大學化學_第6章_過渡金屬元素(天津大學)

1、6.1.5 過渡過渡元素離子的顏色元素離子的顏色6.1.4 過渡過渡元素的氧化態(tài)元素的氧化態(tài)6.1.3 過渡過渡元素的化學性質元素的化學性質6.1.2 過渡過渡元素的物理性質元素的物理性質6.1.1 過渡過渡元素的原子半徑和電離能元素的原子半徑和電離能1.過渡金屬元素在周期表中的位置過渡金屬元素在周期表中的位置3. 過渡金屬元素的原子半徑過渡金屬元素的原子半徑2. 過渡金屬元素原子的價電子層構型過渡金屬元素原子的價電子層構型 (n-1)d1-10ns1-2總趨勢：同周期總趨勢：同周期 左左右由小右由小大大,幅度不大。幅度不大。 同副族同副族 不規(guī)律。不規(guī)律。4. d區(qū)元素的第一電離能區(qū)元素的第

2、一電離能熔點、沸點高熔點、沸點高 熔點最高的單質：鎢熔點最高的單質：鎢(W)硬度大硬度大 硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大密度大 密度最大的單質：鋨密度最大的單質：鋨(Os)導電性，導熱性，延展性好。導電性，導熱性，延展性好。熔點變化示意圖總趨勢：從左至右活潑性降低?？傏厔荩簭淖笾劣一顫娦越档?。有多種氧化態(tài)。紅色為常見的氧化態(tài)。Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()水合離子呈現(xiàn)多種顏色。水合離子呈現(xiàn)多種顏色。6.2.3 水溶液中離子及其反應水溶液中離子及其反應6.2.2 鉻的化合物鉻的化合物6.2.1 鉻的單質鉻的單質在冷、濃硝酸中鈍化。在冷、濃硝酸中鈍

3、化。 無膜金屬與酸的反應無膜金屬與酸的反應 活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活活 潑性下降。潑性下降。 灰白色灰白色, 熔點沸點高，硬度大。熔點沸點高，硬度大。6.2.1 單質鉻性質單質鉻性質 重要的化合物有：重要的化合物有： Cr2O3 (鉻綠鉻綠) K2CrO4(鉻酸鉀，黃色）鉻酸鉀，黃色） K2Cr2O7(重鉻酸鉀，橙紅色）重鉻酸鉀，橙紅色） Cr的價電子構型的價電子構型: 3d54s11、Cr()的還原性的還原性pH值的影響值的影響pH1.2：Cr()100%)100%以以Cr2O72-形式存在；形式存在； pH11： Cr()100%以以CrO42-形

4、式存在。形式存在。溶解度的影響溶解度的影響K2Cr2O7 PbCrO4 (NH4) 4Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O洗液：洗液：K2Cr2O7飽和溶液飽和溶液+H2SO4（濃）（濃） 鉻酐(暗紅色，針狀)(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍)O2，H+H+H+H+H+過量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(C

5、l-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn6.3.1 錳的單質錳的單質6.3.3 水溶液中的錳離子及其反應水溶液中的錳離子及其反應6.3.2 錳的化合物錳的化合物錳的存在：軟錳礦(MnO2xH2O)錳分族(VIIB)：Mn Tc Re 價電子構型：(n-1)d5ns2白色金屬，硬而脆白色金屬，硬而脆活潑金屬：活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2- -= =+ +E與氧、鹵素等非金屬反應：與氧、鹵素等非金屬反應：在氧化劑存在下與熔融的堿作用：在氧化劑存在下與熔融的堿作用：6.3.2 錳的化合物錳的化合物Mn的價電子構型：3d54s

6、2可形成多種氧化值：從-2+7， 最高氧化值=價電子數(shù)1、Mn2+的還原性的還原性說明：鑒定Mn2+常用NaBiO3 酸化時用HNO3 C(Mn2+)很低時，很靈敏黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性：2432OOMn3MnOC530+O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222+濃濃氧化性強氧化性強（主）（主）V229. 1)/MnMnO(22A=+E暗綠色晶體；暗綠色晶體；在在pH13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在；的堿性溶液中穩(wěn)定存在；在水溶液中易歧化。在水溶液中易歧化。強氧化性強氧化性溶液的酸度不同，

7、溶液的酸度不同，MnO4被還原的產物不同：被還原的產物不同：不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 E(MnO4-/Mn2+) =1.507 V E(MnO2/Mn2+) =1.224 V6.4.1 鐵、鈷、鎳的單質鐵、鈷、鎳的單質6.4.3 水溶液中鐵、鈷、鎳的水溶液中鐵、鈷、鎳的 離子及其反應離子及其反應6.4.2 鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物族族 Fe Co Ni 鐵系鐵系 Ru Rh Pd Os Ir Pt鉑系鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)。最高氧化值不等于族序數(shù)。1. 存在存在輝鈷礦：輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：鎳黃鐵礦：NiSFeS；2.單質的物理性質單質的物理性質白色金屬，磁性材料；白色金屬，磁

8、性材料；Fe，Co和和Ni熔點接近。熔點接近。赤鐵礦：赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：黃鐵礦：FeS2；與稀酸反應與稀酸反應(Co，Ni反應緩慢反應緩慢)純純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩(wěn)定；在水、空氣中穩(wěn)定； 加熱時，加熱時，F(xiàn)e,Co,Ni可與可與O2,S,X2等反應。等反應。鈍化鈍化濃、冷濃、冷HNO3可使可使Fe，Co，Ni鈍化；鈍化；濃濃H2SO4可使可使Fe鈍化。鈍化。32224Fe(OH)O2HO4Fe(OH)+O3HFeCl3HClFe(OH)233+OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322+-濃還

9、原性：還原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni氧化性氧化性大大小小 Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常溫分解常溫分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小小大大穩(wěn)定性穩(wěn)定性大大小小大大小小還還原原性性穩(wěn)穩(wěn)定定性性 FeCl3有明顯的共價性，易潮解。有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子蒸汽中形成雙聚分子 CoCl2 6H2O變色硅膠。變色硅膠。CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫紅紫紅 CoCl2 H2O 藍紫藍紫粉紅色粉紅色52.59090120120CoCl2藍色藍色FeS Co

10、S NiS黑色、不溶于水黑色、不溶于水6.310-18410-213.210-19稀稀酸酸溶溶性性但但CoS, NiS形成后由于晶型轉變而不再溶于酸。形成后由于晶型轉變而不再溶于酸。1.Fe(),Fe()1.Fe(),Fe()的水溶液的水溶液水解性Fe3+水解最終產物：水解最終產物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2FeFe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+結構：結構：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合鐵離子雙聚體水合鐵離子雙聚體 +2H+ Fe3+進一步水解：進一步水解：氧化還原性氧化

11、還原性Fe2+具有還原性：具有還原性：(保存保存Fe2+溶液應加入溶液應加入Fe)Fe3+中等強度氧化劑。中等強度氧化劑。(FeCl3爛板劑爛板劑)2.水溶液中的配合反應水溶液中的配合反應+262O)Ni(H+263)Ni(NH注注2：注注1：加入加入NH4Cl促使平衡右移促使平衡右移實驗時先加入實驗時先加入NH4Cl,后加入后加入NH3H2O看不到藍色看不到藍色。異硫氰合鐵異硫氰合鐵()配離子配離子四異硫氰合鈷四異硫氰合鈷()配離子配離子實驗中用固體實驗中用固體KSCN或或NH4SCN鑒定鑒定Fe3+鑒定鑒定Co2+常用鹽：常用鹽：K4Fe(CN)6 黃血鹽黃血鹽 黃色黃色 K3Fe(CN)

12、6 赤血鹽赤血鹽 晶體為紅色晶體為紅色堿性條件下分解：堿性條件下分解：Fe2+的鑒定：的鑒定：(酸性條件酸性條件)滕氏藍滕氏藍Fe3+的鑒定：的鑒定：(酸性條件酸性條件)普魯士藍普魯士藍KFe (CN)6Fex 的結構的結構Cu2+的鑒定：的鑒定：(弱酸性弱酸性)紅棕紅棕S2-的鑒定：的鑒定：K+的鑒定：的鑒定：六亞硝酸合鈷六亞硝酸合鈷()酸鉀酸鉀：2Ni(DMG)小結：Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡綠淡綠 OH- Fe(OH)2(s,白白) O2 Fe(OH)3(s,紅棕紅棕) HClFe3+Co(NH3)63+紅紅 O2Co(NH3)62+黃黃 NH3H2O Co(OH)Cl(s,藍藍) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉紅粉紅 OH- Co(OH)2(s,粉紅粉紅) NaClO Co(OH)3(s,紅棕紅棕) 濃濃HCl Co2+（CoCl4,藍）藍