重慶交通大學表面物理化學

1、第2章動力學性質(zhì)Chapter 2 Kinetic properties 2-1液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動 The motion of particles in liquid media 2-2布朗運動與平移擴散 Brownian motion and translational diffusion 2-3超速離心法 The ultracentrifuge 2-4滲透壓 Osmotic pressure 2-5旋轉(zhuǎn)的布朗運動 Rotary Brownian motion第第2 2章動力學性質(zhì)章動力學性質(zhì)2-12-1液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動Thermal motion 熱運動Gravi

2、tational重力的Centrifugal離心的Microscopic scale微觀尺度Macroscopic scale 宏觀尺度Gravity 重力Sedimentation 沉降Electric field 電場Sedimentation rate 沉降速度Uncharged 不帶電的Specific volume比容Acceleration 加速度Buoyancy 浮力Velocity 速度，速率Frictional coefficient 摩擦系數(shù)Electrophoresis 電泳Frictional ratios 摩擦比Orientation 取向Random 無規(guī)的End-

3、on端頭Side-on 側(cè)面Solvation 溶劑化2-12-1液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動在溶膠中，膠體粒子具有很大的表面積和表面能，在在溶膠中，膠體粒子具有很大的表面積和表面能，在熱熱力學力學上是上是不穩(wěn)定不穩(wěn)定的。而膠體在一定時間內(nèi)又能夠穩(wěn)定存在，的。而膠體在一定時間內(nèi)又能夠穩(wěn)定存在，表現(xiàn)出表現(xiàn)出動力學穩(wěn)定性動力學穩(wěn)定性。本章討論分散于液體（特別是水）中的膠體分子或質(zhì)點本章討論分散于液體（特別是水）中的膠體分子或質(zhì)點所產(chǎn)生的運動。所產(chǎn)生的運動。熱運動熱運動重力場（或離心力場）重力場（或離心力場）擴散與滲透擴散與滲透布朗運動布朗運動沉降沉降2-12-1液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動液體

4、介質(zhì)中質(zhì)點的運動一、斯托克斯定律一、斯托克斯定律6Frv斯托克斯定律（斯托克斯定律（Stokes law）為）為: : 式中, -液態(tài)介質(zhì)的粘度； -質(zhì)點的半徑； -質(zhì)點沉降速度。摩擦系數(shù)（ f ）為：rv6fr斯托克斯定律假設(shè)：斯托克斯定律假設(shè)：（1）球形質(zhì)點的運動速度極慢，即保持層流狀態(tài)。）球形質(zhì)點的運動速度極慢，即保持層流狀態(tài)。（2）溶液或懸浮液是無限稀釋的，質(zhì)點間無作用力。）溶液或懸浮液是無限稀釋的，質(zhì)點間無作用力。（3）與質(zhì)點大小相比，液體介質(zhì)可以看作是連續(xù)的。）與質(zhì)點大小相比，液體介質(zhì)可以看作是連續(xù)的。斯托克斯定律斯托克斯定律二、摩擦比二、摩擦比 Fictional ratios

5、不對稱質(zhì)點的摩擦系數(shù)與不對稱質(zhì)點的摩擦系數(shù)與質(zhì)點的取向質(zhì)點的取向有關(guān)。有關(guān)。 當質(zhì)點的大小均勻時，摩擦系數(shù)隨當質(zhì)點的大小均勻時，摩擦系數(shù)隨不對稱程度不對稱程度的增加而的增加而增加。增加。 質(zhì)點的溶劑化質(zhì)點的溶劑化（或在水溶液中的水化）也會增加其摩擦（或在水溶液中的水化）也會增加其摩擦系數(shù)。系數(shù)。摩擦比摩擦比 f / f0即實際摩擦系數(shù)與相應(yīng)的未溶劑化的球的摩即實際摩擦系數(shù)與相應(yīng)的未溶劑化的球的摩擦系數(shù)之比。擦系數(shù)之比。摩擦比是衡量質(zhì)點的不對稱性與溶劑化的一個綜合指標。摩擦比是衡量質(zhì)點的不對稱性與溶劑化的一個綜合指標。Brownian motion布朗運動Translational diffus

6、ion 平移擴散Fundamental consequence 基本推論Suspended 懸浮的Collision 碰撞Vessel 容器Botanist 植物學家Pollen grain 花粉粒Random walk 無規(guī)行走Agitation 攪動Configuration 構(gòu)造Gamboge 藤黃Ultramicroscope 超顯微鏡Migrate 遷移，移動Concentration gradient 濃度梯度2-22-2布朗運動與平移擴散布朗運動與平移擴散Minus sign 減號，負號proportionality factor 比例系數(shù)Diffusion coefficien

7、t擴散系數(shù)Brownian displacement equation 布朗位移方程Plane平面Free boundary methods 自由界面法 Free diffusion 自由擴散Sliding method 滑移方法Failitate 使便利，使容易Capillary毛細管，毛細作用的Convection 對流Ultracentrifuge 用超高速離心器Porous plug method 多孔塞法Sintered glass 燒結(jié)玻璃Cross-section橫截面2-22-2布朗運動與平移擴散布朗運動與平移擴散布朗運動布朗運動: 溶膠中的分散相粒子的不停息的和無規(guī)則的溶膠中

8、的分散相粒子的不停息的和無規(guī)則的運動。用超顯微鏡可以觀察布朗運動運動。用超顯微鏡可以觀察布朗運動。一、布朗運動 Brownian motion 1827 年英國植物學家年英國植物學家布朗（布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動布朗運動。 但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的

9、本質(zhì)沒有得到闡明。 2-22-2布朗運動與平移擴散布朗運動與平移擴散1903年發(fā)明了年發(fā)明了超顯微鏡超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之之”字字形的運動。形的運動。 通過大量觀察，得出結(jié)論：通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。隨溫度的升高而增加。布朗運動 1905年和年和1906年年愛因斯坦（愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基和斯莫魯

10、霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。運動的本質(zhì)。認為認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子的所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子的增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。布朗運動的本質(zhì)布朗運動的本質(zhì)當半徑大于5 m，Brown運動消失。布朗運動分散介質(zhì)分子處于無規(guī)則的分散介質(zhì)分子處

11、于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)熱運動狀態(tài), , 從各個方向不從各個方向不斷撞擊分散相粒子。斷撞擊分散相粒子。 布朗運動是布朗運動是分子熱運動分子熱運動的的必然結(jié)果必然結(jié)果, , 是膠體粒子的是膠體粒子的熱運動熱運動。布朗運動布朗運動1905年左右年左右, 愛因斯坦愛因斯坦用幾率的概念和分子運動論的觀點用幾率的概念和分子運動論的觀點, 創(chuàng)立了布朗運動理論創(chuàng)立了布朗運動理論, 得出得出 愛因斯坦愛因斯坦-布朗運動平均位移公式布朗運動平均位移公式。 在時間在時間 t 內(nèi)粒子沿內(nèi)粒子沿 x 軸方向的平均位移軸方向的平均位移; r 粒子半徑粒子半徑; 介質(zhì)粘度介質(zhì)粘度; NA阿佛加德羅常數(shù)。阿佛加德羅常數(shù)。x1

12、23ARTtxr N 二、平移擴散二、平移擴散 Translational diffusion 擴散擴散( (diffusion) )是粒子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的宏是粒子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的宏觀現(xiàn)象。它是布朗運動的直接結(jié)果。觀現(xiàn)象。它是布朗運動的直接結(jié)果。 如圖所示，在如圖所示，在CDFE的的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1C2。 由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從從C1區(qū)向區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用膠粒的擴散作用。平移擴

13、散1、斐克第一定律（Ficks first law）如圖所示，設(shè)任一平行于如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為。但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為。dc dx設(shè)通過設(shè)通過AB面的面的擴散質(zhì)量為擴散質(zhì)量為m，則擴，則擴散速度為散速度為 ，它與濃度梯度和它與濃度梯度和AB截截面積面積A成正比。成正比。dm dt這就是這就是斐克第一定律斐克第一定律。 式中負號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向，式中負號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。ddcxddmtdd= -ddmcDAtx 用公式表示為：用公式表示為：式中式中D為擴散系數(shù)，其物

14、理意義為：單位濃度梯度、單位為擴散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。平移擴散2、Einstein擴散方程一個質(zhì)點為克服摩擦阻力而移動距離所需作的功，一個質(zhì)點為克服摩擦阻力而移動距離所需作的功，等于其化學位的凈變化。等于其化學位的凈變化。dudxdxfdtlndxkT dckT dcdtfdxfc dxlndxdukTdcfdxdtdmdxAcdtdt又由和dd= -ddmcDAtx得出dxdccDdtdxDfkTEinstein擴散方程平移擴散擴散系數(shù)擴散系數(shù) D 越大，質(zhì)點的擴散能力越大。越大，質(zhì)點的擴散能力越大。Einstein指

15、出，指出，擴散系數(shù)擴散系數(shù) D 與質(zhì)點在介質(zhì)中運動時的摩擦系數(shù)與質(zhì)點在介質(zhì)中運動時的摩擦系數(shù) f 之間的關(guān)系之間的關(guān)系為：為：ARTDN f若顆粒為球形，可據(jù)若顆粒為球形，可據(jù)Stokes定律得：定律得：6fr6ARTDrNEinstein第一擴散公式DfkTARkNEinstein擴散定律平移擴散 就體系而言，濃度梯度越大，質(zhì)點擴散越快；就體系而言，濃度梯度越大，質(zhì)點擴散越快； 就質(zhì)點而言，半徑越小，擴散能力越強，擴散就質(zhì)點而言，半徑越小，擴散能力越強，擴散速度越快。速度越快。平移擴散3、斐克第二定律（Ficks second law）斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況。斐克第二定律適用于

16、濃度梯度變化的情況。平移擴散ddcDAx設(shè)進入設(shè)進入AB面的單位時間的擴散量為：面的單位時間的擴散量為：（1）ddd()d dddccDAxxxx離開離開EF面的單位時間的擴散量為面的單位時間的擴散量為: :（2）dd()d ddcDAxxx在在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為（體積內(nèi)粒子凈增速率為（1）-（2），即：），即：（3）平移擴散單位體積內(nèi)粒子濃度隨時間的變化率為：單位體積內(nèi)粒子濃度隨時間的變化率為：22dd()d dddddddcDAxccxxDtA xx這就是這就是斐克第二定律。斐克第二定律。若考慮到擴散系數(shù)受濃度的影響，則若考慮到擴散系數(shù)受濃度的影響，則ddd()dddccDtxx

17、這個斐克第二定律的表示式是這個斐克第二定律的表示式是擴散的普遍公式擴散的普遍公式。4、Einstein-Brown位移方程如圖，設(shè)截面為單位面積，為時間如圖，設(shè)截面為單位面積，為時間t t 內(nèi)在水平方向內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為的平均位移。截面間的距離均為 。xx平移擴散2121222ccxccxmx若若 很小，濃度梯度：很小，濃度梯度：x12ccdcdxx平移擴散12cc212xc112xc在在t 時間內(nèi)，從兩個方向通過時間內(nèi)，從兩個方向通過AB面的粒子數(shù)分別為面的粒子數(shù)分別為 和和 ，因因 ，則自左向右通過則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：面的凈粒子數(shù)為：由斐克第一定律得：由

18、斐克第一定律得：則擴散通過則擴散通過AB面的凈粒子數(shù)為：面的凈粒子數(shù)為：212dcmxdx dcmDtdx 結(jié)合上兩式得：結(jié)合上兩式得：2xDtEinstein第二擴散公式1 23ARTtxrNEinstein-Brown位移方程平移擴散 當其他條件不變時，微粒的平均位移的平方當其他條件不變時，微粒的平均位移的平方 與時間與時間t及及溫度溫度T成正比，與成正比，與 及及r成反比。由于式中諸多變量可由實驗確成反比。由于式中諸多變量可由實驗確定，故利用此式可以求出：定，故利用此式可以求出： 擴散系數(shù)擴散系數(shù)D 微粒半徑微粒半徑r 也可求出。也可求出。2x22xDt236AARTtRTrN xN D

19、或AN343AMrN平移擴散已知已知 r 和粒子密度，可以計算粒子的摩爾質(zhì)量。和粒子密度，可以計算粒子的摩爾質(zhì)量。三、擴散系數(shù)的測定三、擴散系數(shù)的測定1.1.自由界面法自由界面法測定擴散系數(shù)的實驗方法通常有測定擴散系數(shù)的實驗方法通常有自由界面法自由界面法和和多孔塞法多孔塞法兩種。兩種。在兩種可混合的液體間，最初的清晰分界面的形成濃度梯度曲線具有高斯分布曲線的形狀，由此可算出濃度梯度曲線具有高斯分布曲線的形狀，由此可算出D。擴散系數(shù)的測定2.2.多孔塞法多孔塞法根據(jù)斐克第一定律，可得出：根據(jù)斐克第一定律，可得出：12AD ccdmdtlA 是孔的截面積，是孔的截面積，l 是孔的有效長度。比值是孔

20、的有效長度。比值 A/ l 可用已知擴散系數(shù)可用已知擴散系數(shù)的液體測得。的液體測得。2-3超速離心法Ultracentrifuge 超離心機 Sedimentation 沉降Fractionate 分餾Pigment 顏料Cumulative 累積的Obliterate 消除Convection 對流Protein 蛋白質(zhì)Nucleic acid 核酸Viruse 病毒Schlieren 紋影法Interference optic 光干涉Vibration 振動Spin 旋轉(zhuǎn)Sedimentation velocity 沉降速度Frictional resistance摩擦阻力Limulus

21、haemocyanin鱟屬鐵血紅蛋白Sedimentation coefficient 沉降系數(shù)Sedimentation equilibrium 沉降平衡Sedimentation equilibrium concentration沉降平衡濃度Sedimentation-diffusion equilibrium 沉降擴散平衡Polydispersity 多分散性Homogeneity 同質(zhì)，均勻Intermediate stage 中間階段Meniscus 彎月Charge effect 電荷效應(yīng)Counter-ion 反離子Lag 滯后Electrical neutrality 電中性R

22、etard 延遲2-3超速離心法一、沉降分散于氣體或液體介質(zhì)中的微粒，都受到兩個方向相分散于氣體或液體介質(zhì)中的微粒，都受到兩個方向相反的作用力。反的作用力。 （1 1）重力）重力如微粒的密度比介質(zhì)的大，微粒就會因重力而下沉，如微粒的密度比介質(zhì)的大，微粒就會因重力而下沉，這種現(xiàn)象稱為沉降；這種現(xiàn)象稱為沉降；（2 2）擴散力）擴散力由布朗運動引起，與沉降作用相反，擴散力能促進體由布朗運動引起，與沉降作用相反，擴散力能促進體系中粒子濃度趨于均勻。系中粒子濃度趨于均勻。當重力和擴散力相等時，就達到平衡狀態(tài)，謂之當重力和擴散力相等時，就達到平衡狀態(tài)，謂之“沉沉降平衡降平衡” ” 。平衡時，各水平面內(nèi)的粒

23、子濃度保持不變，但。平衡時，各水平面內(nèi)的粒子濃度保持不變，但是從容器底部向上會形成濃度梯度。是從容器底部向上會形成濃度梯度。沉降平衡沉降平衡: 指分散相粒子指分散相粒子的擴散速率與沉降速率的擴散速率與沉降速率相等的狀態(tài)。相等的狀態(tài)。 這種現(xiàn)象正如地面上大氣分布的情況一樣，離地面越遠，大氣越稀薄，大氣壓隨高度的分布為：0Mgh RThppe沉降膠粒隨高度變化的分布規(guī)律與大氣壓隨高度的分布類似。膠粒隨高度變化的分布規(guī)律與大氣壓隨高度的分布類似。在重力場中達到沉降平衡時在重力場中達到沉降平衡時, , 粒子濃度隨高度而變化粒子濃度隨高度而變化的分布定律：的分布定律：C1, C2 分別為高度x1, x2

24、 截面上粒子的濃度; , 0 分別為粒子及介質(zhì)的密度; g 為重力加速度;NA為阿弗加德羅常數(shù)。 膠粒濃度因高度而改變的情況與粒子的半徑和密度差有膠粒濃度因高度而改變的情況與粒子的半徑和密度差有關(guān)，粒子半徑越大，濃度隨高度變化越明顯。關(guān)，粒子半徑越大，濃度隨高度變化越明顯。 3202114ln3AcNrg xxcRT 不受粒子形狀的限制不受粒子形狀的限制, , 但要求粒子大小相等。但要求粒子大小相等。沉降幾種分散體系中粒子濃度隨高度的變化幾種分散體系中粒子濃度隨高度的變化粒子愈大（粒子的質(zhì)量愈大），其平衡濃度隨高度的粒子愈大（粒子的質(zhì)量愈大），其平衡濃度隨高度的變化愈大。變化愈大。沉降由于溶膠

25、分散相粒子的沉降與擴散速率皆很慢,達到沉降平衡狀態(tài)往往需要很長時間。若系統(tǒng)溫度發(fā)生變化, 所引起的對流及機械震動引起的攪拌混合作用也能阻礙平衡的建立。沉降二、在重力場中的沉降1、沉降速度在重力作用下，介質(zhì)中粒子所受的作用力為：在重力作用下，介質(zhì)中粒子所受的作用力為：式中，式中， 為粒子體積。對于半徑為為粒子體積。對于半徑為r 的球形質(zhì)點：的球形質(zhì)點：按按Stokes定律，對于球形粒子，在沉降時所受的阻力為：定律，對于球形粒子，在沉降時所受的阻力為：0V100FVg31043Frg26Frv等速沉降等速沉降： 沉降開始后，粒子在重力作用下沉降加速沉降開始后，粒子在重力作用下沉降加速進行，進行，v

26、 越來越大，沉降阻力隨之增大，當增大至沉降阻力越來越大，沉降阻力隨之增大，當增大至沉降阻力等于粒子的重力時，即，粒子的速度達到一個定值，等于粒子的重力時，即，粒子的速度達到一個定值，此為等速沉降。此為等速沉降。這就是球形質(zhì)點在介質(zhì)中的沉降公式。這就是球形質(zhì)點在介質(zhì)中的沉降公式。12FF30463rgrv2029rgv在重力場中的沉降由上式可見，在其他條件相同時，由上式可見，在其他條件相同時，v 與與 成正比，即半徑成正比，即半徑r 增大時，沉降速度顯著增加；同時與介質(zhì)的粘度成反比，因此增大時，沉降速度顯著增加；同時與介質(zhì)的粘度成反比，因此增大介質(zhì)的粘度可以提高粗分散粒子在介質(zhì)中的穩(wěn)定性。增大介

27、質(zhì)的粘度可以提高粗分散粒子在介質(zhì)中的穩(wěn)定性。2r密度為2gcm-3的不帶電球體的重力沉降速度（20）（按Stokes定律計算）在重力場中的沉降2、沉降分析稱重法對一個具體的多級分散的懸浮液來說，其中粒子有大有對一個具體的多級分散的懸浮液來說，其中粒子有大有小，無法測出單個粒子的沉降速度，但可以小，無法測出單個粒子的沉降速度，但可以求出其中某一定求出其中某一定大小粒子所占的質(zhì)量分數(shù)（即粒度分布），大小粒子所占的質(zhì)量分數(shù)（即粒度分布），此種工作稱為此種工作稱為沉降分析沉降分析。沉降天平沉降曲線在重力場中的沉降粒子大小分布曲線粒子大小分布曲線（a）積分分布曲線（b）微分分布曲線沉降分析的目的是得到質(zhì)

28、點大小的分布曲線，由分布沉降分析的目的是得到質(zhì)點大小的分布曲線，由分布曲線可以求得在一定大小范圍內(nèi)的質(zhì)點的相對含量。曲線可以求得在一定大小范圍內(nèi)的質(zhì)點的相對含量。在重力場中的沉降三、在離心力場中的沉降膠體粒子的分散度很高，其在重力場中的沉降極慢，而膠體粒子的分散度很高，其在重力場中的沉降極慢，而且膠體在實際存放中會受到振動、對流等因素的影響，造成且膠體在實際存放中會受到振動、對流等因素的影響，造成了實際中無法測量其沉降速度。了實際中無法測量其沉降速度。1923年瑞典科學家斯維貝格（年瑞典科學家斯維貝格（Svedberg）設(shè)計了超離心）設(shè)計了超離心機，使轉(zhuǎn)速大大提高。新型超離心機的轉(zhuǎn)速可達機，使

29、轉(zhuǎn)速大大提高。新型超離心機的轉(zhuǎn)速可達1016萬轉(zhuǎn)萬轉(zhuǎn)每分，其離心力約為重力的每分，其離心力約為重力的100萬倍。在這樣的離心力場萬倍。在這樣的離心力場中，膠?；蚋叻肿游镔|(zhì)都可以較快地沉降。中，膠?；蚋叻肿游镔|(zhì)都可以較快地沉降。超離心機是一種高速離心機，它配備有適當?shù)墓鈱W系統(tǒng)來超離心機是一種高速離心機，它配備有適當?shù)墓鈱W系統(tǒng)來記錄沉降情況，還配備有消除對流與振動干擾的裝置。記錄沉降情況，還配備有消除對流與振動干擾的裝置。利用超離心機來研究懸浮膠體，可通過兩個途徑來實現(xiàn)。利用超離心機來研究懸浮膠體，可通過兩個途徑來實現(xiàn)。 1 1、沉降速度法、沉降速度法在強的離心力場中，逐次測定由于膠體分子或質(zhì)點沉

30、積而在強的離心力場中，逐次測定由于膠體分子或質(zhì)點沉積而產(chǎn)生的界面位移。產(chǎn)生的界面位移。 2 2、沉降平衡法、沉降平衡法在較弱的離心力場中，當沉降傾向與擴散傾向互相平衡時，在較弱的離心力場中，當沉降傾向與擴散傾向互相平衡時，即可獲得整個樣品質(zhì)點分布。即可獲得整個樣品質(zhì)點分布。在離心力場中的沉降1、沉降速度法在離心力場中，膠體粒子發(fā)生沉降時，受三種力的作用。在離心力場中，膠體粒子發(fā)生沉降時，受三種力的作用。離心力離心力浮力浮力摩擦力摩擦力2cFmx20bFm VxfdxFf vfdt 當膠體粒子以一定速度移動時，離心力與浮力和摩擦力當膠體粒子以一定速度移動時，離心力與浮力和摩擦力處于平衡狀態(tài)。處于

31、平衡狀態(tài)。cbfFFF在離心力場中的沉降2022111lnMDVxttxRT212021ln1RTxxMDVttAMmNAkTRTDfN f其中其中，在相同條件下測定在相同條件下測定D，則可以計算出膠體粒子的摩爾質(zhì)量。，則可以計算出膠體粒子的摩爾質(zhì)量。201dxmVxfdt201MDVxdxdtRT在離心力場中的沉降212021ln1RTxxMDVtt其中令其中令12dxSxdt，稱為沉降系數(shù)稱為沉降系數(shù)。2dxS dtx21221ln xxStt01RTSMDV那么那么可簡化為可簡化為在離心力場中的沉降22022112ln9rxttx1 2212021ln92xxrtt對于指定的實驗條件對于

32、指定的實驗條件201dxmVxfdt22029rxdxdt在時間從在時間從 t1 至至 t2 時間間隔內(nèi)，相應(yīng)的時間間隔內(nèi)，相應(yīng)的x值為值為x1和和x2，以，以此條件積分得此條件積分得1 22121ln xxrKtt1 22092K計算質(zhì)點大小計算質(zhì)點大小在離心力場中的沉降2、沉降平衡法假定粒子通過體系中面積為假定粒子通過體系中面積為A A的某一截面，其上的濃度為的某一截面，其上的濃度為c c，濃度梯度為濃度梯度為。沉降速度為：沉降速度為：擴散速度為：擴散速度為：dcdxdxcAdtdd= -ddmcDAtx平衡時：平衡時：dddxccADAdtxdddxccDdtx在離心力場中的沉降積分得積

33、分得201MDVxdxdtRT201MVxdxdccRT202222111ln2MVcxxcRT212220212ln1RTccMVxx或或式中式中c c1 1和和c c2 2分別是在與旋轉(zhuǎn)軸的距離為分別是在與旋轉(zhuǎn)軸的距離為x x1 1和和x x2 2處的處的沉降平衡濃度。沉降平衡濃度。在離心力場中的沉降因此只要實驗測得平衡時距旋轉(zhuǎn)軸不同距離處因此只要實驗測得平衡時距旋轉(zhuǎn)軸不同距離處x x1 1和和x x2 2的的濃度濃度c c1 1和和c c2 2以及以及 和，即可算出粒子的摩爾質(zhì)量和，即可算出粒子的摩爾質(zhì)量M。V0測測M，沉降平衡法比沉降法的優(yōu)點是，不必測定擴散，沉降平衡法比沉降法的優(yōu)點是

34、，不必測定擴散系數(shù)系數(shù)D，因此與粒子的形狀和溶劑化無關(guān)。但此法達到平，因此與粒子的形狀和溶劑化無關(guān)。但此法達到平衡時所需時間較長，這是其主要缺點。衡時所需時間較長，這是其主要缺點。在離心力場中的沉降三、電荷效應(yīng)較小的反離子使沉降速度減慢，且滯后于沉降的膠體質(zhì)點。通過加速反離子的運動和減慢膠體質(zhì)點的運動，使建立起來的電勢差又恢復至電中性狀態(tài)。較小的反離子比膠體質(zhì)點擴散得快一些，這樣拖曳著質(zhì)點使之加快擴散。2-4滲透壓（osmotic pressure）KEY WORDS:Osmotic pressure 滲透壓Colligative property 依數(shù)性Lowering of vapour

35、pressure 蒸氣壓降低Depression of freezing point 凝固點降低Elevation of boiling point沸點升高Relative molecular mass 相對分子量Macromolecule 高分子，大分子Permeability 滲透性Semipermeable membrane 半透膜Raoults law 拉烏爾定律The Donnan membrane equilibrium 唐南膜平衡Protein 蛋白質(zhì)Isoelectric 等電點 滲透壓是溶膠熱運動在宏觀上的一種表現(xiàn)形式。即滲透滲透壓是溶膠熱運動在宏觀上的一種表現(xiàn)形式。即滲透壓

36、是壓是溶膠的動力學性質(zhì)溶膠的動力學性質(zhì)，但更為重要的是滲透壓，但更為重要的是滲透壓具有依數(shù)性具有依數(shù)性。依數(shù)性依數(shù)性：由溶液中所含：由溶液中所含溶質(zhì)的分子數(shù)溶質(zhì)的分子數(shù)來確定，而與溶質(zhì)的來確定，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的一類性質(zhì)。如蒸氣壓的降低、凝固點下降、沸點升本性無關(guān)的一類性質(zhì)。如蒸氣壓的降低、凝固點下降、沸點升高和滲透壓。高和滲透壓。 在依數(shù)性質(zhì)方法中，只有在依數(shù)性質(zhì)方法中，只有滲透壓滲透壓適于測定大分子的分子適于測定大分子的分子量，是唯一研究高分子的有實際意義的性能。量，是唯一研究高分子的有實際意義的性能。 一、滲透壓2-4滲透壓（osmotic pressure）例：例：設(shè)有設(shè)有1g相對分

37、子量為相對分子量為50000的高分子物質(zhì)溶于的高分子物質(zhì)溶于100cm3水中，如作為理想溶液處理，則水中，如作為理想溶液處理，則 12311.861050000 10fK cKkgmolMkgmol*0.00037K31131108.31429350000 10kgmJK molKkgmol 24955N mcm水柱凝固點下降20時滲透壓滲透壓（osmotic pressure） 用滲透壓法測得的是數(shù)均分子量，其分子量大致在用滲透壓法測得的是數(shù)均分子量，其分子量大致在之間。之間。分子量太小在選擇半透膜上有困難（即小分子能穿過分子量太小在選擇半透膜上有困難（即小分子能穿過半透膜）；分子量太大滲透

38、壓太小，難以準確測定。半透膜）；分子量太大滲透壓太小，難以準確測定。由于半透膜對低分子雜質(zhì)是可透的，樣品中雜質(zhì)的影由于半透膜對低分子雜質(zhì)是可透的，樣品中雜質(zhì)的影響可設(shè)法消除。響可設(shè)法消除。 104106滲透壓（osmotic pressure）純水向紅蘿卜內(nèi)滲透純水向紅蘿卜內(nèi)滲透 滲透原理被用滲透原理被用來處理尿毒癥來處理尿毒癥. 在人工腎里在人工腎里, 病人的血液在病人的血液在玻璃軟管玻璃軟管(用作用作半透膜半透膜)循環(huán)循環(huán), 血液里的小分血液里的小分子廢物向管外子廢物向管外滲透滲透, 從而使從而使血液得到凈化血液得到凈化.滲透壓還有實際的重要性滲透壓還有實際的重要性滲透壓（osmotic

39、pressure）如下圖所示，用一張只允許溶劑分子通過而不允許溶質(zhì)如下圖所示，用一張只允許溶劑分子通過而不允許溶質(zhì)通過的半透膜通過的半透膜AB 將溶液與溶劑分隔開，我們會發(fā)現(xiàn)純?nèi)軇⑷芤号c溶劑分隔開，我們會發(fā)現(xiàn)純?nèi)軇┮粋?cè)的液柱下降，而溶液一側(cè)的液柱上升，最后高出一定高一側(cè)的液柱下降，而溶液一側(cè)的液柱上升，最后高出一定高度而達到平衡。這時高出液柱所產(chǎn)生的壓力在數(shù)值是等于滲度而達到平衡。這時高出液柱所產(chǎn)生的壓力在數(shù)值是等于滲透壓。透壓。 PP溶劑溶液AB滲透壓實驗示意圖1.1.滲透壓滲透壓: : 滲透平衡時滲透平衡時, , 溶溶劑液面和同一水平的溶液截劑液面和同一水平的溶液截面上所受的壓力之差面上

40、所受的壓力之差, , 用用 表示表示。2.2.滲透發(fā)生的原因滲透發(fā)生的原因: : A(l)AA(l)A(l)ln xRT滲透壓（osmotic pressure）3.3.理想溶液的滲透壓理想溶液的滲透壓Vant Hoff( (范特霍夫范特霍夫) )公式公式cRTM 式中，c為溶質(zhì)的質(zhì)量濃度， M為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。4. 大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓Virial（維里）方程（維里）方程2231cRTB cB cM 21RTB ccM式中，B2,B3 ,為維里常數(shù)。對于大分子稀溶液，項后可忽略不計。2c0limcMRTc由此可計算出大分子的數(shù)均分子量。滲透壓（osmotic pressure

41、）上式只適用于上式只適用于不能電離不能電離的高分子化合物。的高分子化合物。對于蛋白質(zhì)水溶液對于蛋白質(zhì)水溶液, 只有在等電點時才能適用。對于可電只有在等電點時才能適用。對于可電離的高分子化合物離的高分子化合物, 上式求出的分子量往往偏低上式求出的分子量往往偏低, 這主要是電這主要是電解質(zhì)電離的影響。解質(zhì)電離的影響。 唐南唐南(Donnan)提出的離子隔膜平衡理論提出的離子隔膜平衡理論, 令人滿意地解釋令人滿意地解釋了許多這類實驗的情況。了許多這類實驗的情況。21RTB ccM0limcMRTc滲透壓（osmotic pressure）二、唐南膜平衡The Donnan membrane equi

42、librium 在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以透過半透膜?？梢酝高^半透膜。 由于膜兩邊要保持電中性，使得達到滲透平衡時小離子在由于膜兩邊要保持電中性，使得達到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平

43、衡或唐南平衡唐南平衡。 由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為唐南效應(yīng)唐南效應(yīng)，要設(shè)法消除。，要設(shè)法消除。大分子電解質(zhì)的膜平衡 膜平衡的三種情況： （1）不電離的大分子溶液 （2）能電離的大分子溶液 （3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液唐南膜平衡1、不能電離的大分子溶液 由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。 由于大分子由于大分子P不能透過半透膜，而不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范特霍夫公式計算，即：滲透壓可以用不帶電粒子的范特霍夫公式計算，即：cRT 其中，c為大分子的摩爾濃度。唐南膜平衡