有組織排放揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法研究-以溶劑使用源為例

1、有組織排放揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法研究：以溶劑使用源為例王紅麗11基金項(xiàng)目：國(guó)家環(huán)保公益項(xiàng)目(No.201409008),國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(No.2014BAC22B03),國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目(No.2015-17)作者簡(jiǎn)介：王紅麗(1983-),女，山西人，wanghl;hongliwang責(zé)任作者：王紅麗(1983-),女，山西人，高級(jí)工程師，博士，主要從事大氣VOCs測(cè)量及源匯機(jī)制wanghl;hongliwang,景盛翱，王倩，黃成，樓晟榮，喬利J平，李莉國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海200233摘要：本研究以上海2家修造船企業(yè)、3家汽車

2、制造企業(yè)、2家大型涂料生產(chǎn)企業(yè)、1家大型油墨生產(chǎn)企業(yè)以及1家大型包裝印刷企業(yè)為例，研究不同監(jiān)測(cè)方法對(duì)溶劑使用源有組織排放廢氣VOCs監(jiān)測(cè)的適用性；并在此基礎(chǔ)上探討溶劑使用源排放VOCs的組成特征。結(jié)果表明，采用Summa罐可以很好的采集和儲(chǔ)存溶劑使用源排放的有機(jī)物，廢氣經(jīng)Summa罐采集儲(chǔ)存一周內(nèi)，其中的非甲烷總燒(NMHC)濃度與企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果一致性很好，二者相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99,比值為1.04=0.09。采用氣相色譜-氫離子火焰/質(zhì)譜(GC-FID/MS)聯(lián)用技術(shù)分析Summa罐采集的廢氣，可以定量分析的VOCs組分占NMHC的60%左右(以碳計(jì))；不同溶劑使用過(guò)程排放的NMHC中可定量

3、組分的比例存在一定的差異，變化范圍從29%到92%;在可定量VOCs組分中，芳香煌和含氧VOCs是主要組成。研究結(jié)果對(duì)于研究溶劑使用源排放VOCs的物質(zhì)清單有一定支撐作用。關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物，溶劑使用，非甲烷總脛,監(jiān)測(cè)VolatileOrganicCompounds(VOCs)MeasurementsinIndustrialEmissions:CaseStudyofSolventUseEmissionsinShanghai,ChinaWANG-Hong-li,JINGSheng-ao,WANGQian,HUANGCheng,LOUSheng-rong,QIAOLi-ping,LILiStat

4、eEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofFormationandPreventionoftheUrbanAirComplex,ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233,ChinaAbstract:VolatileOrganicCompounds(VOCs)measurementiscomplexduetothevariousspeciesandchemicalreactivity,whichismorechallengingundertheconditionsofindustrialexha

5、usts.InthisstudydifferentmeasurementmethodswereemployedtomonitorVOCsemissionsfromindustrialsolventuseandstainless-steelSummacanisterssamplingwasprovedtobesuitableforthecollectionandstorageofsolventVOCsemissionsforscientificpurpose.Non-methanehydrocarbons(NMHC)concentrationsofcanistersamplesweremeasu

6、redbyGC-FID-MSanalysisrightafterthecollectionandoneweekaftercollection.Theresultsshowedgoodconsistencywithanlinearcorrelationfactorof1.040.09(R2=0.99).MeasuredNMHCcanbequantifiedbyVOCsspeciesforabout60%inaveragebymeansofGC-FID-MSanalyses.Thevaluevariedfrom0.29to0.92insamplesfromdifferentindustries.A

7、romaticsandoxygenatedVOCsweredominatedspeciesinquantifiedVOCsspecies.Theresultcanbeappliedtofurtherresearchinemissioninventoryofindustrysolventuse.Keywords:volatileorganiccompounds,solventuse,non-methanehydrocarbons,measurement揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是大氣化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要參與者，是大氣復(fù)合污染的關(guān)鍵前體物，是我國(guó)當(dāng)前區(qū)域性大氣復(fù)合污染的主要貢獻(xiàn)者之一1-5。VOCs及其所

8、形成的二次污染物會(huì)對(duì)人體健康帶來(lái)負(fù)面影響，部分VOCs還有基因毒性和致癌性6。隨著我國(guó)大氣污染防治工作的快速推進(jìn)，VOCs防治已經(jīng)成為當(dāng)前大氣污染防治的關(guān)鍵。VOCs的準(zhǔn)確測(cè)量及污染來(lái)源研究是大氣復(fù)合污染防控工作的基礎(chǔ)7-8。為此，環(huán)保部自2014年以來(lái)發(fā)布了大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南以及VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)指南9-13等一系列指導(dǎo)性文件，同時(shí)從國(guó)家到地方也陸續(xù)制定出臺(tái)了石油化工、石油煉制、合成樹脂等VOCs重點(diǎn)排放行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)14-16。值得注意的是，在不同的規(guī)范文件中，有關(guān)VOCs的定義不盡相同，有些文件的定義還比較模糊不清，給VOCs的鑒定以及分析測(cè)試帶來(lái)一定的不方便。目前各類

9、規(guī)范技術(shù)文件中VOCs的定義大致可以分為四類：一是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸汽壓較高（大于13.33Pa）、沸點(diǎn)較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)物；二是1大氣壓下沸點(diǎn)低于250c的所有有機(jī)物化合物；三是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物14-16;四是根據(jù)特定的檢測(cè)方法或核算方法確定的有機(jī)化合物10，14-18；其中第一、二類定義主要用于大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南等文件，第三、四類文件主要用于各類監(jiān)測(cè)方法文件。在實(shí)際研究中，第四類定義應(yīng)用最為廣泛。一般而言，監(jiān)測(cè)過(guò)程中，VOCs的定義主要是指特定的監(jiān)測(cè)方法下可定性定量的物質(zhì)組合。目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)VOCs的監(jiān)測(cè)方法大致可以分為以下幾類，一是針

10、對(duì)非甲烷碳?xì)漕愇镔|(zhì)的監(jiān)測(cè)方法，該方法特指對(duì)大氣光化學(xué)有重要影響的56種碳?xì)浠衔铮话阌肞AMS（PhotochemicalAssessmentMonitoringStations,PAMS）表示12-1319;二是針對(duì)鹵代煌的監(jiān)測(cè)方法，大概包括30個(gè)左右的VOCs物質(zhì)12-1319;三是針對(duì)含氧有機(jī)物的監(jiān)測(cè)方法，其中包括專門針對(duì)醛酮類化合物的監(jiān)測(cè)方法，大概包括25個(gè)左右的VOCs物質(zhì)9;四是針對(duì)非甲烷總煌的測(cè)定方法，一般是指采用氣相色譜-氫火焰離子監(jiān)測(cè)器測(cè)得的除甲烷以外的碳?xì)浠衔锟偭?，一般以NMHC計(jì)17'20;前三類是針對(duì)VOCs各個(gè)物質(zhì)的監(jiān)測(cè)方法，第四類是針對(duì)一個(gè)特定總量的監(jiān)測(cè)

11、方法。而在VOCs排放核算過(guò)程中，VOCs的定義主要與核算方法相關(guān)聯(lián)；當(dāng)采用監(jiān)測(cè)方法核算VOCs排放量時(shí)，VOCs的定義與相應(yīng)監(jiān)測(cè)方法中的定義一致；當(dāng)采用非監(jiān)測(cè)方法核算VOCs排放量時(shí)，VOCs的定義則與具體的核算方法有關(guān)。因此，不同方法核算的VOCs排放量差異較大。當(dāng)采用監(jiān)測(cè)的VOCs組成特征表征源排放實(shí)際組成時(shí)也可能出問(wèn)題；尤其是基于監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)拆分排放清單總量獲得分物質(zhì)清單，將這些分物質(zhì)清單應(yīng)用在數(shù)值模型時(shí)往往造成模擬結(jié)果偏差較大。溶劑使用是我國(guó)大氣VOCs的重要排放來(lái)源，僅其中工業(yè)涂裝過(guò)程VOCs排放量就高達(dá)200萬(wàn)噸21-22。以汽車制造和修造船為主的溶劑使用已經(jīng)成為上海大氣VOCs污染

12、的最主要來(lái)源之一22-25;已有研究表明，溶劑使用過(guò)程中排放的VOCs物質(zhì)主要是芳香煌類物質(zhì)23'26-32,這些物質(zhì)相較其他污染源排放的VOCs物質(zhì)大氣反應(yīng)活性更高毒性更大32-33,對(duì)大氣復(fù)合污染的影響也更大。本研究以汽車制造和修造船等溶劑使用源為例，采用多種VOCs監(jiān)測(cè)手段，開展有組織排放VOCs的測(cè)量，研究不同監(jiān)測(cè)方法對(duì)該行業(yè)VOCs排放的適用性；并在此基礎(chǔ)上探討該行業(yè)排放VOCs的物種組成特征，為編制溶劑使用源VOCs物質(zhì)排放清單以及大氣污染防治提供基礎(chǔ)。1材料與方法1.1 采樣方法以溶劑使用VOCs排放源為研究對(duì)象，分別選擇了2家修造船企業(yè)、3家汽車制造企業(yè)、2家涂料生產(chǎn)企

13、業(yè)、1家油墨生產(chǎn)企業(yè)以及1家包裝印刷企業(yè)開展VOCs排放采樣測(cè)試，測(cè)試地點(diǎn)主要是在企業(yè)的有組織排放出口，部分企業(yè)在作業(yè)車間內(nèi)部也進(jìn)行了采樣；測(cè)試企業(yè)及測(cè)試工藝環(huán)節(jié)如表1所列。所有樣品采用Summa罐采集，采樣時(shí)間為1小時(shí)，除個(gè)別情況外所有采樣點(diǎn)連續(xù)采2個(gè)樣品；在部分有組織排放口，同步采用非甲烷總煌自動(dòng)分析儀(GC-FID)開展了廢氣中NMHC的在線測(cè)試；采樣方法參照固定污染源排氣中非甲烷總煌的測(cè)定氣相色譜法(HJ/T38-1999)、固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法(HJ732-2014)»和環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ759-2015)»

14、o1.2 分析方法所有VOCs樣品經(jīng)Summa罐采集儲(chǔ)存一周內(nèi)完成相關(guān)因子的實(shí)驗(yàn)室分析，具體包括兩部分，一是采用氣相色譜-氫火焰離子/質(zhì)譜(GC-FID/MS)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(TH_PKU-300)分析VOCs組分，二是采用非甲烷總煌監(jiān)測(cè)儀分析NMHC。在采用GC-FID/MS系統(tǒng)分析時(shí)，部分樣品進(jìn)行了全質(zhì)譜掃描分析，掃描碎片離子的范圍為29-200。本研究樣品采集及分析情況如表1所示。采用PAMS、TO-15以及部分含氧VOCs(OVOCs)標(biāo)準(zhǔn)氣體(美國(guó)SpectraGases公司)進(jìn)行定量和定性，共分析111種物質(zhì)，具體包括38種烷燒、15種烯燒、1種快燒、19種芳香燒、39種鹵代

15、煌以及、22種OVOCs以及乙睛等，具體物質(zhì)名錄見表2。TH_PKU-300儀器對(duì)不同VOC物種的檢測(cè)限為幾十到幾百微克每立方米34。表1樣本米集和因子分析Table1Summaryofsamplescollectedinthepresentstudy企業(yè)企業(yè)信息測(cè)試環(huán)節(jié)行業(yè)分類*NMHC線測(cè)試NMHC罐分析VOCs罐定量分析VOCs罐全掃描分析修造船上海2家大型修造船企業(yè)噴涂及預(yù)處理2類溶劑使用-表面涂層6272828汽車制造上海3家大型合資汽車制造企業(yè)中涂、色漆噴涂、清漆噴涂以及烘干4類溶劑使用-表面涂層-汽車制造130148涂料生產(chǎn)上海1家大型外資企業(yè)和1家國(guó)有企業(yè)調(diào)漆、研磨及包裝3類；

16、所有樣品采自溶劑型涂料生產(chǎn)車間工藝過(guò)程-石油化工-涂料制造4075油墨生產(chǎn)上海1家大型合資企業(yè)樣品采自凹板印刷用溶劑型油墨生產(chǎn)車間全生產(chǎn)工藝混合排風(fēng)口工藝過(guò)程-石油化工-油墨制造2055包裝印刷上海1家大型合資企業(yè)印刷及復(fù)合2類，樣品采自塑料軟包裝彩印車間溶劑使用-染色過(guò)程-印刷668831336254*,參照國(guó)家大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南的源分類方法表2可定量分析的VOCs物種目錄Table2Speciesquantifiedinthepresentstudy序號(hào)名稱序號(hào)名稱序號(hào)名稱1乙烷38順-2-戊烯75三氯三氟乙烷2丙烷39反-2-戊烯761,2-二澳乙烷3正丁烷40異戊二

17、烯77氯乙烯4異丁烷411-己烯781,1-二氯乙烯52,2-二甲基丁烷42乙快79順式1,2-二氯乙烯62,3-二甲基丁烷43苯80反式1,2-二氯乙烯7正戊烷44甲苯81三氯乙烯8異戊烷45鄰-二甲苯82四氯乙烯9環(huán)戊烷46間點(diǎn)t-二甲苯831,2-二氯丙烷102-甲基戊烷47乙苯84順-1,3-二氯丙烯113-甲基戊烷48苯乙烯85反-1,3-二氯丙烯12甲基環(huán)戊烷49止內(nèi)苯86氯苯132,3-二甲基戊烷50異丙苯871,2-二氯苯142,4-二甲基戊烷51鄰-乙基甲苯881,3-二氯苯152,2,4-三甲基戊烷52間-乙基甲苯891,4-二氯苯162,3,4-三甲基戊烷53對(duì)-乙基甲苯

18、901,2,4-三氯苯17正己烷541,2,3-三甲基苯91氯化芳18環(huán)己烷551,2,4-三甲基苯92乙醛192-甲基己烷561,3,5-三甲基苯93丙醛203-甲基己烷57間-二乙基苯94丙烯醛21甲基環(huán)己烷58對(duì)-二乙基苯95正丁醛22正庚烷59氯甲烷96異丁烯醛232-甲基庚烷60二氯甲烷97戊醛243-甲基庚烷61氯仿98正己醛25辛烷62四氯化碳99內(nèi)酮26正壬烷63三氯氟甲烷100甲基乙基酮27正癸烷64氟利昂12101甲基乙烯基酮28正4烷65澳甲烷1022-戊酮29正十二烷66澳二氯甲烷1033-戊酮30乙烯67三澳甲烷104乙醇31丙烯68碘甲烷1051-丙醇321-丁烯6

19、9氯乙烷106異內(nèi)醇33異丁烯701,1-二氯乙烷107乙酸乙酯34順-2-丁烯711,2-二氯乙烷108乙酸乙烯酯35反-2-丁烯721,1,1-三氯乙烷109甲基炳烯酸甲脂361,3-丁二烯731,1,2-三氯乙烷110甲基叔丁基醴371-戊烯74111乙睛2結(jié)果與討論2.1 Summa罐采樣儲(chǔ)存對(duì)溶劑使用源排放NMHC濃度的影響基于該研究結(jié)果，溶劑使用廢氣中NMHC的濃度變化范圍為幾微克每立方米到幾千微克每立方米，濃度范圍跨越3個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖1所示。通過(guò)對(duì)溶劑使用相關(guān)企業(yè)12個(gè)有組織排放口NMHC的現(xiàn)場(chǎng)在線測(cè)試結(jié)果與罐采集后一周內(nèi)分析結(jié)果比較可知，Summa罐對(duì)溶劑使用廢氣中NMHC有比

20、較好的儲(chǔ)存效果，現(xiàn)場(chǎng)在線結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室罐分析結(jié)果具有很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.99,二者的平均比值為1.04=0.09,變化范圍0.881.17,如圖1所示。說(shuō)明Summa罐采集和儲(chǔ)存過(guò)程對(duì)溶劑使用排放的NMHC基本沒(méi)有損失。3川弘，果結(jié)析分罐現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果，聞/m3（以碳計(jì)）圖1污染源廢氣經(jīng)Summa罐采集儲(chǔ)存1周前后NMHC測(cè)試結(jié)果的比較Fig.1ComparisonsofNMHCconcentrationsintheemissionsbeforeandafterone-weekstoragebySummacanister采用現(xiàn)場(chǎng)在線測(cè)試以及罐采集分析的方法，共獲得26組溶劑使用有組織

21、排放廢氣中NMHC的濃度。與相關(guān)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)相比35-38,廢氣中NMHC濃度超標(biāo)率高達(dá)75%,濃度最大超標(biāo)倍數(shù)超過(guò)20倍，出現(xiàn)在某修造船企業(yè)的預(yù)處理排放環(huán)節(jié)；其他行業(yè)超標(biāo)倍數(shù)一般在5倍以內(nèi)。2.2 常規(guī)VOCs分析定量方法對(duì)溶劑使用排放VOCs全組分測(cè)量的代表性溶劑使用源排放的VOCs組成非常復(fù)雜，物種組成差異也很大；很多工藝過(guò)程中使用大量的丁醇類、乙酸丙酯、乙酸丁酯以及酚類物質(zhì)等化工原料，是溶劑使用廢氣排放VOCs的重要組成網(wǎng)；這些物質(zhì)采集測(cè)量過(guò)程復(fù)雜，一般需要采用標(biāo)準(zhǔn)溶液定量。本研究對(duì)類似上述無(wú)法定量的組分，也采用質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行掃描分析。圖2是基于1.2節(jié)介紹的分析方法，獲得的可定量組分峰

22、面積占總質(zhì)譜峰面積的比例。假設(shè)未定量的VOCs質(zhì)譜響應(yīng)與濃度的關(guān)系與本研究可定量VOCs物質(zhì)的平均響應(yīng)相近，由圖2可見，本研究定量分析的VOCs物種基本能夠代表油墨生產(chǎn)以及包裝印刷源排放的總VOCs；修造船排放的VOCs物種大約有85%可以定量；對(duì)于汽車制造和涂料生產(chǎn)過(guò)程，本研究可定量的物種大約分別占總VOCs排放的65%和40%,而未能定量的組分主要是乙酸丁酯和丁醇類等物質(zhì)，個(gè)別企業(yè)還排放醇酸和醛類物質(zhì)。不同溶劑使用源排放VOCs質(zhì)譜圖中可定量物質(zhì)的峰面積占總出峰面積的比例如表3所列。%修造船汽車制造涂料生產(chǎn)油墨生產(chǎn)包裝印刷圖2質(zhì)譜圖中可定量物質(zhì)的峰面積占總出峰面積的比例Fig.2Signa

23、lfractionsofquantifiedspeciesintotalMSsignalindifferentemissions表3質(zhì)譜圖中可定量物質(zhì)的峰面積占總出峰面積的比例Table3SignalfractionsofquantifiedspeciesintotalMSsignalindifferentemissions修造船平均值/%80.563.938.089.486.4中位值/%83.962.034.088.898.7標(biāo)準(zhǔn)偏差/%6.021.02.3 溶劑使用排放VOCs測(cè)試方法與NMHC測(cè)試方法的比對(duì)采用Summa罐可以對(duì)溶劑使用源排放的NMHC有比較好的采

24、集和儲(chǔ)存，Summa罐采集和儲(chǔ)存過(guò)程對(duì)NMHC的損失等基本可以忽略。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)探討常規(guī)GC-FID/MS分析方法測(cè)量的VOCs組分總量與非甲烷總姓：（GC-FID）儀測(cè)量的NMHC的比例關(guān)系。對(duì)于2.2節(jié)中提到的有質(zhì)譜信號(hào)但無(wú)法定量的物質(zhì)，采用其他可定量VOCs組分濃度與質(zhì)譜信號(hào)對(duì)應(yīng)關(guān)系的平均值進(jìn)行半定量。值得一提的是，氫火焰離子化檢測(cè)器對(duì)OVOCs的響應(yīng)要比煌類化合物小，而且不同物質(zhì)存在一定差異。一般而言，氫火焰離子化檢測(cè)器對(duì)OVOCs的響應(yīng)主要與碳鏈長(zhǎng)短、含氧原子多少以及是否含有雙鍵等化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)；含氧原子相同基礎(chǔ)上，碳鏈越長(zhǎng)，則該物質(zhì)在氫火焰離子化檢測(cè)器中的響應(yīng)與相同碳數(shù)的烯煌響

25、應(yīng)越接近40。基于相對(duì)質(zhì)量校正因子的計(jì)算方法40,本研究對(duì)質(zhì)譜法檢測(cè)得到的各類OVOCs在氫火焰離子化檢測(cè)器中的響應(yīng)進(jìn)行了校正。圖3是采用GC-FID/MS系統(tǒng)可定量和半定量所有VOCs組分的總濃度與非甲烷總嫌儀測(cè)得的NMHC濃度的散點(diǎn)圖。為方便比較，二者濃度均統(tǒng)一為微克每立方米（以碳計(jì)）。由圖可見，二者具有很好的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2為0.86。VOCs與NMHC的濃度比值落在1:11:3之間，平均比值為1:1.4,二者相差約30%,可能有兩方面原因?qū)е露叩牟煌?。一是本研究采用GC-FID/MS分析獲得的VOCs物種并不是溶劑使用排放的所有VOCs,仍有部分VOCs物種不能通過(guò)常規(guī)的GC-

26、FID/MS分析獲得；二是兩種分析方法的系統(tǒng)偏差，其中半定量組分可能是偏差的重要來(lái)源，此外不同VOCs組分對(duì)非甲烷總煌儀的響應(yīng)也存在很大差異。O001001R2=0.8681101001000NMHC,閨/m3（以碳計(jì)）圖3可定量和半定量VOCs組分濃度與NMHC濃度的相關(guān)性Fig.3ScatterplotofquantifiedspeciesconcentrationsandNMHCconcentrationsinthepresentstudy圖4是獲得的溶劑使用源排放VOCs的組成情況，其中定量組分指2.2節(jié)中所列的111種組分；半定量組分指有質(zhì)譜信號(hào)但未定量的組分，主要包括乙酸丁酯、乙酸

27、丙酯和丁醇類物質(zhì)；未知組分的百分占比通過(guò)NMHC與定量和半定量組分總量相減所得。由圖可見，目前常用的VOCs組分分析方法GC-FID/MS分析得到的VOCs大約占溶劑使用排放總量的36%,乙酸丁酯、乙酸丙酯和丁醇類等組分大約占總量的26%,大約有39%左右的物質(zhì)尚不能檢測(cè)出來(lái)。定量組分指可用GC-FID/MS定量分析的111種組分；半定量組分指有質(zhì)譜信號(hào)但未定量的組分，主要包括乙酸丁酯、乙酸丙酯和丁醇類物質(zhì)；未知組分的百分占比通過(guò)NMHC與定量和半定量組分總量相減所得。未知組分，39%可半定量組25%圖4監(jiān)測(cè)方法對(duì)溶劑使用源排放VOCs的定量Fig.4Distributionofquantif

28、ied,semi-quantifiedandnon-quantifiedspeciesinVOCsemissionsfromindustrialsolventusebasedonthecurrentmethods不同溶劑使用源VOCs排放組成差異的不同導(dǎo)致了可定量組分在總排放VOCs濃度貢獻(xiàn)差異很大，如圖5所示。修造船和包裝印刷源排放的可定量組分質(zhì)量濃度占比最大，分別約為48%和42%,其次是汽車制造（37%）;對(duì)于涂料和油墨生產(chǎn)過(guò)程可準(zhǔn)確定量的組分質(zhì)量濃度占排放總有機(jī)物濃度的27%左右。如果考慮乙酸丁酯、乙酸丙酯和丁醇類物質(zhì)等可半定量物質(zhì)，GC-FID/MS方法基本可全部檢測(cè)出涂料生成行業(yè)排

29、放的VOCs組分，質(zhì)量濃度大約達(dá)92%;修造船源排放大約有68%左右的組分可通過(guò)GC-FID/MS方法分析監(jiān)測(cè)出來(lái)；汽車制造源排放中該比例大約為57%;包裝印刷排放中該比仞為50%;而油墨生成排放中只有29%左右的組分可以通過(guò)本研究采用的GC-FID/MS方法檢測(cè)出來(lái)。不同溶劑使用源排放VOCs可定量組分和半定量組分質(zhì)量占總排放濃度的百分含量如表4所列。就可定量和半定量組分而言，不同溶劑使用源排放的VOCs組分存在一定的差異。修造船和汽車制造排放的組分主要是芳香燒類和含氧有機(jī)物；涂料生成則主要是排放含氧有機(jī)物，特別是乙酸酯類物質(zhì)，其次是芳香燒物質(zhì)；油墨生產(chǎn)排放的可定量組分中主要是丁酮和芳香煌物

30、質(zhì)，二者濃度含量比較接近；包裝印刷排放的可定量的物質(zhì)中85%是乙酸乙酯。 烷燃烯燃乙烘 芳香姓鹵代姓含氧有機(jī)物 可半定量組分100%計(jì)碳妙，量含分百量質(zhì)）50%25%0%修造船汽車制造涂料生成油墨生產(chǎn)包裝印刷75%圖5不同溶劑使用源排放VOCs可定量組分與NMHC的濃度比例Fig.5CompositionofVOCsemissionsfromdifferentindustrialsolventuse表4不同溶劑使用源排放VOCs可定量組分和半定量組分質(zhì)量占比（Wg/n3（以碳計(jì)）,%）Table4Massfractionsofquantifiedandsemi-quantifiedspecie

31、sindifferentVOCsemissions(科gC/m3,%)項(xiàng)目修造船汽車制造涂料生成油墨生產(chǎn)包裝印刷可定量組分/%47.7%37.0%26.8%26.6%42.1%可半定量組分/%21.4%20.5%68.9%2.6%11.7%2.4不確定性分析本研究以上海溶劑使用源9家大型企業(yè)主要VOCs有組織排放廢氣為例，采用現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試和實(shí)驗(yàn)室分析兩種手段，研究評(píng)估了現(xiàn)有VOCs監(jiān)測(cè)方法對(duì)溶劑使用源有組織排放測(cè)量的代表性。其中，實(shí)驗(yàn)方法和樣本選擇兩個(gè)因素可能導(dǎo)致相關(guān)研究結(jié)果存在一定的不確定性。一是非甲烷總煌測(cè)試方法對(duì)廢氣中VOCs總量測(cè)量的代表性。非甲烷總煌測(cè)試方法基于氫火焰離子檢測(cè)方法主要是對(duì)

32、煌類化合物有很好的響應(yīng)；目前，該方法對(duì)于OVOCs的檢測(cè)響應(yīng)仍存在不確定性。本研究基于氫火焰離子化檢測(cè)器校正因子的公式，計(jì)算得到了每類OVOCs物種對(duì)氫火焰離子化檢測(cè)器的理論響應(yīng)值，并與實(shí)際測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比研究；一定程度上，降低了本研究相關(guān)結(jié)論的不確定性。盡管如此，未來(lái)有必要開展氫火焰離子化檢測(cè)器對(duì)各OVOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的定量檢測(cè)，確定該方法對(duì)各OVOCs物種的實(shí)際響應(yīng)因子。二是測(cè)試對(duì)象選擇和測(cè)試樣本量的代表性。涉及溶劑使用的行業(yè)眾多，使用的溶劑種類差異也很大。本研究基于上海9家企業(yè)62組有組織排放樣本分別研究了汽車制造、修造船、涂料和油墨生成以及包裝印刷源有組織排放特征，對(duì)了解上述源排放的V

33、OCs有一定幫助;但限于樣本量以及樣本的代表性問(wèn)題，研究結(jié)果存在一定的不確定性。相對(duì)而言，汽車制造和修造船由于生產(chǎn)工藝對(duì)溶劑的特殊要求，使用的溶劑相對(duì)固定，本研究的研究結(jié)果相對(duì)不確定性比較小。但是，對(duì)于涂料和油墨生產(chǎn)過(guò)程，產(chǎn)品用途十分廣泛，溶劑使用的種類也有很大差異，因此，本研究基于3家企業(yè)測(cè)試的研究結(jié)果代表性相對(duì)較差；包裝印刷過(guò)程也存在類似問(wèn)題。未來(lái)，有必要針對(duì)涂料和油墨的產(chǎn)品類型以及用途開展更系統(tǒng)全面的測(cè)試。3結(jié)論a）溶劑使用廢氣排放的NMHC濃度變化范圍為幾微克每立方米到幾千微克每立方米，可以被Summa罐可以比較好的采集和儲(chǔ)存，樣品經(jīng)Summa罐采集存儲(chǔ)1周內(nèi)，分析其中的NMHC濃度與

34、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量結(jié)果有很強(qiáng)的相關(guān)性，二者的平均比值為1.04=0.09。采用GC-FID/MS聯(lián)用分析技術(shù)，可以定量分析的VOCs組分占NMHC的60%左右。不同溶劑使用源排放的NMHC中可定量組分的比例存在一定的差異；其中涂料生產(chǎn)過(guò)程排放的有機(jī)物大約有92%的組分可被GC-FID/MS分析定量；修造船排放的有機(jī)物中可定量組分大約占70%;包裝印刷和汽車制造排放的有機(jī)物中可定量組分大約占55%;油墨生成排放的有機(jī)物只有1/3左右可以被分析定量。b）溶劑使用廢氣排放的可定量的VOCs組分，主要是芳香煌和含氧VOCs；修造船和汽車制造等噴涂過(guò)程排放的VOCs中，芳香煌的濃度貢獻(xiàn)最大，其次是含氧VOCs；涂

35、料油墨生產(chǎn)以及包裝印刷過(guò)程排放的VOCs中，含氧VOCs的濃度貢獻(xiàn)最大，特別是包裝印刷源排放白VVOCs中85%是乙酸乙酯。c）污染源排放的VOCs中尚有相當(dāng)一部分組分不能被GC-FID/MS方法定量分析。目前很多基于GC-FID/MS方法獲得的各類污染源排放VOCs成分譜特征，并不能完全反應(yīng)污染源對(duì)VOCs的排放情況；采用上述方法獲得源成分譜數(shù)據(jù)研究和估算污染源排放的VOCs物質(zhì)清單時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較大的不確定性。因此，在研究污染源排放的VOCs成分譜特征時(shí)，有必要同步測(cè)量其中的NMHC,以便確定可定量組分的百分含量，從而更全面的了解源排放的VOCs組成。致謝作者感謝上海市環(huán)境科學(xué)研究院陳長(zhǎng)虹教授

36、對(duì)本研究研究思路以及論文撰寫的幫助。參考文獻(xiàn)（References）:1 唐孝炎，張遠(yuǎn)航，邵敏.大氣環(huán)境化學(xué)M.北京:高等教育出版社,2006.2 郝吉明，呂子峰，楚碧武，等.大氣二次有機(jī)氣溶膠污染特征及模擬研究M.北京：科學(xué)出版社，2015.3 SeinfeldJH,PandisS.AtmosphericChemistryandPhysics:fromAirPollutiontoClimateChangeM.Wiley,NewYork,pp.204W83,2006.4 ChengHR,GuoH,SaundersSM,etal.Assessingphotochemicalozoneformat

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