhuǎn)化成光能的電致發(fā)光過(guò)程。電能轉(zhuǎn)化成光能的電致發(fā)光過(guò)程。6.1.4 功能配合物多孔材料功能配合物多孔材料第一代：第一代：由客體分子通過(guò)包結(jié)填充來(lái)固定支撐的微孔材料，客由客體分子通過(guò)包結(jié)填充來(lái)固定支撐的微孔材料，客體分子通過(guò)某種途徑從結(jié)構(gòu)中除去，金屬體分子通過(guò)某種途徑從結(jié)構(gòu)中除去，金屬- -有機(jī)框架將不可逆有機(jī)框架將不可逆坍塌；坍塌；第二代：第二代：具有穩(wěn)定牢固的網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)多孔材料，客體分子從具有穩(wěn)定牢固的網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)多孔材料，客體分子從結(jié)構(gòu)中除去時(shí)，該類(lèi)網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)仍然保持原有結(jié)構(gòu)不變；結(jié)構(gòu)中除去時(shí)，該類(lèi)網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)

37、仍然保持原有結(jié)構(gòu)不變；第三代：第三代：柔性和動(dòng)態(tài)的框架結(jié)構(gòu)，伴隨著客體分子的除去和回柔性和動(dòng)態(tài)的框架結(jié)構(gòu)，伴隨著客體分子的除去和回復(fù)存在著可逆的結(jié)構(gòu)變化。復(fù)存在著可逆的結(jié)構(gòu)變化。n 多孔的配位聚合物劃分為三代多孔的配位聚合物劃分為三代第二代多孔配位聚合物第二代多孔配位聚合物n 多孔配位聚合物的典型代表多孔配位聚合物的典型代表 Yaghi 等利用等利用 Zn(-O)(COO)6 基元作為網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點(diǎn)，通基元作為網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點(diǎn)，通過(guò)改變連接棒配體的長(zhǎng)度得到孔洞大小不同但都是呈現(xiàn)永久過(guò)改變連接棒配體的長(zhǎng)度得到孔洞大小不同但都是呈現(xiàn)永久孔道特點(diǎn)的多孔材料?？椎捞攸c(diǎn)的多孔材料。 在最新多孔材料的結(jié)構(gòu)中，配位聚

38、合物通過(guò)配在最新多孔材料的結(jié)構(gòu)中，配位聚合物通過(guò)配位作用和弱作用力結(jié)合成具有柔性的多孔特性。動(dòng)位作用和弱作用力結(jié)合成具有柔性的多孔特性。動(dòng)態(tài)的多空特性在客體包結(jié)儲(chǔ)存、氣體吸附、有機(jī)催態(tài)的多空特性在客體包結(jié)儲(chǔ)存、氣體吸附、有機(jī)催化和分子磁體等方面有潛在應(yīng)用，該類(lèi)功能配合物化和分子磁體等方面有潛在應(yīng)用，該類(lèi)功能配合物材料被認(rèn)為具有應(yīng)用前景的新型材料。材料被認(rèn)為具有應(yīng)用前景的新型材料。n 多孔配位聚合物的應(yīng)用多孔配位聚合物的應(yīng)用6.1.5 功能配合物在其他方面的應(yīng)用功能配合物在其他方面的應(yīng)用n 分子器件的研究背景分子器件的研究背景 由于加工極限和半導(dǎo)體內(nèi)部某些特有物理效應(yīng)的限制，由于加工極限和半導(dǎo)體

39、內(nèi)部某些特有物理效應(yīng)的限制，以無(wú)機(jī)半導(dǎo)體晶體材料為基礎(chǔ)的大規(guī)模集成電路必定會(huì)有以無(wú)機(jī)半導(dǎo)體晶體材料為基礎(chǔ)的大規(guī)模集成電路必定會(huì)有尺寸的限制。尺寸的限制。 1985 1985年達(dá)到加工極限（年達(dá)到加工極限（0.5 mm0.5 mm） 2000 2000年達(dá)到物理極限（年達(dá)到物理極限（0.2 mm0.2 mm）以硅材料為基礎(chǔ)的集成電路：以硅材料為基礎(chǔ)的集成電路：如果想進(jìn)一步提高集成度必須另辟新路。如果想進(jìn)一步提高集成度必須另辟新路。科學(xué)家們提出：科學(xué)家們提出：在有機(jī)分子的分子尺寸范圍實(shí)現(xiàn)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)在有機(jī)分子的分子尺寸范圍實(shí)現(xiàn)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的控制，從而使分子聚集體構(gòu)成有特殊功能的器件，即分子的控制，從而

40、使分子聚集體構(gòu)成有特殊功能的器件，即分子器件。器件。宏宏 觀觀 器器 件件分分 子子 器器 件件收 音 機(jī) 的 變 化n 分子器件的定義分子器件的定義 具有一定組織和特定功能的化學(xué)體系所形成的超分具有一定組織和特定功能的化學(xué)體系所形成的超分子的結(jié)構(gòu)單元。子的結(jié)構(gòu)單元。n 分子器件的特點(diǎn)分子器件的特點(diǎn)(1) 含有光、電或者離子活性功能基；含有光、電或者離子活性功能基；(2) 有特定需要組裝成器件，大量的組件有序排列能形成有特定需要組裝成器件，大量的組件有序排列能形成 信息處理的超分子體系；信息處理的超分子體系；(3) 輸出信號(hào)必須容易檢測(cè)。分子器件主要研究包括分子輸出信號(hào)必須容易檢測(cè)。分子器件主

41、要研究包括分子 導(dǎo)線(xiàn)、分子開(kāi)關(guān)、分子整流器、分子儲(chǔ)存器、分子電導(dǎo)線(xiàn)、分子開(kāi)關(guān)、分子整流器、分子儲(chǔ)存器、分子電 路和分子馬達(dá)等。路和分子馬達(dá)等。n 分子器件的元件分子器件的元件 化學(xué)及材料的研究積累了大量具有特定光、電和磁性質(zhì)化學(xué)及材料的研究積累了大量具有特定光、電和磁性質(zhì)的分子材料，其中有些可成為分子器件構(gòu)成元件的基礎(chǔ)。的分子材料，其中有些可成為分子器件構(gòu)成元件的基礎(chǔ)。 分子器件是由分子電子元件組成，這包括分子導(dǎo)線(xiàn)、分分子器件是由分子電子元件組成，這包括分子導(dǎo)線(xiàn)、分子開(kāi)關(guān)、分子整流元件及分子存儲(chǔ)元件等。由于它們是在分子開(kāi)關(guān)、分子整流元件及分子存儲(chǔ)元件等。由于它們是在分子層次上起作用，量子力學(xué)和

42、結(jié)構(gòu)化學(xué)就成為其理論分析和子層次上起作用，量子力學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)就成為其理論分析和分子設(shè)計(jì)的共同基礎(chǔ)。分子設(shè)計(jì)的共同基礎(chǔ)。n 分子開(kāi)關(guān)分子開(kāi)關(guān) 分子開(kāi)關(guān)是具有雙穩(wěn)態(tài)的量子化體系分子開(kāi)關(guān)是具有雙穩(wěn)態(tài)的量子化體系, , 當(dāng)外界當(dāng)外界光、電、熱、磁、酸堿度等條件發(fā)生變化時(shí)，分光、電、熱、磁、酸堿度等條件發(fā)生變化時(shí)，分子的形狀、化學(xué)鍵的斷裂或者生成、振動(dòng)以及旋子的形狀、化學(xué)鍵的斷裂或者生成、振動(dòng)以及旋轉(zhuǎn)等性質(zhì)會(huì)隨之變化。通過(guò)這些幾何和化學(xué)的變轉(zhuǎn)等性質(zhì)會(huì)隨之變化。通過(guò)這些幾何和化學(xué)的變化，能實(shí)現(xiàn)信息傳輸?shù)拈_(kāi)關(guān)功能。分子開(kāi)關(guān)的觸化，能實(shí)現(xiàn)信息傳輸?shù)拈_(kāi)關(guān)功能。分子開(kāi)關(guān)的觸發(fā)條件有能量和電子轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、構(gòu)相變

43、化、發(fā)條件有能量和電子轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、構(gòu)相變化、光致變色和超分子自組裝等。光致變色和超分子自組裝等。陰離子誘導(dǎo)的膠囊狀分子開(kāi)關(guān)陰離子誘導(dǎo)的膠囊狀分子開(kāi)關(guān)n 有機(jī)有機(jī)- -金屬金屬“自組裝酶自組裝酶” 一些籠狀結(jié)構(gòu)有機(jī)分子主體被用作分子容器和分一些籠狀結(jié)構(gòu)有機(jī)分子主體被用作分子容器和分子反應(yīng)器。由于其具有孤立的內(nèi)空間，可以包容客體子反應(yīng)器。由于其具有孤立的內(nèi)空間，可以包容客體分子，通過(guò)限制客體分子運(yùn)動(dòng)的自由度從而提高分子分子，通過(guò)限制客體分子運(yùn)動(dòng)的自由度從而提高分子間碰撞反應(yīng)的機(jī)會(huì)和控制分子間反應(yīng)的取向，也可以間碰撞反應(yīng)的機(jī)會(huì)和控制分子間反應(yīng)的取向，也可以穩(wěn)定中間體和儲(chǔ)存活潑物質(zhì)。穩(wěn)定中間體和儲(chǔ)

44、存活潑物質(zhì)。 各種尺寸、形狀和功能的容器超分子體系通過(guò)氫各種尺寸、形狀和功能的容器超分子體系通過(guò)氫鍵、靜電作用、芳香作用、金屬配位、范德華引力等鍵、靜電作用、芳香作用、金屬配位、范德華引力等弱相互作用自組裝形成，并被應(yīng)用于分子反應(yīng)器。弱相互作用自組裝形成，并被應(yīng)用于分子反應(yīng)器。有機(jī)有機(jī)- -金屬手性膠囊狀金屬手性膠囊狀“自組裝酶自組裝酶” 由非手性的分子組分通過(guò)自組裝構(gòu)筑具有超分由非手性的分子組分通過(guò)自組裝構(gòu)筑具有超分子手性的功能材料的研究已經(jīng)成為當(dāng)前科學(xué)和工程技子手性的功能材料的研究已經(jīng)成為當(dāng)前科學(xué)和工程技術(shù)的熱點(diǎn)之一。術(shù)的熱點(diǎn)之一。 利用酰胺鄰苯二酚與金屬離子組裝手性四面體籠利用酰胺鄰苯二

45、酚與金屬離子組裝手性四面體籠狀超分子反應(yīng)器，在此超分子反應(yīng)器中通過(guò)酸堿性的狀超分子反應(yīng)器，在此超分子反應(yīng)器中通過(guò)酸堿性的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)催化酸解碳酸酯化合物的目的。調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)催化酸解碳酸酯化合物的目的。6.2配合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用配合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用6.2.1 配合物在生物方面的應(yīng)用配合物在生物方面的應(yīng)用6.2.2 配合物在醫(yī)藥方面的應(yīng)用配合物在醫(yī)藥方面的應(yīng)用 金屬配合物在生物化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛，而且金屬配合物在生物化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛，而且極為重要。許多酶的作用與其結(jié)構(gòu)中含有配位的金屬極為重要。許多酶的作用與其結(jié)構(gòu)中含有配位的金屬離子有關(guān)。許多重要的生命過(guò)程，如氮的固定、光合離子有關(guān)。

46、許多重要的生命過(guò)程，如氮的固定、光合作用、氧的輸送及貯存、能量轉(zhuǎn)換等常與金屬離子和作用、氧的輸送及貯存、能量轉(zhuǎn)換等常與金屬離子和有機(jī)體生成復(fù)雜的配合物所起的作用有關(guān)。有機(jī)體生成復(fù)雜的配合物所起的作用有關(guān)。 例如，在動(dòng)物體內(nèi)，與呼吸例如，在動(dòng)物體內(nèi)，與呼吸作用密切相關(guān)的作用密切相關(guān)的血紅素血紅素是是鐵鐵的一的一種配合物；作為植物光合作用催種配合物；作為植物光合作用催化劑的化劑的葉綠素葉綠素是是鎂鎂的一種配合物；的一種配合物；對(duì)人體有著重要作用的對(duì)人體有著重要作用的維生素維生素 B12 是是鈷鈷的一種配合物。的一種配合物。 6.2.1 配合物在生物方面的應(yīng)用配合物在生物方面的應(yīng)用金屬酶金屬酶金屬激

47、活酶金屬激活酶金屬蛋白金屬蛋白metalloenzymemetal-activated enzymemetalloprotein 一種含有一種含有一種或幾種金一種或幾種金屬離子作為輔屬離子作為輔基的結(jié)合酶?；慕Y(jié)合酶。 不含金屬，不含金屬，但必須有金但必須有金屬離子存在屬離子存在時(shí)才具有活時(shí)才具有活力的酶。力的酶。 金屬與蛋白質(zhì)形成的配合物，金屬與蛋白質(zhì)形成的配合物，其主要作用并不表現(xiàn)于催化某個(gè)其主要作用并不表現(xiàn)于催化某個(gè)生化過(guò)程，而是完成體內(nèi)特定的生化過(guò)程，而是完成體內(nèi)特定的生物功能，這類(lèi)生物活性物質(zhì)通生物功能，這類(lèi)生物活性物質(zhì)通常統(tǒng)稱(chēng)為金屬蛋白。常統(tǒng)稱(chēng)為金屬蛋白。 金屬酶和金屬蛋白在性質(zhì)上

48、并無(wú)根本差別，在功能上的差金屬酶和金屬蛋白在性質(zhì)上并無(wú)根本差別，在功能上的差異也是相對(duì)的。比如藍(lán)胞漿素是一種能夠貯存和運(yùn)輸銅的金屬異也是相對(duì)的。比如藍(lán)胞漿素是一種能夠貯存和運(yùn)輸銅的金屬蛋白，但它也能催化血漿中亞鐵離子的氧化。因此，有時(shí)對(duì)金蛋白，但它也能催化血漿中亞鐵離子的氧化。因此，有時(shí)對(duì)金屬酶和金屬蛋白也不做嚴(yán)格區(qū)分。屬酶和金屬蛋白也不做嚴(yán)格區(qū)分。n 幾類(lèi)重要的金屬酶和金屬蛋白幾類(lèi)重要的金屬酶和金屬蛋白（1 1）含鐵蛋白和含鐵酶）含鐵蛋白和含鐵酶 鐵在人體內(nèi)分布很廣，其中大部分鐵是以鐵在人體內(nèi)分布很廣，其中大部分鐵是以血紅蛋白血紅蛋白和和肌肌紅蛋白紅蛋白的形式存在于血液和肌肉組織中，其余與各

49、種蛋白質(zhì)的形式存在于血液和肌肉組織中，其余與各種蛋白質(zhì)和酶結(jié)合，分布在肝、骨髓和脾臟內(nèi)。和酶結(jié)合，分布在肝、骨髓和脾臟內(nèi)。鐵在哺育動(dòng)物體內(nèi)約鐵在哺育動(dòng)物體內(nèi)約有有70%70%是以卟啉配合物的形式存在。是以卟啉配合物的形式存在。 血紅蛋白和肌紅蛋白都是血紅蛋白和肌紅蛋白都是以以Fe(II)血紅素配合物血紅素配合物為輔基的為輔基的蛋白質(zhì)，依靠血紅素輔基，它蛋白質(zhì)，依靠血紅素輔基，它們與氧氣可逆的結(jié)合，均可作們與氧氣可逆的結(jié)合，均可作為氧載體。所謂為氧載體。所謂血紅素（血紅素（heme）是一種類(lèi)鐵卟啉配合物，它是是一種類(lèi)鐵卟啉配合物，它是血紅蛋白、肌紅蛋白和細(xì)胞色血紅蛋白、肌紅蛋白和細(xì)胞色素素c中的

50、輔基組成部分。中的輔基組成部分。NNNNCH3CH3H3CCH2CHCHH2CH3CCH2H2CCH2H2CCOOHHOOCFe血紅素血紅素 肌紅蛋白肌紅蛋白血紅素血紅素輔基輔基血紅蛋白血紅蛋白肌紅蛋白肌紅蛋白（myoglobin，Mb）是由含）是由含152個(gè)殘基的個(gè)殘基的單一多肽鏈（珠蛋白）和單一多肽鏈（珠蛋白）和血紅素組成，其分子量為血紅素組成，其分子量為17500。肌紅蛋白的生物功肌紅蛋白的生物功能是為肌肉組織貯存氧，能是為肌肉組織貯存氧，以供細(xì)胞呼吸的需要。以供細(xì)胞呼吸的需要。 血紅蛋白（血紅蛋白（hemoglobin, Hb）是由）是由珠蛋白、原卟啉和珠蛋白、原卟啉和 Fe2+ 組成

51、的結(jié)組成的結(jié)合蛋白質(zhì)。合蛋白質(zhì)。血紅蛋白中血紅蛋白中Fe2+ 能可逆能可逆地結(jié)合氧分子，它能從氧分壓較地結(jié)合氧分子，它能從氧分壓較高的肺泡中攝取氧，并高的肺泡中攝取氧，并隨著血液隨著血液循環(huán)把氧氣釋放到氧分壓較低的循環(huán)把氧氣釋放到氧分壓較低的組織中去，從而起到輸氧作用。組織中去，從而起到輸氧作用。一氧化碳與血紅蛋白的親合力一氧化碳與血紅蛋白的親合力比氧高比氧高200300倍，所以一氧化倍，所以一氧化碳極易與血紅蛋白結(jié)合，致使碳極易與血紅蛋白結(jié)合，致使血紅蛋白喪失載氧的能力和作血紅蛋白喪失載氧的能力和作用，造成用，造成一氧化碳中毒一氧化碳中毒。（2 2）含銅蛋白和含銅酶）含銅蛋白和含銅酶 銅在生

52、物體中以銅蛋白和銅酶的形式存在并發(fā)揮生物作銅在生物體中以銅蛋白和銅酶的形式存在并發(fā)揮生物作用。銅蛋白和銅酶涉及生物體內(nèi)的電子傳遞、氧化還原、氧用。銅蛋白和銅酶涉及生物體內(nèi)的電子傳遞、氧化還原、氧分子的運(yùn)輸及活化等過(guò)程。根據(jù)銅蛋白和銅酶的吸收光譜性分子的運(yùn)輸及活化等過(guò)程。根據(jù)銅蛋白和銅酶的吸收光譜性質(zhì)的不同，將其質(zhì)的不同，將其分為分為 I 型、型、II 型和型和 III 型銅蛋白。型銅蛋白。牛紅細(xì)胞的超氧化物歧化酶及其活性中心的結(jié)構(gòu)牛紅細(xì)胞的超氧化物歧化酶及其活性中心的結(jié)構(gòu)ZnONNNONCuNNNOH2Asp81His78His65His61His44His46His116超氧化物歧化酶超氧化

53、物歧化酶（superoxide dismutase, SOD）是）是1938年首次從牛紅細(xì)胞中分離出來(lái)的一種藍(lán)色的含銅蛋白。年首次從牛紅細(xì)胞中分離出來(lái)的一種藍(lán)色的含銅蛋白。1969 年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn) SOD 具有催化超具有催化超氧陰離子（氧陰離子（O2-）發(fā)生歧化反應(yīng)）發(fā)生歧化反應(yīng)的功能。的功能。O2- 是一種有害的自是一種有害的自由基，過(guò)量的由基，過(guò)量的 O2- 積累會(huì)引起積累會(huì)引起細(xì)胞膜、細(xì)胞膜、DNA、多糖、蛋白質(zhì)、多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)體等的破壞，導(dǎo)致各種炎脂質(zhì)體等的破壞，導(dǎo)致各種炎癥、潰瘍、糖尿病、心血管病癥、潰瘍、糖尿病、心血管病等。但等。但 O2- 在在 SOD 的催化作用的催化作用下可

54、以轉(zhuǎn)化為下可以轉(zhuǎn)化為 H2O2，然后由過(guò)，然后由過(guò)氧化氫酶分解為氧化氫酶分解為 H2O 和和 O2，從而消除從而消除 O2- 對(duì)細(xì)胞的毒害。對(duì)細(xì)胞的毒害。 超氧化物歧化酶超氧化物歧化酶SOD化妝品化妝品SOD對(duì)皮膚起著對(duì)皮膚起著雙重作用，一方雙重作用，一方面它可以促進(jìn)膠面它可以促進(jìn)膠原蛋白形成適度原蛋白形成適度交聯(lián)；另一方面，交聯(lián)；另一方面，它可作為有它可作為有效的自由基清除劑，防止皮膚老化，效的自由基清除劑，防止皮膚老化，保持柔順光滑，青春永駐。保持柔順光滑，青春永駐。SOD還還可以穩(wěn)定膠原蛋白和彈性蛋白，因可以穩(wěn)定膠原蛋白和彈性蛋白，因而使皮膚富有彈性。而使皮膚富有彈性。根據(jù)所含金屬輔基的

55、不同，根據(jù)所含金屬輔基的不同，SOD 主要可以分為主要可以分為 3 類(lèi)：類(lèi)：SOD類(lèi)型類(lèi)型分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)顏色顏色吸收峰吸收峰/nm分子構(gòu)分子構(gòu)象象主要分布主要分布Cu/Zn-SOD二聚或二聚或四聚體四聚體藍(lán)綠色藍(lán)綠色260, 680-折疊折疊真核細(xì)胞真核細(xì)胞細(xì)胞質(zhì)細(xì)胞質(zhì)Mn-SOD二聚或二聚或四聚體四聚體粉紅色粉紅色280, 475-螺旋螺旋原核和真核原核和真核細(xì)胞線(xiàn)粒體細(xì)胞線(xiàn)粒體Fe-SOD二聚或二聚或四聚體四聚體黃色黃色280-螺旋螺旋原核細(xì)胞原核細(xì)胞表表6-1 三類(lèi)主要的三類(lèi)主要的 SOD 及其性質(zhì)及其性質(zhì) 由于天然由于天然 SOD 自身存在的一些自身存在的一些缺點(diǎn)，如提取麻煩，價(jià)格昂

56、貴；酶分缺點(diǎn)，如提取麻煩，價(jià)格昂貴；酶分子量大，不易穿過(guò)細(xì)胞膜；在體內(nèi)代子量大，不易穿過(guò)細(xì)胞膜；在體內(nèi)代謝時(shí)間短，臨床使用時(shí)易引起機(jī)體排謝時(shí)間短，臨床使用時(shí)易引起機(jī)體排異反應(yīng)而使其應(yīng)用受到限制等，因此異反應(yīng)而使其應(yīng)用受到限制等，因此設(shè)計(jì)與合成一類(lèi)既能彌補(bǔ)天然設(shè)計(jì)與合成一類(lèi)既能彌補(bǔ)天然 SOD 的不足、又具有的不足、又具有 SOD 催化活性的小催化活性的小分子化合物（分子化合物（SOD模擬物）的研究模擬物）的研究已成為目前的一個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域。人已成為目前的一個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域。人們期望能夠人工合成出具有們期望能夠人工合成出具有Cu/Zn-SOD 活性的化合物，用于保健、疾活性的化合物，用于保健、疾病

57、的預(yù)防和治療，同時(shí)模型研究將為病的預(yù)防和治療，同時(shí)模型研究將為闡明酶的結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系、揭闡明酶的結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系、揭示催化作用機(jī)理提供基礎(chǔ)和依據(jù)。示催化作用機(jī)理提供基礎(chǔ)和依據(jù)。 SOD 模擬化合物研究模擬化合物研究NNCuZnHNNNHNNNHNHNNNCuZnNNH2NH2NNH2NH2H2NNH2NNNNZnCuNNNNNCCH3CH3CN（3 3）含鋅蛋白和含鋅酶）含鋅蛋白和含鋅酶 鋅是人體內(nèi)許多酶、蛋白質(zhì)和核酸的組分，它在人體內(nèi)的作用鋅是人體內(nèi)許多酶、蛋白質(zhì)和核酸的組分，它在人體內(nèi)的作用是通過(guò)多種含鋅酶來(lái)實(shí)現(xiàn)的。目前已知有是通過(guò)多種含鋅酶來(lái)實(shí)現(xiàn)的。目前已知有200 多種含鋅的

58、金屬酶，多種含鋅的金屬酶，有有300 多種酶的活性與鋅有關(guān)。多種酶的活性與鋅有關(guān)。碳酸酐酶碳酸酐酶（carbonic anhydrase）是于）是于1940年發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)鋅酶，年發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)鋅酶，也是最重要的鋅酶。碳酸酐酶最重要的生理功能是催化體內(nèi)代謝也是最重要的鋅酶。碳酸酐酶最重要的生理功能是催化體內(nèi)代謝產(chǎn)生的產(chǎn)生的 CO2 水合及水合及 HCO3- 的脫水解離。碳酸酐酶是迄今為止催的脫水解離。碳酸酐酶是迄今為止催化效率最高的酶，其催化化效率最高的酶，其催化 CO2 水合反應(yīng)的速率常數(shù)比非酶催化反水合反應(yīng)的速率常數(shù)比非酶催化反應(yīng)高應(yīng)高 4 個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。 碳酸碳酸酐酶酐酶NHNHisN

59、HNHisNNHHisZnOH2 ( OH- )（4 4）含鉬酶）含鉬酶 生物體內(nèi)的微量元素如生物體內(nèi)的微量元素如 Fe、Cu、Zn 等主要是第一過(guò)渡等主要是第一過(guò)渡元素，元素，Mo 是唯一的第二過(guò)渡系元素。鉬在生物體內(nèi)的含量是唯一的第二過(guò)渡系元素。鉬在生物體內(nèi)的含量雖然不高，但是涉及含鉬酶的催化反應(yīng)卻不少。含鉬酶主要雖然不高，但是涉及含鉬酶的催化反應(yīng)卻不少。含鉬酶主要分為兩類(lèi)，一類(lèi)為固氮酶，另一類(lèi)為鉬氧轉(zhuǎn)移酶。目前研究分為兩類(lèi)，一類(lèi)為固氮酶，另一類(lèi)為鉬氧轉(zhuǎn)移酶。目前研究較多的含鉬酶為較多的含鉬酶為固氮酶（固氮酶（nitrogenase） 。 生物固氮是在固氮酶的催化作用下進(jìn)行的，即某些微生生

60、物固氮是在固氮酶的催化作用下進(jìn)行的，即某些微生物利用自身體內(nèi)的固氮酶在常溫常壓下將空氣中的物利用自身體內(nèi)的固氮酶在常溫常壓下將空氣中的 N2 轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)闉?NH3 的過(guò)程。的過(guò)程。 N2 + 8H+ + 16MgATP + 8e 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi固氮酶n 金屬配合物與核酸的相互作用金屬配合物與核酸的相互作用 1969年，金屬配合物順鉑（年，金屬配合物順鉑（cisplatin，cis-Pt(NH3)2Cl2）被發(fā)現(xiàn)）被發(fā)現(xiàn)具有抗癌活性，隨后人們又研究發(fā)現(xiàn)順鉑在體內(nèi)的作用靶點(diǎn)為脫氧具有抗癌活性，隨后人們又研究發(fā)現(xiàn)順鉑在體內(nèi)的作用靶點(diǎn)為脫氧核糖核酸（核糖核酸（DNA），從