ch11.2速率方程的積分形式

1、11.2 速率方程的積分形式內(nèi)容內(nèi)容n零級反應零級反應n一級反應一級反應n二級反應二級反應n n n 級反應級反應n動力學計算舉例動力學計算舉例n基本要求：基本要求：n熟練掌握具有簡單級數(shù)反應的（微分）速率方程，速率方程的積分形式，各種動力學方程的若干特點（零，1，2 ,n 級）上節(jié)課我們討論的速率方程上節(jié)課我們討論的速率方程BAnBnAAAckcdtdcv是是速率方程的微分形式速率方程的微分形式，是，是速率物質(zhì)濃度之間的函數(shù)關系。速率物質(zhì)濃度之間的函數(shù)關系。 將速率方程的微分形式進行積分處理將速率方程的微分形式進行積分處理 速率方程的積分形式速率方程的積分形式變量分離變量分離kdtccdcB

2、AnBnAA根據(jù)邊界條件積分根據(jù)邊界條件積分tccnBnAAkdtccdcAABA00,積分結(jié)果得到的是物質(zhì)的濃度與反應時間之間的關系式積分結(jié)果得到的是物質(zhì)的濃度與反應時間之間的關系式, ,濃度濃度- -時間時間 c-(t) c-(t) 的函數(shù)關系稱為速率方程的積分形式。的函數(shù)關系稱為速率方程的積分形式。速率方程的微分形式與積分形式各自的特點速率方程的微分形式與積分形式各自的特點：由微分形式可清楚的看到各種物質(zhì)的濃度對反：由微分形式可清楚的看到各種物質(zhì)的濃度對反應速率的影響應速率的影響, , 對于分析反應機理有一定的理論對于分析反應機理有一定的理論意義；而積分形式可解決一系列實際問題，比如意義

3、；而積分形式可解決一系列實際問題，比如可計算得到指定的時間內(nèi)某組分的濃度有多大，可計算得到指定的時間內(nèi)某組分的濃度有多大，轉(zhuǎn)化率多高，或可計算達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的轉(zhuǎn)化率多高，或可計算達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間。因此積分形式很有實用價值。時間。因此積分形式很有實用價值。微分速率方程中的級數(shù)不同，則速率方程的積微分速率方程中的級數(shù)不同，則速率方程的積分形式不同。下面我們討論具有簡單級數(shù)（分形式不同。下面我們討論具有簡單級數(shù)（0 0，1 1，2 2）反應的速率方程的積分形式）反應的速率方程的積分形式AA產(chǎn)物產(chǎn)物, ,若反應的速率與反應物若反應的速率與反應物A A濃度的零次方成正比，該反濃度的零次方

4、成正比，該反應即為零級反應，應即為零級反應，微分速率方程微分速率方程kdtdcA 速率方程的積分形式速率方程的積分形式 零級反應的基本特征零級反應的基本特征 以以 CA A-t -t 作圖，為一條直線，直線的斜率作圖，為一條直線，直線的斜率m = = k 零級反應速率常數(shù)零級反應速率常數(shù) k 的單位為濃度的單位為濃度 ( (時間時間) )-1 -1 。 零級反應的半衰期正比于反應的初始濃度，且零級反應的半衰期正比于反應的初始濃度，且一一. 零級反應零級反應ktCCAA0,)2/(0,2/1kctA二二. . 一級反應一級反應1. 1. 一級反應速率方程的積分形式一級反應速率方程的積分形式某反應

5、的速率與反應物濃度的一次方成正比，該反某反應的速率與反應物濃度的一次方成正比，該反應即為一級反應。應即為一級反應。微分速率方程微分速率方程AAkcdtdc很多物質(zhì)的分解反應、異構(gòu)化反應、放射性元素很多物質(zhì)的分解反應、異構(gòu)化反應、放射性元素的衰變都是一級反應。的衰變都是一級反應。變量分離變量分離kdtcdcAtccAAkdtcdcAA00,定積分定積分得得一級反應速率方程的積分形式一級反應速率方程的積分形式：ktxA11ln這些式子表明了一級反應這些式子表明了一級反應 cA -t 的關系?？蛇M行動力學的相的關系?？蛇M行動力學的相關計算關計算 k, , t, , cA A, , xA. .ktcc

6、AA0,ln0,lnlnAAcktc四個式均為一級四個式均為一級反應的速率方程反應的速率方程的積分形式，或的積分形式，或稱動力學方程稱動力學方程。ktAAeCC0 ,2. 2. 一級反應的幾個特征：一級反應的幾個特征： 一級反應，以一級反應，以 ln c cA A-t -t 作圖，作圖，為一條直線，直線的斜率為一條直線，直線的斜率m = -= -k 一級反應速率常數(shù)一級反應速率常數(shù) k 的單位為的單位為(時間時間)-1，一般情況，一般情況 s-1 一級反應的半衰期與反應的初濃度無關，且一級反應的半衰期與反應的初濃度無關，且kt2ln2/1半衰期半衰期: :反應進行一半反應進行一半(C(CA A

7、=1/2C=1/2CA.0A.0) )所需要的時間稱為反應的半衰所需要的時間稱為反應的半衰 期期, , 用用 表示。表示。2/1t0,lnlnAAcktc3. 3. 恒容（恒溫）一級氣相反應速率方程的積分形式恒容（恒溫）一級氣相反應速率方程的積分形式AAkpdtdp(或或 kp)kdtpdpAktppkdtpdpAAtppAAOA0 ,0ln,0 ,lnlnAApktp或或pkt2ln2/ 1三三. . 二級反應二級反應1. 1. 二級反應的速率方程的積分形式二級反應的速率方程的積分形式某反應的速率與反應物濃度的二次方成正比，該反應稱為二某反應的速率與反應物濃度的二次方成正比，該反應稱為二級反

8、應。級反應。二級反應可分為以下兩種情況：二級反應可分為以下兩種情況：A. A. 只有一種反應物只有一種反應物 aA aA 產(chǎn)物產(chǎn)物速率方程的微分形式速率方程的微分形式2AAkcdtdc在一定條件下，第二種情況可化為第一種形式。在一定條件下，第二種情況可化為第一種形式。B. B. 有兩種反應物有兩種反應物 aA + bB aA + bB 產(chǎn)物產(chǎn)物速率方程的微分形式速率方程的微分形式 BAAckcdtdc下面我們分別討論它們的積分形式。下面我們分別討論它們的積分形式。這便是二級反應速率方程的這便是二級反應速率方程的積分形式積分形式，或稱二級反應的，或稱二級反應的動力學方程，利用此式可進行二級反應的

9、動力學計算，計算動力學方程，利用此式可進行二級反應的動力學計算，計算達到一定濃度或一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間，計算一定反應時達到一定濃度或一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間，計算一定反應時間后反應物的瞬時濃度或轉(zhuǎn)化率等。間后反應物的瞬時濃度或轉(zhuǎn)化率等。分離變量分離變量kdtcdcAA2積分積分tccAAkdtcdcAA020,0,11AAcktcktxxcAAA110,當當t=t t=t 轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為xA 則則 cA = cA,0(1 - xA)用轉(zhuǎn)化率表示的積分形式2. 2. 二級反應的特征二級反應的特征 以以1/cA-t作圖作圖, ,為一條直線為一條直線, ,直線直線斜率即為速率常數(shù)斜率即為速率常數(shù)m

10、 = k 二級反應速率常數(shù)二級反應速率常數(shù) k 的單位為的單位為 ( (濃度濃度) )-1-1(時間時間) )-1-1，一般情況，一般情況 molLmolL- -1 1ss-1-1 二級反應的半衰期與反應物的初二級反應的半衰期與反應物的初濃度成反比濃度成反比0 ,2/11AkCt2/1110 ,ktxxcAAA21Ax3. 3. 恒容（恒溫）二級氣相反應速率方程的積分形式恒容（恒溫）二級氣相反應速率方程的積分形式速率方程的微分形式速率方程的微分形式2AAkpdtdp速率方程的積分形式速率方程的積分形式0,11AApktp0,2/11Akpt k 的單位的單位 ( (壓力壓力) )-1 -1 (

11、時間時間) )-1-1 一般一般 kpa-1 s-1（或（或 ）pk4.4.B B類型的二級反應類型的二級反應aA + bB aA + bB 產(chǎn)物產(chǎn)物BAAckcdtdc其積分形式可分為以下幾種情況：其積分形式可分為以下幾種情況： 當一種物質(zhì)大大過量，在反應過程中可視其濃度保持不當一種物質(zhì)大大過量，在反應過程中可視其濃度保持不變，則反應為準一級反應變，則反應為準一級反應若若B B物質(zhì)大大過量物質(zhì)大大過量ABAcckdtdc)(AAkcdtdc0,0,lnlnlnAAAAcktcorktcc比如有很多有水參加的反應（水解反應）。水既做溶劑，比如有很多有水參加的反應（水解反應）。水既做溶劑，又是反

12、應物，其濃度遠遠大于其他物質(zhì)，其濃度可視為不變，又是反應物，其濃度遠遠大于其他物質(zhì)，其濃度可視為不變，這時二級反應就變成了準一級反應；這時二級反應就變成了準一級反應； 當當a=ba=b（計量系數(shù)相同（計量系數(shù)相同 ) ), , 且兩種反應物初濃度相等且兩種反應物初濃度相等，即，即cA,0 A,0 = = cB,0 B,0 則任一瞬時則任一瞬時C CA A=C=CB B，速率方程轉(zhuǎn)化為第一種類型速率方程轉(zhuǎn)化為第一種類型的二級反應的二級反應2AAkcdtdc0 ,11AAcktc 若若A, BA, B兩種物質(zhì)的初濃度與計量系數(shù)成正比速率方程兩種物質(zhì)的初濃度與計量系數(shù)成正比速率方程轉(zhuǎn)化為第一種類型的

13、二級反應轉(zhuǎn)化為第一種類型的二級反應baccBA0,0, A A與與B B在反應過程中始終以在反應過程中始終以a:b a:b 的比例反應，的比例反應，在任一瞬時二者的濃度之比都為在任一瞬時二者的濃度之比都為cA A: :cB B= =a:b即即ABcabc 代入速率方程代入速率方程2)(AAAAckabcabckdtdc即即2AAkcdtdc也化為也化為第一種類第一種類型的二級反應型的二級反應kabkcktcAA0 ,11BAAcckdtdc 若反應物若反應物A A和和B B的計量系數(shù)相同，即的計量系數(shù)相同，即 a = ba = b，但初濃度不同但初濃度不同 C CA,0A,0CCB,0B,0a

14、A + bB 產(chǎn)物產(chǎn)物t=0 cA,0 cB,0t=t cA,0-cx cB,0-cx即經(jīng)過時間即經(jīng)過時間t t后，后，A, BA, B二組分二組分的濃度變化均為的濃度變化均為cx該計量方程式總可以化為：該計量方程式總可以化為：)()(0 ,0 ,0 ,xBxAxABAAcccckdtccdckcdtdc變量分離變量分離kdtccccdcxBxAx)(0,0,積分積分xctxBxAxkdtccccdc000,0,)(ktccccccccxBAxABBA)()(ln10,0,0,0,0,0,四四. .n n 級反應級反應下面我們概括討論微分速率方程具有如下簡單通式的下面我們概括討論微分速率方程具

15、有如下簡單通式的 n 級級反應。反應。nAAkcdtdc n 可為分數(shù)、整數(shù)、可為分數(shù)、整數(shù)、0 01. 1. 速率方程具有上述簡單通式的情況有以下幾種速率方程具有上述簡單通式的情況有以下幾種： 只有一種反應物只有一種反應物 A A 產(chǎn)物產(chǎn)物nAAkcdtdc aA + bB + cC 產(chǎn)物產(chǎn)物ACBCBAnAnCnBnCnBnAAccckccckdtdc)( AnAAkcdtdc即為即為nAAkcdtdc形式形式 有多種反應物，但各組分的初濃度比例于計量系數(shù)有多種反應物，但各組分的初濃度比例于計量系數(shù) aA + bB + cC 產(chǎn)物產(chǎn)物cA,0 : cB,0 : cC,0 = a:b:c 有

16、多種反應物，但除一種組分外，其余組分大量過程，可有多種反應物，但除一種組分外，其余組分大量過程，可視它們的濃度在反應過程中不變視它們的濃度在反應過程中不變ACABcacccabc速率方程速率方程CBAnCnBnAAccckdtdcACBnAnAnAAccaccabkdtdc)()( CBACBnnnAnnAcacabkdtdc)()(即化為即化為nAAkcdtdc的形式的形式。則在反應過程中它們的濃度之比總保持則在反應過程中它們的濃度之比總保持 cA : cB : cC = a:b:c2. 2. 積分形式及半衰期通式積分形式及半衰期通式當當 n11 時時tccnAAkdtcdcAA00,ktc

17、cnnAnA10 ,11111這便是這便是 n 級反應速率方程積分式的通式。級反應速率方程積分式的通式。將將 cA= = cA,0 代入，得到半衰期的通式：代入，得到半衰期的通式：10,12/1) 1(12nAncknt可寫為可寫為10,2/1nAckBt) 1(121nBn可用可用0 0級、二級反應檢驗上面通式的正確性。級、二級反應檢驗上面通式的正確性。n=20,11AAcktc0,2/11AcktnAAkcdtdc當當 n=1 =1 時，即為一級反應，不能采用上面的形式時，即為一級反應，不能采用上面的形式ktcktcAA2lnlnln2/10,書中書中 P523P523有一張表，對有一張表

18、，對0 0、1 1、2 2、n 級反應作了一個小結(jié)。級反應作了一個小結(jié)。速率方程的微分形式、積分形式及速率方程的微分形式、積分形式及 k 的單位、直線關系、半衰的單位、直線關系、半衰期期, ,要求記住。要求記住。習題習題 P602 11.3 11.8 11.11 11.12P602 11.3 11.8 11.11 11.12 五五. 動力學計算舉例動力學計算舉例例例1 1 乙酸乙酯皂化反應乙酸乙酯皂化反應是二級反應，且是二級反應，且 cA,0 A,0 = = cB,0 B,0 = = 0.020.02 moldm moldm-3-3，在，在2121，反應，反應25 min25 min后，取出樣

19、品，立即終止反應進行定量分后，取出樣品，立即終止反應進行定量分析，測得溶液中剩余的析，測得溶液中剩余的NaOHNaOH為為 0.5290.5291010-2-2 molL molL-1-1。求求 此反應轉(zhuǎn)化率達此反應轉(zhuǎn)化率達90%90%時需要多長時間？時需要多長時間？ 若反應物初濃度為若反應物初濃度為 0.010.01 molL molL-1-1 ，達同樣的，達同樣的轉(zhuǎn)化率又需要多長時間？轉(zhuǎn)化率又需要多長時間？解：在進行動力學計算之前，應根據(jù)題中所給的條解：在進行動力學計算之前，應根據(jù)題中所給的條件選則適合的速率方程。題中給出二級反應，故有件選則適合的速率方程。題中給出二級反應，故有CH3CO

20、OC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OHBAAckcdtdc又又 cA,0 A,0 = = cB,0 B,0 a=ba=b 任一瞬時任一瞬時 cA A = = cB B 速率方程可化為速率方程可化為0,11AAcktc2AAkcdtdc積分形式積分形式先計算先計算 k 值值0,111AAcctk t= 25 min t= 25 min cA,0 A,0 = = 0.02 molLmolL-1 -1 cA A= 0.529= 0.5291010-2-2 molLmolL-1-1代入得代入得21 21 k =55.7 mol =55.7 mol-1-1LminLmin-1-1

21、xA = 0.90,111AAccktmin8 .8011 . 0110,0,tccktAA cA,0 = cB,0 = cA,0 = 0.01 molL-1xA = 0.9min6 .16111 . 0110,0,tccktAA初濃度縮小了初濃度縮小了2 2倍，反應到相同程度倍，反應到相同程度(90%),(90%),時間延長時間延長了了2 2倍倍, , 與半衰期規(guī)律相似。與半衰期規(guī)律相似。例例 2 P521 2 P521 例例 11.2.211.2.2400K400K時，在一恒容的抽空容器中，按化學計量比引時，在一恒容的抽空容器中，按化學計量比引入反應物入反應物A(g)A(g)和和B(g)B

22、(g)，進行如下氣相反應：，進行如下氣相反應： A(g) + 2B z(g)測得反應開始時，容器內(nèi)總壓為測得反應開始時，容器內(nèi)總壓為3.36kPa, 3.36kPa, 反應進行反應進行1000s1000s后總壓降至后總壓降至2.12kPa2.12kPa。已知。已知A(g), B(g)A(g), B(g)的反應級數(shù)的反應級數(shù)分別為分別為 0.50.5和和1.51.5，求速率常數(shù)，求速率常數(shù) kp,p,A, , kA A 及及 t t 解：根據(jù)題意，該恒容氣相反應的速率方程為解：根據(jù)題意，該恒容氣相反應的速率方程為5 . 15 . 0BAAAcckdtdc5 . 15 . 0,BAApAppkdt

23、dporAApnpkRTkkRTk,1)(按題意，此恒容反應既然按題意，此恒容反應既然A(g)A(g)與與B(g)B(g)兩反應物按化兩反應物按化學計量比投料，即學計量比投料，即 cA,0 A,0 = = cB,0 B,0 = a:b = 1:2 = a:b = 1:2 或或 pA,0 : : pB,0 = a:b = 1:2= a:b = 1:2有任何時刻有任何時刻 cA A = =cB B = 1:2, = 1:2, pA A = = pB B = 1:2 = 1:2 pB B = 2= 2pA A 速率方程可寫為速率方程可寫為5 . 15 . 0,)2(AAApAppkdtdp2,2,5

24、 . 1)2(AApAApApkpkdtdp速率方程的積分形式：速率方程的積分形式：0,11AApAptkp實際測定時，測定的是體系的總壓力，此時需要根實際測定時，測定的是體系的總壓力，此時需要根據(jù)化學計量式，找出反應物瞬時分壓據(jù)化學計量式，找出反應物瞬時分壓 pA A- -p總總 的關系式，的關系式，然后求出然后求出pA A，才能利用上式進行計算。，才能利用上式進行計算。A(g) + 2B(g) c(g)t=0 pA,0 2pA,0 0 p0 = 3pA,0t=t pA 2pA pA,0 - pA p總總 = 2pA + pA,0kPappA12. 1300 ,又)(210 ,AAppp總k

25、PapstA5 . 0)12. 112. 2(211000將將 pA, 0 , , pA 代入速率方程的積分形式：代入速率方程的積分形式：114,5 . 1,10914. 321SkPakkkApApAp1130 ,10107. 1111skPapptkAAAp11302. 1SLmolkRTkkApA對于二級反應對于二級反應2,AApApkdtdcspktAAp80610,2/1例例 3 P518 例例 11.2.1在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應是一級反應在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應是一級反應 N2O4(溶液溶液)分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物 NONO2 2 和和 N N2 2O O4 4 都溶解于溶

26、液中，都溶解于溶液中，O O2 2 則逸出。則逸出。N2O5(溶液溶液) 2NO2(溶液溶液) + O2(g)在恒溫恒壓下，用量氣管測定在恒溫恒壓下，用量氣管測定O O2 2 的體積，以確定反應的的體積，以確定反應的進程。進程。在在4040時進行實驗，當時進行實驗，當O O2 2的體積為的體積為10.75 cm10.75 cm-3-3 時開時開始計時始計時(t=0)(t=0)。當。當t=2400s t=2400s 時，時，O O2 2的體積為的體積為29.65 cm29.65 cm-3-3，經(jīng)過很長時間，經(jīng)過很長時間，N N2 2O O5 5分解完畢時分解完畢時(t=)(t=)，O O2 2的

27、體積為的體積為45.50 cm45.50 cm-3-3。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應的速率常數(shù)和半。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應的速率常數(shù)和半衰期。衰期。我們將題中所給條件列一表，恒溫恒壓我們將題中所給條件列一表，恒溫恒壓O O2 2的體積的體積此題是溶液中反應，收集反應過程中此題是溶液中反應，收集反應過程中O O2 2，量其體積，量其體積分析：分析：解：一級反應，速率方程的積分形式解：一級反應，速率方程的積分形式ktccAA0,ln題中未給出濃度的數(shù)據(jù)，故需設法題中未給出濃度的數(shù)據(jù)，故需設法用用O O2 2 的體積的的體積的變化值來表征反應物變化值來表征反應物N N2 2O O5 5 的濃度。的濃度。下面我們就來尋找下面我們就來尋找 O O2 2體積變化體積變化 - -CN N2 2O O5 5 的關系。將的關系