第五章_晶體的能帶理論

1、1第五章第五章 晶體中電子能帶理論晶體中電子能帶理論1.孤立原子中電子受原子束縛，處于分立能級；晶體中的電子不再束縛于個別原子，而是在一個周期性勢場中作共有化運動。在晶體中該類電子的能級形成一個帶。2. 晶體中電子的能帶在波矢空間具有反演對稱性，且是倒格子的周期函數(shù)。3. 能帶理論成功的解釋了固體的許多物理特性，是研究固體性質的重要理論基礎。2本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容5.1 布洛赫波函數(shù)5.2 一維晶格中的近自由電子 5.3 一維晶格中電子的布喇格反射 5.4 平面波法 5.5 布里淵區(qū) 5.6 緊束縛法 5.7 正交化平面波 贗勢5.8 電子的平均速度 平均加速度和有效質量5.9 等能面 能

2、態(tài)密度5.10 磁場作用下的電子能態(tài)5.11 導體 半導體和絕緣體35.1 布洛赫波函數(shù)布洛赫波函數(shù)一、布洛赫（一、布洛赫（Bloch）定理）定理k k 電子的波矢R Rn 格矢晶體中電子波函數(shù)是按晶格周期調幅的平面波平面波，電子波函數(shù)具有以下形式)(ue)(kikrrrknkkuuRrr)(332211aaaRnnnn其中1、布洛赫定理、布洛赫定理42.1 單電子近似單電子近似固體中存在大量電子，它們的運動是相互關聯(lián)的，是個多體問題；可將多體問題簡化為單電子問題，把每個電子運動看成是獨立地在一個等效勢場V(r)中運動；單電子近似的步驟：（1）假定晶體中原子實固定不動，電子運動和晶格振動分開；

3、（Born-Oppenheimer approximation）（2）假定電子間相互作用可用某種平均作用來代替，作用在每個電子上的勢場只與該電子的位置有關，與其它原子的位置和狀態(tài)無關。V(r)2、布洛赫定理的證明、布洛赫定理的證明)()(2)(22rrrVmH5由于晶格周期性，晶體中等效勢場V(r)具有晶格的周期性：)()(nVVRrr等效勢場V(r)的性質6kjirzyxkjiRr)()()(nznynxnRzRyRx2222222)(zyxr在直角坐標系中2.2 哈密頓算符具有平移對稱性哈密頓算符具有平移對稱性)()(2)(22rrrVmH7哈密頓算符)()(2)(22rrrVmH)()(

4、)()(22222222nnznynxVRxRxRxmRr )()()(222nnnHVmRrRrRr哈密頓函數(shù)具有晶格的平移對稱性哈密頓函數(shù)具有晶格的平移對稱性82.3 電子波函數(shù)的特點電子波函數(shù)的特點任意一個函數(shù)f(r)經(jīng)過平移算符作用后變?yōu)?(f)(f )(TnnRrrR平移對稱操作算符作用在薛定諤方程左邊)()()()()()()()(rRrRrRrrrRnnnTHHHT平移對稱算符與哈密頓算符對易。（1）波函數(shù)(r r)是哈密頓算符和平移對稱操作算符的共同本征函數(shù)9)()()()()(TnnnrRRrrR由本征值(Rn)必須滿足等式)()()(rRRrnn)nnn(T)(T33221

5、1naaaR)()()(332211aaanTnTnT321)()()(321nnnTTTaaa(2) (2) 本征值本征值)(nRT根據(jù)平移特點a1a3Oa2 O Rn=2a1+2a2+2a31210設晶體在a1、 a2、a3三個方向各有個N1、N2、N3個原胞，利用周期性邊界條件有)()(11arrN)()()()()()(111111rarraraNNTN1)(11Nai1e)(a可以得到)()()()()()()()(321321raaarRrRnnnnnT321)()()()(321nnnnaaaR即321n3n2n1n)(T)(T)(T)(TaaaR111e1iN11ak為了將與a

6、1對應起來，令k1a1，代入ie)(1al1為整數(shù)同理可以得到2222bkNl2222Nli2e)(aba3333bkNl3333Nli3e)(aba取1111bkNl滿足上式，得到1111Nli1e)(aba1111l2Nak211ab12333222111321NlNlNlbbbkkkk簡約波矢簡約波矢，對應平移操作算符本征值量子數(shù)，物理意義是原胞之間電子波函數(shù)的位相變化。a1a3Oa2 O )(e)()()(Ti11rarra11akO 波函數(shù)O波函數(shù)具有波矢的意義13321)()()()(321nnnnaaaR晶體中電子波函數(shù)滿足方程)(e)()()(TninnrRrrRRknine)

7、(RkR332211i3i2i1e)(,e)(,e)(akakakaaa332211nnnnaaaR本征值14當波矢k增加一個倒格矢332211bbbKhhhh平面波rKkr)( ihe)(也滿足)(e)(ninrRrRk(3) 電子波函數(shù)是按晶格周期調幅的平面波電子波函數(shù)是按晶格周期調幅的平面波證明：rKkr)( ihe)()()( innhe)(RrKkRr)()( i)( iii)( iinhhnhnhneeeeeRrKkrKkRKRkrKkRk左右rkrie)(平面波滿足！構造波函數(shù)！構造波函數(shù)15電子的波函數(shù)可取為這些平面波的線性疊加rKrkrKkKkKkrhhihhi)( ihhk

8、e )(aee )(a)(rKkr)( ihe)()(ue )( akihhhrKkrK)(ue)(kikrrrk)()(rRrknkuu電子波函數(shù)是按晶格周期調幅的平面波電子波函數(shù)是按晶格周期調幅的平面波16二、簡約布里淵區(qū)二、簡約布里淵區(qū)布洛赫函數(shù)布洛赫函數(shù) k(r)與與 k+Kn(r)描述同一電子態(tài)描述同一電子態(tài))(ue)(kikrrrkrKKkrhihhke )(a)(uk態(tài)和k+Kn態(tài)實際是同一電子態(tài)rKKKkrhnihhnKke )(a)(urKKKk)( illnle )(a)(ue)(nnnKk)( iKkrrrKk)()(rKkrKrkklilileae17同一個電子態(tài)對應同

9、一能量)()(nEEKkk)()()()(rkrrkkEH)()()()(rkrrnnKkKkEH即同一個本征值E(k)，有無數(shù)個本征函數(shù)k+Kn(r) 。本征函數(shù)與本征值本征函數(shù)與本征值18簡約布里淵區(qū)簡約布里淵區(qū)這個區(qū)間為簡約布里淵區(qū)簡約布里淵區(qū)或第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)。為了使本征函數(shù)與本征值一一對應，即使電子的波矢k與本征值E(k)一一對應，必須把波矢的取值限制在一個倒格原胞區(qū)間內(nèi)3 ,2 , 1i22iiibkb19b1b3Ob2簡約布里淵區(qū)20在簡約布里淵區(qū)內(nèi)，電子的波矢數(shù)目等于晶體的原胞數(shù)目：NN1N2N3。簡約布里淵區(qū)內(nèi)，電子的波矢數(shù)目等于晶體的簡約布里淵區(qū)內(nèi)，電子的波矢數(shù)目等

10、于晶體的原胞數(shù)目原胞數(shù)目22iiiNlNi=1,2,3將代入，得331221111bbbkNlNlNl22iiibkb21電子的波矢密度為3)2(cVc33332211V)2(N)2(N*)NbNb(Nb在波矢空間內(nèi)，N的數(shù)目很大，波矢點的分布準連續(xù)。一個波矢對應的體積為電子的波矢密度電子的波矢密度225.2 一維晶格中的近自由電子一維晶格中的近自由電子在金屬晶體中，原子實對價電子的束縛較弱，價電子的行為與自由電子相似。模型和零級近似模型和零級近似E0EE0一維周期場23平均勢，取為02a2a0dx)x(Va1Vn2a2a*x)n(a2i*nVdxe)x(Va1V周期場V(x)展成付里葉級數(shù)n

11、xa2inn00eVVVV)x(V其中2a2a*nxa2indxe)x(Va1V)ax(V)x(V微擾項24一維晶格中電子的薛定諤方程為)()()()(2222xxExxVdxdmkk晶格的周期勢k(x)=eikxuk(x)將零級哈密頓量分離出來00HHH其中22202220dxdm2Vdxdm2HVeVHnxa2inn25一維晶格長度 L=NamkkE2)(220ikxkeLx1)(0)x()k(E)x(H0k00k0零級近似解零級近似解自由電子和平面波22202dxdmH26電子的能量可寫成)()()()()2()1(0kEkEkEkEkkkkEkEHkE)()()(002)2(二級微擾能

12、量微擾計算微擾計算0dx)x(V)x(*H)k(EL00k0kkk)1(一級微擾能量0V)x(VVL00k0k0dx)x()x(V)x(*Vnxa2inneVVikxkeLx1)(027微擾矩陣元微擾矩陣元LkkkkdxxVxH000)()(*NanakkNanakkVnn)2()2sin(na2kk,0;na2kk,Vn當當lNa2k, lNa2kl和l都是整數(shù)nxa2inneVVikx0keL1)x(28若只考慮到電子能量的二級微擾nnnakkVmmkkE2222222)2(22)(電子的波函數(shù))()()()()(0000 xkEkEHxxkkkkkk)2(*21 122222nnxain

13、ikxnakkemVeL)(xuekikxnkkVHnakk,2當ikx0keL1)x(291. 調幅因子是晶格的周期函數(shù)。2. 右端第一部分代表波矢為k的前進平面波。3. 第二部分是電子在行進中遭受到起伏勢場的散射作用所產(chǎn)生的散射波。4. 前進波波矢k遠離n/a時，Vn*是小量，第二部分貢獻很小，波函數(shù)主要由前進平面波決定，此時電子的能量主部是2k2/2m，電子行為與自由電子近似。討論：)na2k(ke*mV21eL1)x(n2222nxa2inikxkn22222n22)na2k(kVm2m2k)k(E305.3 一維晶格中電子的布喇格反射一維晶格中電子的布喇格反射一、簡并態(tài)微擾一、簡并態(tài)

14、微擾)()()()()(0000 xkEkEHxxkkkkkk1. 原來零級波函數(shù)k0中將摻入與它有關的微擾矩陣元。2. 能量差E0(k)-E0(k)愈小，摻入的成分愈大。3. 摻入的成分也與Hkk有關。31na2kk1. k0可能對原來零級波函數(shù)k0影響。2. 能否有影響或者影響的大小還取決定于該量子態(tài)的能量。nakknakkVHnkk2, 0;2,當當320m2k)k(E220E0(k)knak1nak12k2kna2kkna2kk22111. k10對原來零級波函數(shù)k10影響大，是簡并態(tài)的微擾。2. k20對原來零級波函數(shù)k20影響較小，是非簡并態(tài)的微擾。33二、前進波與后退波二、前進波

15、與后退波前進波的波矢k遠離n/a時，散射波很微弱，波函數(shù)與平面波相近。當kn/a時， 波矢kn/a的散射波不能忽略。波矢kk，稱波矢為k的波為前進前進波波，波矢為k的波為后退波后退波?；蛳喾?。)na2k(ke*mV21eL1)x(n2222nxa2inikxk343. 前進波與后退波的特點前進波與后退波的特點(2) k=n/a=k, 2a=n的條件是一維布拉格反一維布拉格反射條件射條件，對應sin=1。2ankkna 2(1) 前進波與后退波的波長相等，且滿足關系式35前進波散射波格點2散射波與格點1散射波的波程差為2a，格點3散射波與格點1散射波的波程差為4a，。 當kn/a時， 2a=n，

16、各格點產(chǎn)生的散射波波程差都是波長整數(shù)倍，即相位差為2的整數(shù)倍。各各格點散射波相互加強，形成一個強烈散射波。格點散射波相互加強，形成一個強烈散射波。132132aa364. 一維情況下的布拉格反射條件（簡并微擾）一維情況下的布拉格反射條件（簡并微擾）當kn/a，kn/a 時，電子的零級波函數(shù)是前進波和反射波的線性組合（簡并微擾）)x(B)x(A)x(0k0k0波矢接近布拉格反射條件時，近似認為也是簡并微擾。)1 (ank)1 (ank為小量也成立即近似認為簡并370m2k)k(E220E0(k)knak1nak1)1 (1 k)1 (1k波矢接近布拉格反射條件零級能量示意圖38分別乘以k0*(x

17、)和k0*(x)。對x積分0)(0BVAkEEn0)(0BkEEAVnnakknakkVdxxVxHnLkkkk2, 0;2,)()(*000當當0)x(E)x(Vdxdm20222)x(B)x(A)x(0k0k0)x()k(E)x(Vdxdm20k00k0222)x()k(E)x(Vdxdm20k00k02220)()()()(0000 xVEkEBxVEkEAkkVV)x(V03922)(2anmTn212222)4()1 (nnnTVT4)()()()(2121220000nVkEkEkEkEE電子的能量為)1 (ank)1 (ankmkkE2)(22040電子遭受晶格最強散射時，有兩個

18、能態(tài)： 一個高于動能Tn ，一個低于動能Tn。兩個能級的差值為ngV2E nnVTE212222)4()1 (nnnTVTE對這些特殊波矢，有兩個能級，在能量區(qū)間 Eg 內(nèi)沒有其它能級，稱能級間隙Eg為禁帶寬度禁帶寬度。當0時0m2k)k(E220E0(k)knak1nak1)1 (1 k)1 (1k kn/a412122n2n2n)T4V()1(TE0m2k)k(E220E0(k)knak1nak1)1 (1 k)1 (1k 0但較小)1 (ank42適用于禁帶之上的能帶底部適用于禁帶之下的能帶頂部 0，Tn一般大于|Vn|22)(2)21 (ankmVTVTEnnnn22)(2) 12(k

19、anmVTVTEnnnn2122n2n2n)T4V()1(TE展開，取到2項22)(2anmTn1nak)21 ()41 ()4(2222122221222nnnnnnnnVTVVTVTV43波矢接近布拉格反射條件能量示意圖0m2k)k(E220E0(k)kanan)1 (an)1(an44k遠離n/a，電子的零級近似波函數(shù)為平面波，能量與自由電子的能量近似。較大0m2k)k(E220E0(k)knak1nak1)1 (1 k)1 (1k45能帶底部，能量隨波矢變化關系是向上彎的拋物線；能帶頂部，是向下彎曲的拋物線。E241300aa20a2ak12V近自由電子能帶近自由電子能帶2. 在kn/

20、a(布里淵區(qū)邊界)處，電子的能量出現(xiàn)禁帶，禁帶寬度為2|Vn|。3. 1，3態(tài)能量相同，相差一個倒格矢2/a，屬于同一個態(tài)；2，4態(tài)能量相同，相差一個倒格矢2/a，屬于同一個態(tài)。4. k遠離n/a時，電子的能量與自由電子近似。46電子能帶的繪制方法（三種）電子能帶的繪制方法（三種）晶體中電子的k態(tài)與k+Kh態(tài)是等價的，電子的能量在波矢空間內(nèi)具有倒格矢的周期性。第一能帶第三能帶能帶周期性表示Ea0akE能帶簡約布里淵區(qū)表示0k-/a/a兩禁帶之間能量曲線是準連續(xù)的第一禁帶第一禁帶第二禁帶第二禁帶47三種表示方法等價；要標志電子的狀態(tài)，必須指明它的簡約波矢k k及所處能級編號。能帶序號簡約布里淵區(qū)

21、132E0k能帶拋物線型表示481. 簡約布里淵區(qū)表示和拋物線表示，每能帶對應波矢區(qū)間恰好等于一個倒格原胞區(qū)間；2. 2. 每個能帶最多容納每個能帶最多容納2 2N N個電子（一維）：個電子（一維）：在一維情況下，一個波矢對應的區(qū)間為2/L2/Na，一個能帶包含N個波矢狀態(tài)，計入自旋，每個能帶包含2N個量子態(tài)；3. 能帶序號越小，能帶寬度越小，能帶能態(tài)密度越大。結論：結論：495.4 平面波方法平面波方法1.1 三維勢場：三維勢場：周期勢，可將其展成傅立葉級數(shù)lille )(V)(VrKKr勢場的周期性l)(ille )(V)(V)(VnnRrKKRrrKlRn必須是2的整數(shù)倍332211bb

22、bKllllKl必須是倒格矢1. 中心方程中心方程將平均勢V0取作能量零點rKKrlill0e )(VVV)(V50認定波矢k的波函數(shù)，k為常量，將a(k+Kh)中的k略去不寫歸一化因子rKkKr)( immkme )(aN1)(rKKkrhihhke )( a)(u),()(rrrkkikue1.2 波函數(shù)波函數(shù)1.3 波動方程波動方程0)()()(222rkrkEVm0e )(ae )(V)(Em2N1)( immill2m2mlrKkrKKKkKkrKKrlill0e )(VVV)(V510)()()()(222mnmmnnnaVaEmKKKKkKkN,)( imnmndeN1KKrKK

23、r對晶體體積積分 rKk)( ineN10e )(ae )(V)(Em2N1)( immill2m2mlrKkrKKKkKkKn、Km的取值無限多，方程為無限項?？扇∮邢揄椊?。中心方程若取有限項平面波近似，則方程變?yōu)橛邢揄椀姆匠?，這些方程構成齊次方程組。rKkKr)( immkme )(aN1)(1.4 中心方程中心方程52nmmnnm2n2,),(V),(Em2mnKKKKKKkKkKK當當Kn為行標記Km為列標記由行列式可求出電子的能量E(k)。a(Kn)，a(Km)有解的條件是它們系數(shù)行列式為零注意：電子能帶依賴波矢的方向，i方向上的能帶E(ki)與j方向上的能帶E(kj)可能會有很大

24、差別。0)()()()(222mnmmnnnaVaEmKKKKkKk2. 中心方程的解中心方程的解2.1 普遍情況普遍情況53電子近似于自由電子時，波函數(shù)與平面波相近rkri0keN1)(rKkKr)( immkme )(aN1)(電子的能量也與自由電子的能量接近mkE2)(220ka(0)1; a(Km)是小量電子的近自由電子行為是由勢場決定的rKKrlille )(V)(V小量2.2 近自由電子的解近自由電子的解54|k+Kn|2遠離k2，V(Kn)是小量，a(Kn)也是小量；|k+Kn|2k2，a(Kn)變得很大，中心方程中除a(0)項和a(Kn)不能忽略外，其余項仍是二級小量。km2)

25、(V)(a22n2nnKkKK0)0()()(222222aVamkmnnnKKKk忽略掉二級小量，中心方程簡化0)()()()(222mnmmnnnaVaEmKKKKkKka(0)1; a(Km)是小量V(Kl)是小量55)(*)(nnVVKK)(2)(22nVmkEKk簡化中心方程0)()()()(222mnmmnnnaVaEmKKKKkKk|k+Kn|2k20)()()0()(222nnaVaEmkKKk0)()(2)0()(22nnaEmkaVKkKKn=0, Km=KnKm=056)(2)(22nVmkEKk波矢滿足|k+Kn|2k2時 ，波矢k對應兩個能級)(222nVmkEK)(

26、222nVmkEK高于電子動能的能級低于電子動能的能級兩能級之間不存在允許的電子態(tài)，該能量區(qū)間稱為禁帶寬度)(V2EngK勢場傅立葉級數(shù)系數(shù)決定禁帶寬度禁帶寬度57三維情況下，不同能帶在能量上不一定分隔開，可能發(fā)生能帶之間的交疊。EC EB，兩能帶發(fā)生交迭；EB EC EA，兩能帶不發(fā)生交迭，但禁帶寬度Eg=EB-EC。kk OA BCE(k)0kE(k )0k ECEBEA58電子波矢特點電子波矢特點22kn Kk0)2(nnKkKk與k的模相等；k看作Kn中垂面的入射波矢，k恰是Kn中垂面的反射波矢。波矢為k態(tài)的反射波就是與Kn垂直的晶面族引起的。幾何描述knK2nKknK0k=k+Knk

27、59倒格矢中垂面是布里淵區(qū)邊界。當電子波矢落在布里淵區(qū)邊界上時，電子將遭受到與布里淵區(qū)邊界平行的晶面族強烈散射，在反射方向上各格點的散射波相位相同，疊加成很強的反射波。sin2sin2 knKmdsin2晶面的面間距hdK2Kh=Kn/m，m為整數(shù)knK2nKk0k布拉格散射公式布拉格散射公式605.5 布里淵區(qū)布里淵區(qū)在波矢空間電子波矢是均勻分布的，簡約布里淵區(qū)內(nèi)包含的波矢數(shù)目恰好等于原胞數(shù)目；當電子的波矢落在布里淵區(qū)邊界上時，電子將受到與布里淵區(qū)邊界平行晶面族的反射，此時電子的能帶出現(xiàn)能隙；電子平行于布里淵區(qū)邊界的平均速度不為零；垂直于布里淵區(qū)邊界的速度為零；電子等能面在布里淵區(qū)邊界上與界

28、面垂直。61一、二維方格子一、二維方格子設方格子的原胞基矢為jaiaa,a21jbiba2,a221倒格子的原胞基矢為2211,bbbb離原點最近的四個倒格點垂直平分線圍成的區(qū)域。簡約布里淵區(qū)簡約布里淵區(qū)a2a2a2a2二維方格子的布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)（簡約布里淵區(qū)）（1塊）62離原點次近的4個倒格點分別是)(,),(,21212121bbbbbbbb垂直平分線與簡約布里淵區(qū)邊界所圍成區(qū)域。第二布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)a2a2a2a221bb 第二布里淵區(qū)（4塊）63離原點再遠的倒格點也為4個22112,2 ,2,2bbbb垂直平分線與第一、二布里淵區(qū)邊界所圍成的區(qū)域。第三布里淵區(qū)第三布里淵區(qū)a2

29、a2a2a2第三布里淵區(qū)（8塊）641）從坐標原點出發(fā)，經(jīng)過n個垂直平分面（線）方能到達的區(qū)域，為第（n+1）布里淵區(qū)。2）布里淵區(qū)的序號越大，分離的區(qū)域數(shù)目就越多。3）不論分離的區(qū)域數(shù)目是多少，各布里淵區(qū)的面積都相等。4）高序號的各區(qū)域可通過平移適當?shù)垢袷付迫氲谝徊祭餃Y區(qū)。布里淵區(qū)的特點布里淵區(qū)的特點a2a2a2a221365二、簡立方格子二、簡立方格子正格子基矢為kajaiaaaa321,倒格子基矢為kbjbibaaa2,2,232166第一布里淵區(qū)體積為3)a2(*它們的中垂面所圍成的區(qū)域就是第一布里淵區(qū)，為一個立方體。離原點最近的倒格點有6個，分別為321,bbb1、第一布里淵區(qū)、第

30、一布里淵區(qū)b1/2-b1/2-b3/2b3/2-b2/2b2/26712個次近鄰的倒格點,22,223221kjbbjibbaaaaikbbaa22132、第二布里淵區(qū)、第二布里淵區(qū)由這12個倒格矢的中垂面圍成一個菱形12面體，該體積為3)2(2a從該體積減去第一布里淵區(qū)體積即為第二布里淵區(qū)。PHzxyNxyb1+b2b1b2b1+b2b1b268三、體心立方格子三、體心立方格子體心立方正格子的原胞基矢為)(21kjiaa)(2a2kjia)(23kjiaa)(21kjba)(22ikba)(23jiba倒格子的原胞基矢為abca1a2a3b2b1b3k4/aj4/ai4/a69jibbbaa

31、22)(213kjbbbaa22)(321ikbbbaa22)(132離原點最近的12個倒格點簡立方12個次近鄰的倒格點ikbbkjbbjibba2a2,a2a2,a2a2133221b2b1b3i4/aj4/ak4/axyb1+b2b1b2b1+b2b1b270由于12個最近鄰的倒格點與簡立方正格子的12個次近鄰倒格點的直角坐標完全相同。體心立方第一布里淵區(qū)也是菱形12面體，體積為3)2(2a第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)典型對稱點坐標)21,21,21(a2:P),0 ,21,21(a2:N),0 ,0 , 1(a2:H),0 ,0 ,0( :PHzxyN71 四、面心立方格子四、面

32、心立方格子面心立方正格子原胞基矢為)(2),(2),(2321jiaikakjaaaa倒格子原胞基矢為)(21kjiba)(22kjiba)(23kjibak4/ab1b2b3j4/ai4/a72倒格子為體心立方，離原點最近的8個近鄰)(,321321bbbbbb3)a2(4*倒格子原胞的體積，也即布里淵區(qū)的體積為用直角坐標表示，分別位于)1, 1, 1(a2),1 , 1 , 1(a2)1, 1 , 1(a2),1 , 1, 1(a2)1 , 1, 1(a2),1, 1 , 1(a2)1, 1, 1(a2),1 , 1 , 1(a2b1b2b34/a73由這8個倒格點的中垂面圍成的是個正八面

33、體，原點到每個面的垂直距離是相應倒格矢模的一半a/3正八面體的體積為3)2(29a問題：正八面體不是第一布里淵區(qū)，體積比第一布里淵區(qū)大3)2(21a3)a2(4*74它們的中垂面截去了正八面體的6個頂角，截去的體積為3)2(21a面心立方格子的第一布里淵區(qū)是個14面體。必須計入次近鄰倒格點，此次近鄰倒格點有6個)0 , 0 , 2(2: )(32abb)0 , 2, 0(2: )(13abb)2, 0 , 0(2: )(21abbk4/ab1b2b3j4/ai4/a75有8個正六邊形和6個正方形，稱為截角八面體。LKXxyz第一布里淵區(qū)的典型對稱點坐標為)21,21,21(a2:L),0 ,4

34、3,43(a2:K),0 ,0 , 1(a2:X),0 ,0 ,0( :765.6 緊束縛方法緊束縛方法原子結合成晶體時，電子的狀態(tài)發(fā)生了根本性變化，電子從孤立原子的束縛態(tài)變?yōu)榫w中的公有化狀態(tài)。電子狀態(tài)變化大小取決于電子在某原子附近受該原子勢場的作用與其它諸原子勢場作用的相對大小。若電子所處原子勢場的作用比其它原子勢場的作用大得多（原子內(nèi)層電子，晶體中原子間距較大），近自由電子近似就不適用。電子公有化運動狀態(tài)與原子束縛態(tài)之間有直接聯(lián)系。一、引言一、引言77緊束縛方法出發(fā)點：緊束縛方法出發(fā)點：（1）電子在一個原子附近時，將主要受到該原子場的作用，把其它原子場的作用看成是微擾作微擾作用用。（2）

35、由此得到原子中電子能級與晶體中能帶的相互聯(lián)系。78二、原子軌道的線性組合（二、原子軌道的線性組合（LCMO）當晶體中原子間距較大時，電子被束縛在原子附近的幾率比遠離原子的幾率大得多，電子在某格點（設為簡單晶格）附近的行為同孤立原子中電子的行為相似：（1）r偏離Rn較大時，波函數(shù)(k, r-Rn)是小量。此時原子波函數(shù)at(k, r-Rn)也是小量（2）rRn時，波函數(shù)(k, r-Rn)與孤立原子波函數(shù)at(k, r-Rn)相近用孤立原子波函數(shù)at(k, r-Rn) 來描述波函數(shù)(k, r-Rn)能概括緊束縛條件下波函數(shù)的上述兩大特點。79設晶體中第n個原子的位矢為332211nnnnaaaR若

36、將該原子看作一個孤立原子，則在其附近運動的電子將處于原子某束縛態(tài) at(r-Rn) 。)(E)()(Vm2natatnatnat22RrRrRr第n個原子的原子勢場束縛態(tài)對應能量晶體為N個相同原子構成的布喇菲格子，將有N個相同能量Eat 和at，是個N重簡并系統(tǒng)。80取上述N個簡并態(tài)的線性組合nnatn)(aRr作為晶體中電子公有化狀態(tài)的波函數(shù)。nlnat)(V)(V)(VRrRrr把原子間的相互影響當作周期勢場的微擾項，晶體勢場V(r)由原子勢場構成)(E)(Vm222kr晶體中電子薛定諤方程波函數(shù)波函數(shù)81三、微擾計算三、微擾計算在緊束縛近似下（原子間距較at軌道大得多），不同原子的重疊很

37、少：mnnatmat)()(*RrRr以at*(r-Rm)左乘并對整個晶體積分0d)()(V)(V)(*aEEanatnatnmatnatm rRrRrrRr電子薛定諤方程化為0)()(V)(V)EE(annatnatatnRrRrrnnatn)(aRr)(E)(Vm222kr)(E)()(Vm2natatnatnat22RrRrRr82積分項rRrRrrRrd)()(V)(V)(*natnatmat)(Jd)()(V)(V)(*nmatatnmatRRRRnRrV(r r)-Vat(r r)是負值，J(Rm-Rn)0V(x)-Vat(x)xV(r)-Vat(r)的示意圖V(r r)是周期函數(shù)

38、830d)()(V)(V)(*aEEanatnatnmatnatm rRrRrrRrnnnmatm0a)(JEEaRRN個以am為未知數(shù)的齊次線性方程方程組中系數(shù)只由(Rm-Rn)決定，方程有下列簡單形式解nineN1aRk84nnatineN)(1),(RrrkRk證明：nineN1aRk),() )(1)(1),()(rkR(RrRRrRrklnlRknR-RkRklRklinlatiinnatieeeNeNln85ninmiatnme )(JeEERkRkRRsisatninmatsnmeJEeJEERkR-RkRRR)()()(Rs=Rn-RmnnatineN)(1),(RrrkRk布

39、洛赫函數(shù)nnatn)(aRrnineN1aRknnnmatm0a)(JEEaRR86四、簡約波矢四、簡約波矢22iiiNlNi=1,2,3331221111bbbkNlNlNl22iiibkb簡約波矢設晶體由N=N1N2N3個原子組成，利用周期性邊界條件3 ,2 , 1i)N,(),(iiarkrk )(1)(1),()(nnatiinnatinneeNeNRrRrrkR-rkrkRk87五、非簡并五、非簡并s態(tài)電子的能帶態(tài)電子的能帶sisatse )(JEERkRRRd)()(V)(V)(*)(Jatatsats*( Rs)和 ( )為相距Rs兩原子的s波函數(shù)Rs=0，波函數(shù)重疊最大，將積分

40、記為CsNatsatatssdVVCrrrrr)()()()(*積分值為負值88Rs0，相鄰兩格點上的孤立電子波函數(shù)交疊很少，只計及相鄰格點的交疊積分。s態(tài)為球對稱，最近鄰的分布總是對稱的，V(r)-Vat(r-Rn)也是對稱的。Rn為最近鄰格點時NnatsnatatssdVVJrR-rR-rrr)()()()(*值都是相同的。負號保證Js為正值R Rn n為最近鄰格矢綜合Rs0和Rs0，第二部分簡化為nissneJCRksisatse )(JEERkR89由第一、二部分得到s態(tài)緊束縛電子能帶為nissatssneJCE)(ERkkRn為最近鄰格矢簡單立方晶體，最近鄰有6個原子), 0 , 0

41、(),0 , 0(),0 , 0 ,(aaanissatssneJCE)(ERkk)akcosakcosak(cosJ2CE)(Ezyxssatssk90能量極大值為ssatssJCEE6max對應第一布里淵區(qū)的8個角頂aaa,極小值在kx=ky=kz=0處（）。能量最小值為ssatssJCEE6min)coscos(cos2)(akakakJCEEzyxssatsskkzkxkyXRMssatssJ2CE)X(EX點XMkssatsJ6CEssatsJ2CE91能帶寬度E=12Js。決定能帶寬度： Js的大小，取決于交疊積分 Js前的數(shù)字，取決于最近鄰格點的數(shù)目，即晶體的配位數(shù)。波函數(shù)交疊程

42、度大，配位數(shù)高，能帶越寬；反之，能帶越窄。晶體中電子的能帶與孤立原子中電子的能級關系CsEsat晶體中電子的能帶孤立原子中電子的能級12Js92六、簡立方晶格六、簡立方晶格p態(tài)電子的能帶態(tài)電子的能帶原子p態(tài)是三重簡并的，三個原子的p軌道)(rxfxpyzxyz)(rzfzpxyz)(ryfyp93根據(jù)簡立方晶格的對稱性，三個p軌道各自形成一個能帶，其波函數(shù)為各自原子波函數(shù)的布洛赫和nnpipxnxeN)(1),(RrrkRknnpipynyeN)(1),(RrrkRknnpipznzeN)(1),(RrrkRkxyxypx軌道py軌道94xy電子云主要集中在x方向，六個近鄰重疊積分：沿x軸(a

43、, 0, 0)和(-a, 0, 0)重疊積分大，用J1表示（0）p態(tài)緊束縛電子能帶sispatppsiieJCEERkRk)()(RRdVVJatpatsatpsii)()()()(*)(（1）px帶)cos(cos2cos2)(21akakJakJCEEzyxpatppxkppppCCCCzyxizyx,J1J295（2）Py和Pz帶)cos(cos2cos2)(21akakJakJCEEzxypatppyk)cos(cos2cos2)(21akakJakJCEEyxzpatppzkkzkxkyXRM: (0, 0, 0)；: (/2a, 0, 0)；X: (/a, 0, 0)cos(cos

44、2cos2)(21akakJakJCEEzyxpatppxkXkxssatsJ6CEssatsJ2CE2142JJCEpatp2142JJCEpatp2142JJCEpatpS帶px帶py，pz帶96七、孤立原子能級與晶體能帶的對應七、孤立原子能級與晶體能帶的對應E123原子晶體能帶的寬窄與軌道重疊及配位數(shù)有關97八、萬尼爾（八、萬尼爾（Wannier）函數(shù)）函數(shù)nnati)(eN1),(nRrrkRk緊束縛近似中，能帶中電子波函數(shù)為原子波函數(shù)的布洛赫和nnatn)(aRrnni),(WeN1),(nrRrkRk對于任何能帶布洛赫函數(shù)都可以寫成類似的形式萬尼爾數(shù)萬尼爾數(shù)kin),(eN1),(

45、WnrkrRRk能帶萬尼爾數(shù)由其布洛赫函數(shù)定義定義定義研究電子空間局域性的工具98性質性質（1）萬尼爾數(shù)之間是完全正交的）萬尼爾數(shù)之間是完全正交的nnnnd )(W)(*Wrr ,Rr ,R布洛赫函數(shù)的集合和萬尼爾數(shù)的集合是兩組完備的正交函數(shù)集，它們之間由幺正矩陣相聯(lián)系。kinneNW),(1),(rkrRRk),(),(),(1),(),(),(),(1),(22211121rkrkrkrRrRrRrkrRN21RkRkRkRkRkRkRkRkRkRkN21N21N21NnNnNnnnnnnnNniiiiiiiiinnnkineeeeeeeeeNWWWeNW99mnnatmat)()(*Rr

46、Rr（2）緊束縛近似下萬尼爾數(shù)就是各格點上孤立原）緊束縛近似下萬尼爾數(shù)就是各格點上孤立原子波函數(shù)子波函數(shù)（3）能帶偏離緊束縛近似模型很遠時，萬尼爾數(shù)）能帶偏離緊束縛近似模型很遠時，萬尼爾數(shù)很少保留孤立原子波函數(shù)的信息很少保留孤立原子波函數(shù)的信息1005.7 正交化平面波正交化平面波 贗勢贗勢一、引言一、引言在近自由電子近似中，假定周期勢場起伏很小， 可將其展成傅立葉級數(shù)lille )(V)(VrKKr意味著系數(shù)V(Kl)很小V(Kl)是聯(lián)系k態(tài)和k+Kl態(tài)之間的矩陣元V(Kl)很小,下述不等式能夠經(jīng)常被滿足)()()(00llVEEKKkkkimkmeaNrKkKr)()(1)(從而使計算大為

47、簡化2)()(222kmVammmKkKK101實際材料中，周期勢場起伏并不很小，在原子核附近，庫侖吸引作用使V(r)偏離平均值很遠因此)()()(00llVEEKKkk并不是經(jīng)常能滿足使得k態(tài)的微擾計算需包含很多k+Kl態(tài)平面波的疊加，增加了計算的困難，甚至是不可能完成102另一方面，在固體中，人們關心的是價電子，在原子結合成固體的過程中，價電子的狀態(tài)發(fā)生了很大變化，而內(nèi)層電子的變化較小。價電子波函數(shù)與平面波的顯著區(qū)別是，在原子實附近電子波函數(shù)急速振蕩。平面波波函數(shù)價電子波函數(shù)103rR(r)O1srR(r)O2srR(r)O3s氫原子1s, 2s, 3s態(tài)的徑向函數(shù)內(nèi)層電子的波函數(shù)在原子實

48、附近也是含有多次振蕩。價電子與內(nèi)層電子屬于不同的能態(tài)，即對應不同的本征值，它們的波函數(shù)正交。104為什么近自由電子近似的計算結果對于實際能帶是適合的？贗勢可以說明上述問題。利用正交化平面波可以證明：與內(nèi)層電子波函數(shù)正交的要求，起著一種排斥勢能的作用，它在很大程度上抵消了在離子實內(nèi)部V(r)的吸引作用。105價電子波函數(shù)與平面波的顯著區(qū)別：在原子實附近電子波函數(shù)急速振蕩。內(nèi)層電子的波函數(shù)在原子實附近也含有多次振蕩。為了克服平面波描述布洛赫波收斂慢的缺點，赫令（1940）提出了正交化平面波正交化平面波方法。一、正交化平面波一、正交化平面波106內(nèi)層電子波函數(shù)用緊束縛模型來描述nnatjijk)(e

49、N1nRrRk為反映價電子遠離格點時，波函數(shù)近似平面波，而在原子實附近多次振蕩的特點，構造一個正正交化平面波：平面波和內(nèi)層電子波函數(shù)的線性組合。倒格矢由正交條件求出Nijk0d ),(*rrkij正交化平面波正交化平面波l1jjkij)( iiieN1),(rKkrk正正交化平面波107價電子波函數(shù)由正交化平面波構造：piiik1),()(rkr變分參量p的個數(shù)根據(jù)具體情況確定如何求價電子能量的期待值？價電子波函數(shù)價電子波函數(shù)108piiik1),()(rkr0)()EH(krijjijiijkNkEJHdEHI,*)()( )(*rrrNijjiNijjidH*Hd*Jrr由I對j*的變分I

50、/j*=0pjEJHpijijii, 2 , 1, 01由i系數(shù)行列式為零的條件，求出E的最小值即為價電子能量的期待值。用變分法求價電子能量的期待值用變分法求價電子能量的期待值109二、贗勢二、贗勢價電子波函數(shù)在原子實附近起伏劇烈，有多次振蕩，這與近自由電子平滑的零級波函數(shù)有顯著區(qū)別。采用近自由電子模型的原因在于該模型簡單明了，能解釋許多金屬晶體的實驗結果。贗勢理論可解釋這一矛盾。110內(nèi)層電子的能量piljjkjijiEEEVm11220)()()(2rrjkjjkEVm)(222rkk22E)(Vm2rpiljjkijik11)()(rrp1i)( ii)(eNirrKkpiiik1),(

51、)(rkr rrrKkde*1iiatjijl1jjkij)( iiieN1),(rKkrkNijk0d ),(*rrk價電子波動方程價電子波動方程111贗勢贗波函數(shù)由有限的平面波構成，它必定是光滑的，光滑的波函數(shù)對應一個起伏很小的勢場。贗勢一定是一個較小的量。)()(222rrEVmp1i)( iip1il1jjkjijiieN)EE()(VVrKkrpiljjkjijiEEEVm11220)()()(2rr贗勢方程贗波函數(shù)p1i)( iiieN)(rKkr贗勢方程贗勢方程112贗勢 贗波函數(shù)p1i)( iip1il1jjkjijiieN)EE()(VVrKkr)(V rpiljjkijik

52、11)()(rrp1i)( iiieN)(rKkr113贗勢方程與實際方程的比較贗勢方程與實際方程的比較p1i)( iip1il1jjkjijiieN)EE()(VVrKkr)(V rp1i)( iiieN)(rKkrpiljjkijik11)()(rr)()(222rrEVm)(E)(Vm2kk22rr求價電子能量E114V(r)是一負值，是吸引勢。價電子的能量大于內(nèi)層電子的能量，E-Ej總是正值，相當于排斥勢；贗勢的第二項抵消部分吸引勢，使得有效勢即贗勢成為一個較小的量。這就是金屬中的價電子可作為近自由電子看待的理由。為什么贗勢一定是個較小的量？為什么贗勢一定是個較小的量？p1i)( ii

53、p1il1jjkjijiieN)EE()(VVrKkr1155.8 電子的平均速度電子的平均速度平均加速度和有效質量平均加速度和有效質量一、晶體中電子的平均速度一、晶體中電子的平均速度電子不能同時具有確定的位置和速度，但其平均位置和平均速度是確定的。電子的平均速度HHi1dtdrrr rrrrrrrdHH*HHkNk表達式表達式116)(ueH)(Hi)(H)(Hkkikkkkkrrrrrrk)(ue )(E)(Hi)()(E)()(Ekkikkkkkrkrrrkrkrk)()()(rkrkkEHkjizyxkkkkkjizyxkkkk)(ue)(kikrrrk)(ue)(i)(kkikkkr

54、rrrrkHH iEkrr)(ue )EH()(HiHiEkkikkrrrrrk117乘以k*(r)并對晶體積分NkkikNkkikkkiNkd)(uEe)(*d)(ue*)(Hd)(ueH)(*rrrrrrrrrrkrkrkNkkk0d)(HiHiE)(*rrrrr)(ue )EH()(HiHiEkkikkrrrrrkNkkkd)(HiHi)(*ErrrrrHHi1dtdrrr)(1kEk平均速度平均速度118二、電子的平均加速度和有效質量二、電子的平均加速度和有效質量dt是一個很小時間間隔，遠小于電子平均自由時間，則在dt時間內(nèi)外力F作的功使電子能量增加dtdEF 電子的準動量dE又可表示

55、為kkddEdEk)(E1kk0dt)(dk-FFk )(dtd該式對所有波矢狀態(tài)成立平均加速度平均加速度119電子的平均加速度dt)(dE1dtdE1dtdE1Edtd1dtdkk2kkkkkkaFaE1kk2Fk )(dtd120zyx2z2yz2xz2zy22y2xy2zx2yx22x22zyxFFFkEkkEkkEkkEkEkkEkkEkkEkE1aaa晶體中電子相應質量是個張量，稱有效質量。kkEm22*Fam1有效質量有效質量FaE1kk2121簡立方晶體，緊束縛簡立方晶體，緊束縛s態(tài)電子的有效質量態(tài)電子的有效質量其它交叉項的倒數(shù)全為零)coscos(cos2)(akakakJCE

56、Ezyxssatssk電子的能量為電子的有效質量分量為122122122)(cos2*)(cos2*)(cos2*akJamakJamakJamzszzysyyxsxxkkEm22*122能帶頂，處)a,a,a(k02*22szzyyxxJammm處，m*xx，m*yy，m*zz都變成)a2,a2,a2(k能帶底，k=(0, 0, 0)處02*22szzyyxxJammmkzkxkyRMXMkssatsJ6CEssatsJ2CE122122122)(cos2*)(cos2*)(cos2*akJamakJamakJamzszzysyyxsxx有效質量與電子狀態(tài)有關，可正，可負，有時還為無窮123

57、晶體中電子的有效質量可能成為負值，甚至會變晶體中電子的有效質量可能成為負值，甚至會變?yōu)闊o窮大為無窮大! ？在電子的能帶中，晶格勢場對電子有作用，而我們在考慮有效質量時只考慮外力和加速度的關系。有效質量實際上包含了晶格對電子的貢獻。E241300aa20a2ak12V近自由電子能帶124若電子與晶格的相互作用力為Fl ，牛頓定律記為)FF(m1alF l的具體表達式難以得知，要使上式中不出現(xiàn)F l又要保持式子恒等，上式可改寫為Fma*1電子的有效質量本身包含了晶格的作用F 外力125mdtFmFdtmFdtl*F*m1a),FF(m1al電子給予晶格的外力給予電子的晶格給予電子的外力給予電子的)

58、P()P(m1)P()P(m1*mP用動量的增量代換沖量126討論：討論：1) 當電子從外場中獲得的動量大于電子傳遞給晶格的動量時，有效質量m*0（能帶底）；2) 當電子從外場獲得的動量小于電子傳遞給晶格的動量時，m* B1，U2 B2， U3U2磁場變化引起電子量子態(tài)分布的變化和內(nèi)能的變化2n130kykxB1，U1EFEUmkkmmknEzrzc,22221222222kr174（2）磁場增加，使第n個子能帶的臨界能量FcnE)21n(原來填充第n個子能帶的電子現(xiàn)在全部落入第n-1及其之下各子能帶中，電子體系總能量E減少。（3）然后隨磁場增加，總能量又上升直到Fc1nE)211n(總能量又

59、下降（1）隨著磁場增加子能帶的能量和狀態(tài)數(shù)都相應地增加，能量間隔c也增加，而總電子數(shù)不變，電子將在各個子能帶中重新分配。175設相鄰兩極值對應的磁感應強度分別為Bn和Bn+1FnFnEmeBnEmeBn1)211(,)21(FnnmEeBBB111)1(兩1/B間距等于e/mEF，磁化率曲線就多一極值?？偰芰恳?1/B)周期隨1/B變化，體系的磁矩和磁化率都隨1/B作振蕩。（4） 電子總能量隨磁場的變化周期電子總能量隨磁場的變化周期176應用應用費米面的測定費米面的測定FFFiiEmkAAemEeBBB2212211)1(m2kE2F2FA為費米面垂直于B的極大或極小截面面積。原則上，改變磁場的方向，測出振蕩周期就可以得到垂直于該方向費米面的A；根據(jù)不同方向的A就可決定費米面的形狀。177磁場沿磁場沿方向時銀的迪方向時銀的迪 哈斯哈斯范范 阿耳芬效應阿耳芬效應面心立方結構兩個周期對應的極值軌道：“肚子”軌