第2章定量分析的誤差與分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

1、1 第第2章章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理2學(xué)習(xí)要求n理解有效數(shù)字的意義，掌握它的運算規(guī)則；n了解定量分析誤差的產(chǎn)生及其各種表示方法；n了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法；n學(xué)習(xí)、掌握分析結(jié)果有限實驗數(shù)據(jù)的處理方法。32.1 有效數(shù)字n由于物理量的測量中總存在著測量誤差，因此，測量值及其運算都要使用有效數(shù)字及其運算法則。n對于一般的刻度式儀器儀表，如刻度尺、指針式電表等，可以簡單的認(rèn)為，能在最小刻度上直接讀出的數(shù)值是可靠數(shù)字，最小刻度以下還能再估讀一位，但這樣估讀出的數(shù)字是可疑的，這樣得到的結(jié)果中就包括了可靠數(shù)字和可靠數(shù)字和一位可疑數(shù)字，并統(tǒng)稱為有效數(shù)字。一位可疑數(shù)字，并統(tǒng)稱為有效數(shù)字。4

2、n對于游標(biāo)式的儀器，如游標(biāo)卡尺等，所得到的結(jié)果是直接測出的，都是有效數(shù)字。數(shù)字式儀表儀器上所顯示的數(shù)字也都是有效數(shù)字。n包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)。包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)。n可靠數(shù)字指某一量經(jīng)多次測定的結(jié)果，總是可靠數(shù)字指某一量經(jīng)多次測定的結(jié)果，總是固定不變的數(shù)字。固定不變的數(shù)字。n對有效數(shù)字的最后一位可疑數(shù)字，通常理解對有效數(shù)字的最后一位可疑數(shù)字，通常理解為可能有為可能有1個單位的誤差。個單位的誤差。2.1 有效數(shù)字5 m 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6)

3、, 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)2.1 有效數(shù)字61.000843.1815位0.100010.984位0.03821.9810103位540.00402位0.0521051位3600100位數(shù)含糊7零的作用：零的作用：n在在1.0008中，中，“0” 是有效數(shù)字；是有效數(shù)字；n在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是

4、有效數(shù)字；定位作用，不是有效數(shù)字；n在在0.0040中，前面中，前面3個個“0”不是有效數(shù)字，后不是有效數(shù)字，后面一個面一個“0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。n在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可位有效數(shù)字，但它可能是能是2位或位或3位有效數(shù)字，分別寫位有效數(shù)字，分別寫3.6103，3.60103或或3.600103較好。較好。具有雙重意義具有雙重意義8n在測量中儀器上顯示的最后一位數(shù)是“0”時，這個“0”也是有效數(shù)字，也要讀出和記錄。例如，用毫米的刻度尺測量一物體長度為250厘米，這表示物體的末端剛好與刻度線“5”對齊，下一位數(shù)字是0，這時若寫成25厘米就不能肯定這一點，

5、所以這個“0”是有效數(shù)字，必須記錄下來。2.1 有效數(shù)字9n必須注意的是，在進(jìn)行單位換算時必須保證有效數(shù)字的位數(shù)不變，這樣就要采用科學(xué)計數(shù)法，即用10的指數(shù)形式表示，例如上面的例子中可以寫成250102米或250104微米等；2.1 有效數(shù)字如果記成00250米，當(dāng)然也可以，只是要記住純小數(shù)中小數(shù)點后的0不是有效數(shù)字；而如果記成25000微米就不行了，因為這時可能被誤認(rèn)為是有5位有效數(shù)字。102.1 有效數(shù)字有效數(shù)字111. 數(shù)字前的數(shù)字前的0不計不計,數(shù)字后的計入數(shù)字后的計入 : 0.02450(4位位)2. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表最好用指數(shù)形式表示示

6、 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如,e 1.幾項規(guī)定幾項規(guī)定124. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的的, 可按多一位可按多一位有效數(shù)字對待，如有效數(shù)字對待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 則則H+=9.510-126. 誤差只需保

7、留誤差只需保留12位；位；2.幾項規(guī)定幾項規(guī)定137. 化學(xué)平衡計算中化學(xué)平衡計算中, 結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于由于K值一般為兩位有效數(shù)字值一般為兩位有效數(shù)字)； 8. 常量分析法一般為常量分析法一般為4 位有效數(shù)字位有效數(shù)字(Er0.1%），微量分析為），微量分析為23位位. 1.幾項規(guī)定幾項規(guī)定14有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關(guān)誤差有關(guān)如：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為如：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1000 mol/L0.1000 mol/L。如果用分析天平稱量的質(zhì)量是如果用分析天平稱量的質(zhì)量是1.5000克，而在記克，而在記錄時寫成

8、錄時寫成1.5克，則其測量的準(zhǔn)確程度無形中被人克，則其測量的準(zhǔn)確程度無形中被人為地縮小了為地縮小了1000倍。這在實際工作中是不允許的。倍。這在實際工作中是不允許的。152.數(shù)字修約規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則修約：修約：各測量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后，將各測量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后，將它后面的多余數(shù)字舍棄，此過程為數(shù)字它后面的多余數(shù)字舍棄，此過程為數(shù)字修修約約。n一般計算方法一般計算方法: 先修約，后計算先修約，后計算.修約應(yīng)一次到位修約應(yīng)一次到位,不得連續(xù)多次修約。不得連續(xù)多次修約。163.運算規(guī)則運算規(guī)則 （1）在記錄一個測量所得數(shù)據(jù)時，數(shù)據(jù)中應(yīng)）在記錄一個測量所得數(shù)據(jù)時，數(shù)據(jù)中應(yīng)只保留一位可疑數(shù)

9、字。只保留一位可疑數(shù)字。 （2）對分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時，應(yīng)按有關(guān)運算）對分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時，應(yīng)按有關(guān)運算規(guī)則，合理保留有效數(shù)字的位數(shù)。規(guī)則，合理保留有效數(shù)字的位數(shù)。 一般采用一般采用“4舍舍6入入5成雙成雙”的規(guī)則修約。的規(guī)則修約。尾尾數(shù)的舍入法則。數(shù)的舍入法則?，F(xiàn)在通用的法則是尾數(shù)湊成偶現(xiàn)在通用的法則是尾數(shù)湊成偶數(shù)：尾數(shù)小于五則舍，大于五則入，等于五則數(shù)：尾數(shù)小于五則舍，大于五則入，等于五則把尾數(shù)湊成偶數(shù)。這種舍入法則的依據(jù)是，這把尾數(shù)湊成偶數(shù)。這種舍入法則的依據(jù)是，這樣做以后使尾數(shù)樣做以后使尾數(shù)入與舍入與舍的幾率相等。的幾率相等。 173.1 “四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規(guī)則規(guī)則例如例如

10、, 要修約為四位有效數(shù)字時要修約為四位有效數(shù)字時: 尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.2 , 250. 50-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.08 0001-18.09用計算器運算時，正確保留最后結(jié)果的有效數(shù)字18n當(dāng)尾數(shù)為5，而尾數(shù)后面的數(shù)字均為0時，應(yīng)看尾數(shù)“5”的前一位：若前一位數(shù)字此時為奇數(shù)，就應(yīng)向前進(jìn)一位；若前一位數(shù)字此時為偶數(shù)，則應(yīng)將尾數(shù)舍去。數(shù)字“0”在此時應(yīng)被視為偶數(shù)。n例

11、如將下列數(shù)字全部修約為四位有效數(shù)字，結(jié)果為：n0.1530500.1530 12.645012.64n18.275018.28 0.1537500.1538n12.735012.74 21.84500021.84 3.1“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規(guī)則規(guī)則19n當(dāng)尾數(shù)為5，而尾數(shù)“5”的后面還有任何不是0的數(shù)字時，無論前一位在此時為奇數(shù)還是偶數(shù)，也無論“5”后面不為0的數(shù)字在哪一位上，都應(yīng)向前進(jìn)一位。n例如將下列數(shù)字全部修約為四位有效數(shù)字，結(jié)果為：n0.3265520.3266 12.7350712.74n21.8450221.85 12.6450112.65n18.2750918.28

12、38.30500000138.31 3.1“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規(guī)則規(guī)則20n例如例如,將下列數(shù)據(jù)修約為兩位有效數(shù)字將下列數(shù)據(jù)修約為兩位有效數(shù)字5 . 7549. 74 . 74500. 74 . 8369. 85 . 74501. 74 . 73500. 73.1“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規(guī)則規(guī)則21結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。因小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤大的數(shù)。因小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。例：差最大。例：n 0.0121+ 25.64+ 1.05782=？n 絕對誤差絕對誤差 0.0001 0.01 0

13、.000013.2運算規(guī)則之運算規(guī)則之 它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。加減法加減法 例如兩個測量值分別為1.3872克和35.1克，相加 1.3872 - 有0.0002克的誤差 +35.1 - 有0.2克的誤差可得 36.4872 問題是計算結(jié)果應(yīng)將有效數(shù)字保留到小數(shù)點后第幾位呢? 因為在加數(shù) 35.1 中 “1” 已是可疑數(shù)字， 22運算規(guī)則運算規(guī)則所以相加的結(jié)果36.4872 克中數(shù)字“4” 必然是可疑數(shù)字，因此再寫后面的數(shù)字“8”、“7”、“2”已無意義。根據(jù)誤差傳遞的結(jié)果在進(jìn)行有效數(shù)字的

14、加減法運算時，和與差的絕對誤差等于各有效數(shù)字絕對誤差的代數(shù)和。因此，計算結(jié)果(36.4872)的絕對誤差為 (0.2)+(0.0002)0.223運算規(guī)則運算規(guī)則n所以計算結(jié)果的正確表示應(yīng)為 36.5 。有效數(shù)字36.5 正好與0.2的絕對誤差相匹配。n 0.0121+ 25.64+ 1.05782=？n在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.64。n 0.01+25.64+1.06=26.7124運算規(guī)則運算規(guī)則25運算規(guī)則之運算規(guī)則之 乘除法乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)最大的數(shù)相適應(yīng). (即與即

15、與位數(shù)最位數(shù)最少的一致少的一致,因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大相對誤差最大) 。26例：例： 0.0121 25.64 1.05782=？相對誤差相對誤差 0.8% 0.4% 0.009% n結(jié)果的相對誤差取決于結(jié)果的相對誤差取決于 0.0121，因它的相對，因它的相對誤差最大，所以，誤差最大，所以，0.012125.61.06=0.328n如：如：n先計算先計算 ，看其誤差是如何傳遞的。，看其誤差是如何傳遞的。運算規(guī)則運算規(guī)則8 .13906.60103. 50325. 0310. 55032. 027n 5.103n 0.0325n 25515n 1020

16、6n 15309 n 0.1658475n 由此可見，結(jié)果的誤差是按相對誤差傳遞的，0.0325的相對誤差最大，是千分之幾（其他數(shù)的相對誤差都是萬分之幾），結(jié)果的相對誤差也是千分之幾。28n因此，在運算前，以有效數(shù)字最少的那個數(shù)為準(zhǔn)，即以0.0325為準(zhǔn)，修約其他數(shù)字為3位有效數(shù)字，然后再做乘除運算，結(jié)果也保留三位有效數(shù)字，即： 0721. 01401 .6010. 50325. 0運算規(guī)則運算規(guī)則29復(fù)雜運算復(fù)雜運算( (對數(shù)、乘方、開方等）對數(shù)、乘方、開方等）分析化學(xué)中經(jīng)常會遇到倍數(shù)和分?jǐn)?shù)的關(guān)系，非測量所得。因此不計其位數(shù)，可視為足夠有效。又如，pH、 pM、lgk等數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)取決

17、于尾數(shù)部分的位數(shù)（首位僅代表方次）， 例例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-130n例如：計算4.58621.85969212+34.10536并將結(jié)果保留3位有效數(shù)字。n4.58621.85969212+34.10536 =8.52892+12.31608 =20.84470 (此步修約) =20.8 (正確結(jié)果)n4.58621.85969212+34.10536 =8.53+12.32(此步第一次修約) =20.85 (此步第二次修約) =2

18、0.9 (錯誤結(jié)果) 修約應(yīng)一次到位修約應(yīng)一次到位,不得連續(xù)多次修約。不得連續(xù)多次修約。31為提高計算的準(zhǔn)確性, 在計算過程中n可暫時多保留一位有效數(shù)字, 計算完后再修約.運用電子計算器運算時, 要對其運算結(jié)果進(jìn)行修約, 保留適當(dāng)?shù)奈粩?shù),不可將顯示的全部數(shù)字作為結(jié)果。n應(yīng)該說明的是：若使用計算器進(jìn)行計算時，可以先計算后修約 。32有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1 1正確地記錄測試數(shù)據(jù)（正確地記錄測試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)25mL,25.00mL)反映反映出測量儀器精度出測量儀器精度容量量器：滴定管、移液管，小數(shù)點后容量量器：滴定管、移液管，小數(shù)點后2 2

19、位。位。容量瓶，小數(shù)點后容量瓶，小數(shù)點后1 1位。位。分析天平（萬分之一）稱取樣品，小數(shù)點后分析天平（萬分之一）稱取樣品，小數(shù)點后4 4位。位。若稱樣質(zhì)量為若稱樣質(zhì)量為2 23g3g，用千分之一的天平即可。，用千分之一的天平即可。%1 . 0%100000. 22001. 033n標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用度，用4 4位有效數(shù)位有效數(shù)字表示字表示。%2 . 0%1000100. 020001. 0若稱樣質(zhì)量為若稱樣質(zhì)量為0.010.01g g，就不能用萬分之一的天平，就不能用萬分之一的天平稱取，因為其相對誤差為稱取，因為其相對誤差為不能滿足分析上的要求，而應(yīng)在十萬分之一的不能滿足分析上的要

20、求，而應(yīng)在十萬分之一的天平上稱取：天平上稱?。核?，在選取用量時，要根據(jù)分析要求正確稱所以，在選取用量時，要根據(jù)分析要求正確稱取用量。取用量。%2 . 0%10001000. 0200001. 0%2%1000100. 020001. 034n現(xiàn)需配制0.2moL.L1 H2SO4溶液，選什么量器？n（量筒，濃H2SO4濃度不定）討論問題：1.如何準(zhǔn)確量取100.0 mL溶液？2.是否可以用別人的滴定管放溶液到自己的 滴定管中，以求校正自己的滴定管?3.移液管尖處的液體是否可吹出?35（1）分析結(jié)果表示的有效數(shù)字）分析結(jié)果表示的有效數(shù)字n 高含量（大于高含量（大于10%）：）：4位有效數(shù)字位有

21、效數(shù)字n 含量在含量在1% 至至10%：3位有效數(shù)字位有效數(shù)字n 含量小于含量小于1%：2位有效數(shù)字位有效數(shù)字（2）表示誤差時，取一位有效數(shù)字已足夠，表示誤差時，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。最多取二位。（3） 有關(guān)化學(xué)平衡計算中的濃度，一般保留有關(guān)化學(xué)平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。二位或三位有效數(shù)字。有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用36有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用2 2按有效數(shù)字的運算規(guī)則正確地計算數(shù)按有效數(shù)字的運算規(guī)則正確地計算數(shù)據(jù)據(jù)報出合理的測試結(jié)果。報出合理的測試結(jié)果。 例如，分析煤中含硫量時，稱樣為例如，

22、分析煤中含硫量時，稱樣為3.5g3.5g，甲、乙兩人各測甲、乙兩人各測2 2次，甲報測定結(jié)果為次，甲報測定結(jié)果為0.042%0.042%和和0.041%0.041%，乙報結(jié)果為，乙報結(jié)果為0.042010.04201和和0.041990.04199。n甲報測定結(jié)果合理，這是因為甲報測定結(jié)果合理，這是因為n甲的相對誤差為甲的相對誤差為 %3%100042. 0001. 037有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用 乙的相對誤差為乙的相對誤差為 n稱樣的相對誤差為稱樣的相對誤差為 n甲的相對誤差為甲的相對誤差為與稱樣誤差相對誤差一致，而乙的相對誤差與稱樣相對誤差很遠(yuǎn)，沒有意義

23、。%03. 0%10004200. 000001. 0%3%1005 . 31 . 038例題n按照有效數(shù)字運算法則計算下列結(jié)果：（1）1.2764.17+1.710-4-0.00217640.0121=1.284.17+1.710-4-0.002180.0121=5.34+0.00017-0.000026=5.34（2）0.03255.10360.06139.80.03255.1060.1 140=0.0712392.2 誤差的產(chǎn)生及表示方法n在分析化學(xué)中，盡管各種分析方法的原理和手段各不相同，但不外乎是通過從研究對象中抽出一部分樣品進(jìn)行實驗，以獲取關(guān)于物質(zhì)組成性能的準(zhǔn)確信息。n人們知道，由

24、于在實驗過程中不可避免的總會或多或少的受到許多未知因素的影響，即使最好方法和儀器，由很熟練的分析人員，用最大的細(xì)心來操作，實驗得到的數(shù)據(jù)之間仍有或大或小的差異。40n這就是說，誤差是客觀存在的，任何一種分析的結(jié)果都必然帶來不確定度。計算誤差，評估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果真值真值(true value)2.2 誤差的產(chǎn)生及表示方法412.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差1. 誤差測定結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差，即 E= x-xT測量值大于真實值，誤差為正誤值；測量值小于真實值，誤差為負(fù)誤值。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度

25、越差。42 2.絕對誤差、相對誤差 誤差可用絕對誤差Ea和相對誤差Er表示。 絕對誤差表示測定值與真實值之差。 絕對誤差 Ea =-2.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差432.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差相對誤差是指誤差在真實值中所占的百分率。它反映的準(zhǔn)確度比絕對誤差更為客觀合理。絕對誤差（或相對誤差）越大，準(zhǔn)確度越低。在測定過程中，應(yīng)力求準(zhǔn)確度高一些，即誤差盡可能小一些。%100相對誤差442.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差n例如用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量分別為1.0001g和0.1001g，假定二者的真實質(zhì)量分別為1.0000g和0.1000g，則

26、兩者稱量的分別為：n 1.0001-1.0000=0.0001gn 0.1001-0.1000=0.0001g45%01. 0%1000000. 10001. 0相對誤差%1 .0%1001000.00001.0相對誤差n而兩者的相對誤差分別為2.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差 由此可知，結(jié)對誤差相等，相對誤差不一定相同，上例中兩個稱量誤差的絕對誤差相等，46n但第二個稱量結(jié)果的相對誤差是第一個稱量結(jié)果的相對誤差的10倍。n也就是說，同樣的絕對誤差，當(dāng)被測量的量也就是說，同樣的絕對誤差，當(dāng)被測量的量較大時相對誤差小，測定的準(zhǔn)確度也就比較較大時相對誤差小，測定的準(zhǔn)確度也就比較高高。

27、n因此，用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。2.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差47n組分含量不同所允許的相對誤差組分含量不同所允許的相對誤差含量（含量（%） 90 50 10 1 0.1 0.010.001允許允許Er% 0.10.3 0.3 1 25 510 102.2.1 絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差48n 誤差產(chǎn)生的原因很多，但從性質(zhì)上主要分為兩類，即系統(tǒng)誤差和隨機誤差。（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差又稱系統(tǒng)誤差又稱誤差，它是由于分析測試誤差，它是由于分析測試過程中某些經(jīng)常發(fā)生的比較固定的原因所造成過程中某些經(jīng)常發(fā)生的比較固定的原因所造成的，

28、它決定測定結(jié)果的的，它決定測定結(jié)果的。2.2.2 系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差n方法方法: n反應(yīng)不完全、溶解損失、終點誤差反應(yīng)不完全、溶解損失、終點誤差用其他方法校正用其他方法校正 n試劑試劑: n不純不純或水中含有微量被測物或雜質(zhì)或水中含有微量被測物或雜質(zhì)空白實驗空白實驗n儀器儀器: n刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損、未校正、儀器噪聲過大刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損、未校正、儀器噪聲過大校準(zhǔn)校準(zhǔn)(絕對絕對、相對、相對)n主觀（操作）主觀（操作）: 顏色觀察顏色觀察加強訓(xùn)練加強訓(xùn)練 49系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)50特點：特點：n具單向性（大小、正負(fù)一定具單向性（大小、正負(fù)一定

29、）；）；n可消除（原因固定可消除（原因固定,可以校正可以校正 ）；）；n大小、正負(fù)可以測定；大小、正負(fù)可以測定；n重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)；重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)；n與測定次數(shù)無關(guān)。與測定次數(shù)無關(guān)。512.2.3系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因方法誤差方法誤差: 溶解損失、終點誤差溶解損失、終點誤差用其他方法用其他方法校正校正 儀器誤差儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)校準(zhǔn)試劑誤差試劑誤差: 不純不純空白實驗空白實驗 操作誤差操作誤差: 洗滌次數(shù)不夠、試樣預(yù)處理不當(dāng)洗滌次數(shù)不夠、試樣預(yù)處理不當(dāng)主觀誤差主觀誤差: 個人誤差，如滴定終點顏色的辨別個人誤差，如滴定終點顏色的辨別52過失過失 由粗心大意引起

30、由粗心大意引起, 可以避免?？梢员苊?。例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇2.2.3系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因主觀誤差：對照實驗：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入。 532.2.4系統(tǒng)誤差的檢查方法n 選用方法系統(tǒng)誤差選用方法系統(tǒng)誤差n標(biāo)準(zhǔn)樣品對照試驗法：選用其組成與試樣相近的，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法進(jìn)行分析對照。如驗證新的分析方法有無系統(tǒng)誤差。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有系統(tǒng)誤差。n對照試驗法：選用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的可靠分析方法對同一試樣進(jìn)行對照試驗，如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，則新方法無系統(tǒng)誤差。542.2.4系統(tǒng)誤差的檢查方法：n標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法（加入回收法）：

31、取兩份等量試樣，在其中一份中加入已知量的待測組分并同時進(jìn)行測定，由加入待測組分的量是否定量回收來判斷有無系統(tǒng)誤差。n內(nèi)檢法：內(nèi)檢法：在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差操作誤差或主觀誤差主觀誤差，在試樣分析時，將一些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣（內(nèi)部管理樣）重復(fù)安排在分析任務(wù)中進(jìn)行對照分析，以檢查分析人員有無操作誤差。55（二）（二）隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) ) (random error) 隨機誤差是由于在測定過程中一系列的有關(guān)因素（溫度、濕度、氣壓等）微小的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差，它決定測定結(jié)果的。不可避免，也難找到確定的原因。服從統(tǒng)計規(guī)律。 隨機誤差有時大

32、有時小，有時正有時負(fù)，隨機誤差有時大有時小，有時正有時負(fù)，隨著測定次數(shù)的增加，正負(fù)誤差相互抵償，誤隨著測定次數(shù)的增加，正負(fù)誤差相互抵償，誤差的平均值趨向于零。因此，多次測定的平均差的平均值趨向于零。因此，多次測定的平均值的隨機誤差比單次測定值的隨機誤差小。值的隨機誤差比單次測定值的隨機誤差小。56n不具單向性（大小、正負(fù)不定）不具單向性（大小、正負(fù)不定）n不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可減小（測定次但可減?。y定次數(shù)數(shù)）n分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）n系統(tǒng)誤差可以是方法的、儀器的、個人的。系統(tǒng)誤差可以是方法的、儀器的、個人的。n偶然誤差也可以是方法

33、的、儀器的、個人偶然誤差也可以是方法的、儀器的、個人的。的。特點：特點：57系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目項目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等主觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性規(guī)律、不可測性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加

34、測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)58（二）（二）隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) )n研究誤差的兩個來源：random errors與systematic errors。前者無規(guī)律，會影響測量的reliability（即不夠精確），可以通過加大樣本來減小random errors，如樣本大到與總體一樣，random error=0，即所有隨機誤差互相抵消。nSystematic errors由測量工具的問題（如一臺磅秤永遠(yuǎn)短斤缺兩）、研究人員的問題（如某人讀秤永遠(yuǎn)看歪了）等造成，永遠(yuǎn)往一個方向偏差（故名“systematic errors)，樣本再大（甚至測總體）都無法解決。n簡言之簡言之n

35、隨機誤差隨機誤差統(tǒng)計問題統(tǒng)計問題n系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差研究方法問題。研究方法問題。 59（二）（二）隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) )602.2.5分析結(jié)果的衡量指標(biāo)分析結(jié)果的衡量指標(biāo)一 、誤差和準(zhǔn)確度n 準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實值的接近程度n 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；n 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。二 、偏差和精密度n 精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度 n 精密度的高低用偏差來衡量；n 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。612.2.5分析結(jié)果的衡量指標(biāo)分析結(jié)果的衡量指標(biāo)62在報告分析結(jié)果時，要報出該組數(shù)據(jù)的集在報告分析結(jié)果時，要報出該組數(shù)據(jù)的集中趨勢和精密度：中趨勢

36、和精密度： * 平均值平均值X （集中趨勢）（集中趨勢） * 測量次數(shù)測量次數(shù)n （3至至4次）次） * RSD（RD） （精密度）（精密度）631. 真值（XT）True value: 某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，即為該量的真值。 a.理論真值：如某化合物的理論組成等。 b.計量學(xué)約定真值：國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。c.相對真值：認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。2.2.6 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度642. 平均值Mean value n 次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)

37、果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。3. 中位數(shù)（XM）Median value 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，當(dāng)測量值的個數(shù)位偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相臨兩個測量值的平均值。它的優(yōu)點是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。65練習(xí) 下列情況各引起什么誤差，如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？1. 下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？ a.砝碼腐蝕；n會引起儀器誤差，屬系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正砝碼或更換。b.稱量時，試樣吸收了空氣的水分； n會引起操作誤差，屬系統(tǒng)誤差，應(yīng)重新測定，注意防止試樣吸

38、濕。c.天平零點稍有變動；可引起隨機誤差，適當(dāng)增加測定次數(shù)以減小誤差。d.讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準(zhǔn)；可引起隨機誤差，適當(dāng)增加測定次數(shù)以減小誤差。e.天平兩臂不等長：儀器誤差2.試液取樣量為110mL的分析方法稱為n A、微量分析 B、常量分析 n C、半微量分析 D、超微量分析 66練習(xí) 下列情況各引起什么誤差，如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？ (c)673.下列論述中錯誤的是 A、方法誤差屬于系統(tǒng)誤差 B、系統(tǒng)誤差包括操作誤差 C、系統(tǒng)誤差呈現(xiàn)正態(tài)分布 D、系統(tǒng)誤差具有單向性 （ C ） 4.可用下述那種方法減少滴定過程中的偶然誤差 A、進(jìn)行對照試驗 B、進(jìn)行空白試驗 C、進(jìn)行儀器

39、校準(zhǔn) D、進(jìn)行分析結(jié)果校正（ D ） 練習(xí)5.在測定過程中出現(xiàn)下列情況，不屬于操作錯誤的是 A、稱量某物時未冷卻至室溫就進(jìn)行稱量 B、滴定前用待測定的溶液淋洗錐形瓶C、稱量用砝碼沒有校正 D、用移液管移取溶液前未用該溶液洗滌移液管68（ C ） 練習(xí)6.下列關(guān)于平行測定結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度的描述正確的有 A、精密度高則沒有隨機誤差; B、精密度高測準(zhǔn)確度一定高;C、精密度高表明方法的重現(xiàn)性好; D、存在系統(tǒng)誤差則精密度一定不高.69練習(xí) ( C ) 7.對某試樣進(jìn)行三次平行測定，得 CaO 平均含量為 30.6% ，而真實含量為 30.3% ，則 30.6% - 30.3%=0.3% 為 nA、

40、 相對誤差 B、 相對偏差 nC、 絕對誤差 D、 絕對偏差70（ C ）8.下列數(shù)據(jù)有幾位有效數(shù)字？（1）1.053（2) 8.7106 （3) 40.02 % （4）pKa = 4.74 (5) 1.000（6）2500（1）四位（2）三位（3）四位（4）兩位（5）四位（6）不確定練習(xí)9.將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字：（1）0.637 （2）9.34 （3）46.52（4）95.5 （5）66.5（1）0.64（2）9.3（3）47（4）96（5）6610.pH=5.26中的有效數(shù)字是幾位。 （ B ）A、0 B、2 C、3 D、47111.欲測定水泥熟料中的SO3含量，由4人分別測定。試

41、樣稱取2.164g，四份報告如下，哪一份是合理的n A、2.163 B、2.1634 nC、2.16半微量分析 D、2.272（ A ）練習(xí)思考：1.以含量為98%的金屬鋅作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度；2.試劑中含有微量待測組分；3.重量法測定SiO2時，試液中硅酸沉淀不完全。73742.2.6 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果誤差的表征是通過準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果誤差的表征是通過準(zhǔn)確度和精密度來顯示的。來顯示的。1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度測定結(jié)果與測定結(jié)果與“真值真值”接近的程度接近的程度. 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 是指誤差在真實值所占 的百分率。a100%rEET aExT7

42、5a62.38%,62.32%0.06%TxxTE arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE 例例1 測定含鐵樣品測定含鐵樣品中中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A. 鐵礦中，鐵礦中，B. Li2CO3試樣中試樣中A.B.a0.042%,0.044%0.002%TxxTEarar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE 76例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差mEaEr0.2

43、000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為2030mLb稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g772. 精密度精密度 精密度精密度表示平行測定的結(jié)果互相靠近的表示平行測定的結(jié)果互相靠近的程度，也即實測值與平均值之間的接近程度。程度，也即實測值與平均值之間的接近程度。實測值與平均值越接近，精密度越高。反之，實測值與平均值越接近，精密度越高。反之，精密度低。精密度低。n準(zhǔn)確度是表示測定結(jié)果與真實值相符的程準(zhǔn)確度是表示測定結(jié)果與真實值相符的程度，而精密度是表示測定結(jié)果的重現(xiàn)性。度，而精密度是表示測定結(jié)果的重現(xiàn)性。偏差偏差波動性小波動性小偏差就小，

44、精密度就高偏差就小，精密度就高二者均取決于隨機誤差二者均取決于隨機誤差78n重復(fù)性重復(fù)性Repeatability：同一分析人：同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。n 再現(xiàn)性再現(xiàn)性Reproducibility：不同分析：不同分析人員或不同實驗室之間各自的條件下所得分人員或不同實驗室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。析結(jié)果得精密度。 在分析化學(xué)中，有時用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示在分析化學(xué)中，有時用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示不同情況下分析結(jié)果的精密度。不同情況下分析結(jié)果的精密度。793. 精密度與偏差精密度與偏差 精密度的高低是用偏差來衡量的。偏差小，精密度的

45、高低是用偏差來衡量的。偏差小，表示測定結(jié)果的重現(xiàn)性好，即各測定值之間比表示測定結(jié)果的重現(xiàn)性好，即各測定值之間比較接近，精密度高。較接近，精密度高。平均值：設(shè)樣本容量為平均值：設(shè)樣本容量為n, 則其平均值為：則其平均值為：xinX1總體平均值總體平均值：當(dāng)測定次數(shù)無限增多時，所得：當(dāng)測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值平均值即為總體平均值：xnn1lim803. 精密度與偏差精密度與偏差 n 在實際工作中，一般要進(jìn)行多次平行測定，以求得分析結(jié)果的算術(shù)平均值。在這種情況下，通常用偏差來衡量所的分析結(jié)果的精密度。n 偏差就是指個別測定值與多次分析結(jié)果的算數(shù)平均值之間的差值。d d =- x8

46、1偏差也有絕對偏差和相對偏差之分。絕對偏差：單次測量值與平均值之差 相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比nddddn21偏差偏差 絕對偏差絕對偏差 di = xi - 相對偏差相對偏差 Rdi = (di / ) 100% xniinxnnxxxxx13211.x82若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真值，此時，單次測量的平均偏差為：n分析化學(xué)中，測量值一般較少（分析化學(xué)中，測量值一般較少（20），），故涉及到的是測量值較少時的平均偏差。故涉及到的是測量值較少時的平均偏差。n是有限次測量中數(shù)據(jù)分散程度的表征，其是有限次測量中數(shù)據(jù)分散程度的表征，其值越大，精密度越低。值越大，精密度越低。nxd3.

47、精密度與偏差精密度與偏差 d83平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100 xnxxixd3. 精密度與偏差精密度與偏差 84相對平均偏差（相對平均偏差（Rd%）relative average deviation100%dRdx相對平均偏差：相對平均偏差：/iddn 平均偏差： 平均偏差： 85用平均偏差表示精密度比較簡單，但不足之處是在一系列測定中，小的偏差測定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計中，常用表示精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差standard deviation and

48、85693 of variation精密度的其他表示方法標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差862() ixn 總總體體標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差差：標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差已知已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差:當(dāng)測定次數(shù)大量時（30次），測定的接近，此時標(biāo)準(zhǔn)偏差用 表示 。872() 1ixxns 樣樣本本標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差差：( -1) nf為自由度， 用表示為自由度， 用表示在實際測定中，測定次數(shù)有限，一般 n20時，再增加測定次數(shù)提高結(jié)果準(zhǔn)確度沒有意義。因此，僅在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)增加測定次數(shù)才可能提高分析數(shù)據(jù)的可靠性。 130t 分布曲線分布曲線總體均值總體均值 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為 (,)ssxtxtnn平均值的置信區(qū)間取決于測定的精密度s，測

49、定的次數(shù)n和置信水平p。 131置信區(qū)間的確定置信區(qū)間的確定如把置信水平固定，測定次數(shù)越多，如把置信水平固定，測定次數(shù)越多，測定的精密度越高，置信區(qū)間越小，即平測定的精密度越高，置信區(qū)間越小，即平均值越準(zhǔn)確。均值越準(zhǔn)確。 (1-):(,)xuxunn 置置信信度度為為時時的的置置信信區(qū)區(qū)間間為為已知時已知時: 1、整理數(shù)據(jù)，對精密度不高的數(shù)據(jù)、整理數(shù)據(jù)，對精密度不高的數(shù)據(jù) 可疑可疑數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 檢驗檢驗(Q值檢驗法，值檢驗法，Grubbs法法)，計算，計算平均值平均值 ， 2、計算精密度計算精密度 3、最后按照要求的置信度、最后按照要求的置信度（一般為一般為95%），），求出分析結(jié)果的置信區(qū)間，寫

50、報告上交。求出分析結(jié)果的置信區(qū)間，寫報告上交。分析完畢。分析完畢。 4、檢驗、檢驗: F，t檢驗檢驗132133例例1 分析鐵礦石中分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果的結(jié)果: n = 4, = 35.21 %, = 0.06 % 求求: 的的95%置信區(qū)間。置信區(qū)間。0.0510.95,0.05,1.960.06%0.06%(35.21%1.96,35.21%1.96)44(35.15%,35.27%)u (,)xuxunn 解解: 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為x134(),(1-):)ssxtfxtfnn 置置信信度度為為時時的的置置信信區(qū)區(qū)間間為為未知時未知時:x例例2 測測w(Fe): n = 4

51、, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度為置信度為95%時時 的置信區(qū)間的置信區(qū)間; (2) 置信度為置信度為99%時時 的置信區(qū)間的置信區(qū)間. x135解解:0.05(1) 10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21% 3.18,35.21% 3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得得的的置置信信區(qū)區(qū)間間0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%, 35.):39%t 得得 的的置置信信區(qū)區(qū)間間結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.136n置信區(qū)間置信區(qū)間的大小

52、反映估計的精密度精密度，置信水平的高低說明估計的程度。如取90%的置信水平，則說明有90% 的把握可斷定總體平均值在此區(qū)間內(nèi)。當(dāng)置信水平和標(biāo)準(zhǔn)偏差不變，而測定次數(shù)趨于無窮時，消除了s的不確定性，使置信區(qū)間變窄。置信區(qū)間的確定置信區(qū)間的確定137n例3 某學(xué)生標(biāo)定鹽酸溶液，計算結(jié)果說明，當(dāng)測定次數(shù)較少時，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間縮小，即可使測定平均值與總體平均值更接近。(),(1- ):)ssxtfxtfnn置信度為時的置信區(qū)間為置信度為時的置信區(qū)間為138n增加置信水平需要擴大置信區(qū)間，即欲提高所作估計 的可靠程度，只有放寬所估計的范圍，這勢必降低估計的精度，但在相同的置信水平下，增加測

53、量次數(shù)n可縮小置信區(qū)間。要想既提高置信水平又不擴大置信區(qū)間，只有提高測定的精密度（減小標(biāo)準(zhǔn)偏差S）。置信區(qū)間的確定置信區(qū)間的確定139n置信水平越低，置信區(qū)間就越窄；置信水平越高，置信區(qū)間就越寬。n但置信水平定的過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而使用價值不大。n分析化學(xué)中常取95%的置信水平，有時根據(jù)情況也采用90%、99%等置信水平。置信區(qū)間的確定置信區(qū)間的確定140n已知某試樣中Co的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，總體偏差=0.10%，設(shè)測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在1.75%0.15%范圍內(nèi)的概率。n解：z5 . 1%10. 0%15. 0%10. 0%75. 1zn查正態(tài)分

54、布概率表，z=1.5時，概率為0.455 4。分析結(jié)果落在1.75%0.15%范圍內(nèi)的概率應(yīng)為2X 0.455 4=86.6%。141設(shè)分析某鐵礦中Fe含量時，所得結(jié)果符合正態(tài)分布，已知測定結(jié)果平均值為52.43%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，試證明下列結(jié)論：重復(fù)測定20次，有19次測定結(jié)果落在52.31%至52.55%范圍內(nèi)。解：結(jié)果落在52.31%52.55%范圍內(nèi)，即= 52.43% 0.12%，故2%06. 0%43.52%12. 0%43.52u2zn分析結(jié)果符合正態(tài)分布，則可由正態(tài)分布概率積分表中查得落在 的概率為95%。 總的測定次數(shù)為20次，故落在52.55%的次數(shù)為：20X 95%

55、=19（次）2z1422.3.7 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟n首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（檢驗法），而后進(jìn)行精密度檢驗（F檢驗），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗（t檢驗）。143n 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 Q-檢驗法（310次測定適用，且只有一個可疑數(shù)據(jù)）（1）將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1, x2, x3xn ; （2）計算（x大-x?。?即（xn -x1）; 2.3.8 異常值的檢驗異常值的檢驗Q檢驗法檢驗法 極差（Range） 衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。 R = X max X min144（3）計算( x可-x鄰), （4）計算舍棄商Q計（5）根據(jù) n

56、和P 查Q值表得Q表（6）比較Q表與Q計若：Q計Q表可疑值應(yīng)舍去nQ計 Q表，故15.68%必須棄去，此時全距為15.56%15.48%， n=9，同樣對最低值15.48%檢驗。38. 0%48.15%56.15%48.15%51.15112nnnQ 查Q值表，置信度為90%，n=10時， Q表=0.41 Q2 Q表，故15.48%應(yīng)該保留。150分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗1. 平均值（ ）與標(biāo)準(zhǔn)值（m）之間的顯著性檢驗 檢查方法的準(zhǔn)確度 (20)n若t計t0.95, n則與m有顯著性差異（方法不可靠）nt計 1.96拒絕假設(shè)拒絕假設(shè), 即平均含碳量比原來的降低了即平均含碳量比原

57、來的降低了.152b b. .t 檢驗法檢驗法( ( 未知未知) ) (1) 提出假設(shè)提出假設(shè): = 0 (2) 給定顯著水平給定顯著水平 (3) 計算計算0 xtsn 計計 (4) 查查t 表表, 若若 拒絕假設(shè)拒絕假設(shè).( )ttf 計計153 例例5 已知已知w(CaO)=30.43%, 測得結(jié)果為測得結(jié)果為: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 問此測定有無系統(tǒng)誤差問此測定有無系統(tǒng)誤差?( =0.05)x解解 假設(shè)假設(shè) = 0 = 30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn 計計 查查t 表表, t0.05(5) = 2.57, t計計 t表表 拒絕假設(shè)拒絕假設(shè), 此測定存在系統(tǒng)誤差此測定存在系統(tǒng)誤差.1542. 兩組測量結(jié)果比較兩組測量結(jié)果比較第一步第一步: F 檢驗檢驗比較兩組的精密度比較兩組的精密度(1) 假設(shè)假設(shè):1 = 2 22(2)sFs 大大計計算算小小/212 (,)FFff 1 12 2計計算算( (3 3) ) 如如 則則0.050.05F1F2拒絕域拒絕域接受域接受域拒絕域拒絕域F155自由度自由度分分 子子 f1 ( )234567f2 219.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.5039.559.289.129