第四章_納米結(jié)構(gòu)單元

1、第四章第四章納米結(jié)構(gòu)單元納米結(jié)構(gòu)單元2納米結(jié)構(gòu)體系是當(dāng)前納米材料領(lǐng)域派生出納米結(jié)構(gòu)體系是當(dāng)前納米材料領(lǐng)域派生出來(lái)的含有豐富的科學(xué)內(nèi)涵一個(gè)重要的分支來(lái)的含有豐富的科學(xué)內(nèi)涵一個(gè)重要的分支學(xué)科，由于該體系的奇特物理現(xiàn)象及與下學(xué)科，由于該體系的奇特物理現(xiàn)象及與下一代量子結(jié)構(gòu)器件的聯(lián)系，因而成為人們一代量子結(jié)構(gòu)器件的聯(lián)系，因而成為人們十分感興趣研究熱點(diǎn)十分感興趣研究熱點(diǎn)20世紀(jì)世紀(jì)90年代中期年代中期有關(guān)這方面的研究取得重要的進(jìn)展有關(guān)這方面的研究取得重要的進(jìn)展.3構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜、多層膜構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜、多層膜以及納米結(jié)構(gòu)的基本單元以及納米結(jié)構(gòu)的基本單元 一、團(tuán)簇（原子團(tuán)簇）一、團(tuán)簇（原子團(tuán)

2、簇）二、納米微粒（已介紹）二、納米微粒（已介紹）三、一維納米材料：納米管、納米線、納三、一維納米材料：納米管、納米線、納米棒、納米帶、同軸納米電纜米棒、納米帶、同軸納米電纜四、介孔固體和介孔復(fù)合體的合成和特性四、介孔固體和介孔復(fù)合體的合成和特性一、團(tuán)簇一、團(tuán)簇原子團(tuán)簇的定義：原子團(tuán)簇的定義：通常把僅含有幾個(gè)到幾百個(gè)原子或尺寸小于通常把僅含有幾個(gè)到幾百個(gè)原子或尺寸小于1nm的粒子稱(chēng)作的粒子稱(chēng)作“簇簇”。原子團(tuán)簇是介于單個(gè)。原子團(tuán)簇是介于單個(gè)原子與固態(tài)物質(zhì)之間的原子集合體。原子與固態(tài)物質(zhì)之間的原子集合體。原子團(tuán)簇是一類(lèi)新發(fā)現(xiàn)的化學(xué)物種，是在原子團(tuán)簇是一類(lèi)新發(fā)現(xiàn)的化學(xué)物種，是在20世世紀(jì)紀(jì)80年代才

3、發(fā)現(xiàn)的。年代才發(fā)現(xiàn)的。4一、團(tuán)簇一、團(tuán)簇原子或分子團(tuán)簇（簡(jiǎn)稱(chēng)團(tuán)簇或微團(tuán)簇）是原子或分子團(tuán)簇（簡(jiǎn)稱(chēng)團(tuán)簇或微團(tuán)簇）是由幾個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子通過(guò)物理或由幾個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子通過(guò)物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對(duì)穩(wěn)定的微觀或亞微化學(xué)結(jié)合力組成的相對(duì)穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所含的原觀聚集體，其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所含的原子數(shù)目而變化。子數(shù)目而變化。5原子團(tuán)簇的特點(diǎn)原子團(tuán)簇的特點(diǎn)性質(zhì)上：既不同于單個(gè)原子分子，又不同性質(zhì)上：既不同于單個(gè)原子分子，又不同于固體和液體，也不能用兩者性質(zhì)的簡(jiǎn)單于固體和液體，也不能用兩者性質(zhì)的簡(jiǎn)單線性外延或內(nèi)插得到。線性外延或內(nèi)插得到。是介于氣態(tài)與固態(tài)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)

4、新形態(tài)，常是介于氣態(tài)與固態(tài)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)新形態(tài)，常被成為物質(zhì)第五態(tài)被成為物質(zhì)第五態(tài)是介于原子、分子與宏觀固體物質(zhì)之間的物質(zhì)是介于原子、分子與宏觀固體物質(zhì)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次，是各種物質(zhì)由原子、分子向大結(jié)構(gòu)的新層次，是各種物質(zhì)由原子、分子向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變的過(guò)渡狀態(tài)，或者說(shuō)，代表了凝聚塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變的過(guò)渡狀態(tài)，或者說(shuō)，代表了凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)。態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)。67原子團(tuán)簇的特點(diǎn)原子團(tuán)簇的特點(diǎn)結(jié)構(gòu)上：不同于具有特定大小和形狀的分子、分結(jié)構(gòu)上：不同于具有特定大小和形狀的分子、分子間以弱的結(jié)合力結(jié)合的松散分子團(tuán)簇和周期性子間以弱的結(jié)合力結(jié)合的松散分子團(tuán)簇和周期性很強(qiáng)的晶體（既不同于分子，也不同于塊體）。

5、很強(qiáng)的晶體（既不同于分子，也不同于塊體）。原子團(tuán)簇的形狀可以是多種多樣的，它們尚未形原子團(tuán)簇的形狀可以是多種多樣的，它們尚未形成規(guī)整的晶體，除了惰性氣體外，它們都是以化成規(guī)整的晶體，除了惰性氣體外，它們都是以化學(xué)鍵緊密結(jié)合的聚集體。學(xué)鍵緊密結(jié)合的聚集體。 原子團(tuán)簇的特點(diǎn)原子團(tuán)簇的特點(diǎn)原子團(tuán)簇獨(dú)特的性質(zhì)源于其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)原子團(tuán)簇獨(dú)特的性質(zhì)源于其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，因其尺寸小，處于表面的原子比例極高，因其尺寸小，處于表面的原子比例極高，而表面原子的幾何構(gòu)型、自旋狀態(tài)，而表面原子的幾何構(gòu)型、自旋狀態(tài)以及以及原子間作用力都完全不同于體相內(nèi)的原子原子間作用力都完全不同于體相內(nèi)的原子。材料的性質(zhì)與內(nèi)部單元的表面

6、性質(zhì)息息。材料的性質(zhì)與內(nèi)部單元的表面性質(zhì)息息相關(guān)。相關(guān)。例如僅僅通過(guò)調(diào)節(jié)團(tuán)簇的大小，物質(zhì)特性例如僅僅通過(guò)調(diào)節(jié)團(tuán)簇的大小，物質(zhì)特性就有極大的不同，就有極大的不同，10 個(gè)鐵原子的團(tuán)簇在催個(gè)鐵原子的團(tuán)簇在催化氨合成時(shí)要比化氨合成時(shí)要比17個(gè)鐵原子的團(tuán)簇效能高個(gè)鐵原子的團(tuán)簇效能高出出1000倍倍89多學(xué)科的交叉多學(xué)科的交叉研究原子團(tuán)簇涉及多學(xué)科：研究原子團(tuán)簇涉及多學(xué)科： 1、合成化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、晶體化學(xué)、結(jié)、合成化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、晶體化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、原子簇化學(xué)等化學(xué)分支；構(gòu)化學(xué)、原子簇化學(xué)等化學(xué)分支； 2、原子、分子物理、表面物理、晶體生長(zhǎng)、原子、分子物理、表面物理、晶體生長(zhǎng)、非晶態(tài)等物理學(xué)分支；

7、非晶態(tài)等物理學(xué)分支； 3、星際分子、礦巖成因、燃燒煙粒、大氣、星際分子、礦巖成因、燃燒煙粒、大氣微晶等。微晶等。10原子團(tuán)簇的分類(lèi)原子團(tuán)簇的分類(lèi)一元原子團(tuán)簇一元原子團(tuán)簇：金屬團(tuán)簇（如：金屬團(tuán)簇（如Nan、Nin等）、非金屬團(tuán)簇（碳簇如等）、非金屬團(tuán)簇（碳簇如C60、C70和富和富勒烯等，非碳簇如勒烯等，非碳簇如B、P、S、Si簇等）。簇等）。二元原子團(tuán)簇二元原子團(tuán)簇：InnPm、AgnSm等。等。多元原子團(tuán)簇多元原子團(tuán)簇：Vn(C6H6)m等。等。原子簇化合物原子簇化合物：是原子團(tuán)簇與其他分子以：是原子團(tuán)簇與其他分子以配位鍵結(jié)合形成的化合物。配位鍵結(jié)合形成的化合物。11絕大多數(shù)原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)不

8、清楚，但已知絕大多數(shù)原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)不清楚，但已知有有線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等等。等等。原子團(tuán)簇有許多奇異的特性，如極大的比原子團(tuán)簇有許多奇異的特性，如極大的比表面使它具有異常高的化學(xué)活性和催化活表面使它具有異常高的化學(xué)活性和催化活性、光的量子尺寸效應(yīng)、非線性效應(yīng)、電性、光的量子尺寸效應(yīng)、非線性效應(yīng)、電導(dǎo)的幾何尺寸效應(yīng)、導(dǎo)的幾何尺寸效應(yīng)、C60摻雜及摻包原子的摻雜及摻包原子的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性、碳管、碳蔥的導(dǎo)電性等導(dǎo)電性和超導(dǎo)性、碳管、碳蔥的導(dǎo)電性等等。等。121、C60納米材料研究為基礎(chǔ)科學(xué)與技術(shù)提供了許納米材料研究為基礎(chǔ)科學(xué)與技術(shù)提供了許多機(jī)遇和挑戰(zhàn)。例如多機(jī)遇和挑戰(zhàn)。例如C60

9、富勒烯的發(fā)現(xiàn)激發(fā)富勒烯的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們對(duì)碳相關(guān)材料領(lǐng)域研究的極大投入。了人們對(duì)碳相關(guān)材料領(lǐng)域研究的極大投入。除金剛石和石墨之外，富勒烯是碳的一種除金剛石和石墨之外，富勒烯是碳的一種新的形態(tài)。目前最富有刺激性的研究集中新的形態(tài)。目前最富有刺激性的研究集中在碳納米管上。在碳納米管上。131、C60盡管盡管18世紀(jì)，人們就已經(jīng)確定石墨和金剛世紀(jì)，人們就已經(jīng)確定石墨和金剛石都是單質(zhì)碳。然而，直到石都是單質(zhì)碳。然而，直到1924年石墨的年石墨的結(jié)構(gòu)才被準(zhǔn)確確定。但僅由單質(zhì)碳構(gòu)成的結(jié)構(gòu)才被準(zhǔn)確確定。但僅由單質(zhì)碳構(gòu)成的物質(zhì)遠(yuǎn)不止這兩種。物質(zhì)遠(yuǎn)不止這兩種。14碳的同素異形體碳的同素異形體15碳元素家族成員碳元

10、素家族成員碳元素?zé)o定形碳晶形碳石墨富勒碳金剛石巴基球（以C60為代表）碳納米管巴基蔥（即球狀多壁同心大分子）16諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)當(dāng)前能大量制備并分離的團(tuán)簇是當(dāng)前能大量制備并分離的團(tuán)簇是C60及富勒烯。及富勒烯。20世紀(jì)世紀(jì)80年代（年代（1985年），美國(guó)年），美國(guó)Smalley用激光燒用激光燒蝕法獲得了金屬原子團(tuán)簇。蝕法獲得了金屬原子團(tuán)簇。1985年年Smalley與英與英國(guó)的國(guó)的Kroto等人在等人在Rice大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室采用激光轟大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室采用激光轟擊石墨靶，并用苯來(lái)收集碳團(tuán)簇，用質(zhì)譜分析儀擊石墨靶，并用苯來(lái)收集碳團(tuán)簇，用質(zhì)譜分析儀分析意外發(fā)現(xiàn)碳原子一種新穎的排列方式。分析意外發(fā)

11、現(xiàn)碳原子一種新穎的排列方式。R.F.Curl和和R.E.Smalley及英國(guó)科學(xué)家及英國(guó)科學(xué)家H.W.Kroto因共同發(fā)現(xiàn)因共同發(fā)現(xiàn)C60，并確認(rèn)和證實(shí)其結(jié)構(gòu)而榮獲，并確認(rèn)和證實(shí)其結(jié)構(gòu)而榮獲1996年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。17富勒烯富勒烯受到建筑學(xué)家受到建筑學(xué)家Buckminster Fuller所發(fā)明所發(fā)明的短程圓屋頂?shù)膯l(fā)，的短程圓屋頂?shù)膯l(fā)，Smalley, Kroto等等采用足球狀完美對(duì)稱(chēng)性的分子結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明采用足球狀完美對(duì)稱(chēng)性的分子結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明C60團(tuán)簇的分子構(gòu)型，首次提出了團(tuán)簇的分子構(gòu)型，首次提出了C60的封的封閉籠形結(jié)構(gòu)設(shè)想閉籠形結(jié)構(gòu)設(shè)想富勒烯。富勒烯。1990年，年，Kr

12、aatschmer W和和Huffman第一第一次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了C60的籠形結(jié)構(gòu)。的籠形結(jié)構(gòu)。 18C60結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)C60是呈截面是呈截面20面體的幾何球形芳香原子，具有面體的幾何球形芳香原子，具有60個(gè)頂角和個(gè)頂角和32個(gè)面多邊形（個(gè)面多邊形（12個(gè)正五邊形和個(gè)正五邊形和20個(gè)個(gè)正六邊形），直徑約為正六邊形），直徑約為0.7nm。這個(gè)球狀分子稱(chēng)。這個(gè)球狀分子稱(chēng)C60分子。分子。 C60中碳原子價(jià)都是飽和的，以中碳原子價(jià)都是飽和的，以2個(gè)單個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵彼此相接，整個(gè)分子具有芳香性。鍵和一個(gè)雙鍵彼此相接，整個(gè)分子具有芳香性。分子中碳碳鍵能低于石墨中碳碳鍵能。穩(wěn)定的分子中碳碳鍵能

13、低于石墨中碳碳鍵能。穩(wěn)定的C60分子在空間緊密排列構(gòu)成分子在空間緊密排列構(gòu)成C60晶體。除了有晶體。除了有C60外，外，還有還有C70，C84 .，C540等，構(gòu)成碳烯一族。等，構(gòu)成碳烯一族。20、24、28、32、36、50、60、和、和70（幻數(shù)）比較（幻數(shù)）比較穩(wěn)定，最穩(wěn)定的是穩(wěn)定，最穩(wěn)定的是C60 。其中。其中C70具有具有25個(gè)六邊形，個(gè)六邊形，形似橄欖球。形似橄欖球。 19C60 的性質(zhì)的性質(zhì)理論計(jì)算表明，理論計(jì)算表明，C60晶體可以從一種取向向另一種晶體可以從一種取向向另一種取向轉(zhuǎn)變，取決于結(jié)晶條件。此外在壓力作用下取向轉(zhuǎn)變，取決于結(jié)晶條件。此外在壓力作用下C60的晶體結(jié)構(gòu)也將發(fā)

14、生顯著變化。的晶體結(jié)構(gòu)也將發(fā)生顯著變化。C60的分子很穩(wěn)定，可抗輻射、抗化學(xué)腐蝕，但易的分子很穩(wěn)定，可抗輻射、抗化學(xué)腐蝕，但易放出電子。放出電子。 C60的升華溫度為的升華溫度為400。Chibante等人研究了等人研究了C60在空氣中的穩(wěn)定性，發(fā)在空氣中的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)在150250溫度范圍內(nèi)，無(wú)論是隨時(shí)間還是溫度范圍內(nèi)，無(wú)論是隨時(shí)間還是隨溫度變化，隨溫度變化， C60和和C70的分解速度都很慢。的分解速度都很慢。25時(shí)，時(shí)， C60和和C70混合物（混合物（W C6015）的分解大）的分解大約需要約需要450年，而純年，而純C60的分解則需要的分解則需要2000年。年。20C60 的性質(zhì)

15、的性質(zhì)將將C60以以6700m/s的速度打在不銹鋼上，的速度打在不銹鋼上， C60完好無(wú)損地反完好無(wú)損地反彈回來(lái)，表明它的抗壓性比所有粒子都強(qiáng)。彈回來(lái)，表明它的抗壓性比所有粒子都強(qiáng)。理論研究表明，在中等壓力下（把理論研究表明，在中等壓力下（把C60壓縮到小于原體積壓縮到小于原體積的的70時(shí)），其耐壓程度遠(yuǎn)比金剛石高。時(shí)），其耐壓程度遠(yuǎn)比金剛石高。C60最引人注目的性能是它的超導(dǎo)性。最引人注目的性能是它的超導(dǎo)性。1994年，美國(guó)貝爾年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室的Hebard等人發(fā)現(xiàn)等人發(fā)現(xiàn)C60和堿金屬形成的化合物具有和堿金屬形成的化合物具有超導(dǎo)性，是目前最好的三維有機(jī)超導(dǎo)體。超導(dǎo)性，是目前最好的

16、三維有機(jī)超導(dǎo)體。 C60制備的分子制備的分子超導(dǎo)體具有三維導(dǎo)電，易于加工的優(yōu)點(diǎn)。超導(dǎo)體具有三維導(dǎo)電，易于加工的優(yōu)點(diǎn)。另外，另外， C60和和C60溶液具有光限性，當(dāng)光流量小時(shí)，溶液是溶液具有光限性，當(dāng)光流量小時(shí)，溶液是透明的，當(dāng)強(qiáng)光超過(guò)閥值強(qiáng)度后，溶液立即變成不透明。透明的，當(dāng)強(qiáng)光超過(guò)閥值強(qiáng)度后，溶液立即變成不透明。這種性質(zhì)可用于數(shù)字處理器中的光閥器件和強(qiáng)光保護(hù)敏感這種性質(zhì)可用于數(shù)字處理器中的光閥器件和強(qiáng)光保護(hù)敏感器。器。212、納米洋蔥狀富勒烯、納米洋蔥狀富勒烯納米洋蔥狀富勒烯（納米洋蔥狀富勒烯（Nanosized Onion-like Fullerenes，NOLFs）是由若干層同）是由若

17、干層同心球狀的石墨殼層組成的碳原子團(tuán)簇，最心球狀的石墨殼層組成的碳原子團(tuán)簇，最內(nèi)層是由內(nèi)層是由60個(gè)碳原子組成的個(gè)碳原子組成的C60，每一殼層，每一殼層的碳原子數(shù)按的碳原子數(shù)按60n2（n為層數(shù)）公式計(jì)算。為層數(shù)）公式計(jì)算?？赏ㄟ^(guò)不同的方法形成納米洋蔥狀富勒烯，可通過(guò)不同的方法形成納米洋蔥狀富勒烯，其結(jié)構(gòu)也各不相同。其結(jié)構(gòu)也各不相同。2223NOLFs可能的性能可能的性能1、納米洋蔥狀富勒烯及嵌入了特殊金屬納米微粒、納米洋蔥狀富勒烯及嵌入了特殊金屬納米微粒的洋蔥狀富勒烯，在外部石墨的包圍下，具有的洋蔥狀富勒烯，在外部石墨的包圍下，具有較好的耐候性（不受氧化和水分解的影響），較好的耐候性（不受氧

18、化和水分解的影響），較高的抗壓特性，可以用作潤(rùn)滑劑、橡膠的增較高的抗壓特性，可以用作潤(rùn)滑劑、橡膠的增強(qiáng)劑等。強(qiáng)劑等。2、納米洋蔥狀富勒烯以及富勒烯層與層之間有合、納米洋蔥狀富勒烯以及富勒烯層與層之間有合適的金屬原子、離子或其他分子時(shí)，由于雜化適的金屬原子、離子或其他分子時(shí)，由于雜化軌道軌道(如如sp2、sp3及其之間的及其之間的sp)和和、電子結(jié)電子結(jié)構(gòu)的變化不同于石墨，推測(cè)母體材料的導(dǎo)電性構(gòu)的變化不同于石墨，推測(cè)母體材料的導(dǎo)電性能有望制成超導(dǎo)體，在電子材料應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮能有望制成超導(dǎo)體，在電子材料應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。重要作用。24NOLFs可能的性能可能的性能3、納米洋蔥狀富勒烯內(nèi)修飾金屬納

19、米微粒還、納米洋蔥狀富勒烯內(nèi)修飾金屬納米微粒還可以用作化學(xué)上的穩(wěn)定的反應(yīng)團(tuán)簇及特殊可以用作化學(xué)上的穩(wěn)定的反應(yīng)團(tuán)簇及特殊性能的催化劑。性能的催化劑。4、用納米洋蔥狀富勒烯簇物質(zhì)制備的薄膜具、用納米洋蔥狀富勒烯簇物質(zhì)制備的薄膜具有非線性光學(xué)等特性，可以用作光電子材有非線性光學(xué)等特性，可以用作光電子材料、磁記錄、光磁性記錄材料和其他信息料、磁記錄、光磁性記錄材料和其他信息材料等。材料等。25二、一維納米材料二、一維納米材料納米管：納米管：1.碳納米管碳納米管 2.其它納米管其它納米管3.納米棒、納米線、納米納米棒、納米線、納米絲絲納米帶納米帶同軸納米電纜同軸納米電纜26一維納米材料的研究史一維納米材

20、料的研究史20世紀(jì)世紀(jì)80年代以來(lái)，零維的材料取得了很大的進(jìn)年代以來(lái)，零維的材料取得了很大的進(jìn)展，但準(zhǔn)一維納米材料的研究與制備仍面臨巨大展，但準(zhǔn)一維納米材料的研究與制備仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。的挑戰(zhàn)。1991年日本年日本NEC公司的飯島公司的飯島Iijima等人發(fā)現(xiàn)納米等人發(fā)現(xiàn)納米碳管碳管-引起許多科學(xué)家們的極大關(guān)注。引起許多科學(xué)家們的極大關(guān)注。 -準(zhǔn)一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制準(zhǔn)一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制方面有著重要的應(yīng)用前景，它可用于掃描隧道顯方面有著重要的應(yīng)用前景，它可用于掃描隧道顯微鏡的針尖、納米器件和超大集成電路（微鏡的針尖、納米器件和超大集成電路（ULSIC）中的連線、

21、光導(dǎo)纖維、微電子學(xué)方面的微型鉆頭中的連線、光導(dǎo)纖維、微電子學(xué)方面的微型鉆頭以及復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等。以及復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等。271、碳納米管、碳納米管早在早在1970年法國(guó)的奧林大學(xué)的年法國(guó)的奧林大學(xué)的Endo首次用氣相首次用氣相生長(zhǎng)技術(shù)制成了直徑約生長(zhǎng)技術(shù)制成了直徑約7nm的碳纖維，的碳纖維，-沒(méi)沒(méi)有對(duì)這些碳纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致的評(píng)估和表征，有對(duì)這些碳纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致的評(píng)估和表征，因而并未受到人們的注意。因而并未受到人們的注意。在對(duì)在對(duì)C60 和和C70研究的基礎(chǔ)上，人們認(rèn)識(shí)到有無(wú)研究的基礎(chǔ)上，人們認(rèn)識(shí)到有無(wú)限種近石墨結(jié)構(gòu)可能形成。直到限種近石墨結(jié)構(gòu)可能形成。直到1991年，美國(guó)年，美國(guó)海軍實(shí)

22、驗(yàn)室一個(gè)研究組提交一篇理論性的文章，海軍實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究組提交一篇理論性的文章，預(yù)計(jì)了一種碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，但當(dāng)時(shí)認(rèn)為預(yù)計(jì)了一種碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，但當(dāng)時(shí)認(rèn)為近期內(nèi)不可能合成碳納米管，因此文章未能發(fā)近期內(nèi)不可能合成碳納米管，因此文章未能發(fā)表。表。28研究史研究史1991年年1月，日本筑波大學(xué)的月，日本筑波大學(xué)的NEC實(shí)驗(yàn)室的飯島首次用高實(shí)驗(yàn)室的飯島首次用高分辨率電鏡觀察到碳納米管，這些碳納米管是多層同軸管，分辨率電鏡觀察到碳納米管，這些碳納米管是多層同軸管，也叫巴基管也叫巴基管Buckytube。莫斯科化學(xué)物理研究所的研究人員也獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了碳納米莫斯科化學(xué)物理研究所的研究人員也獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了碳納

23、米管和碳納米管束。管和碳納米管束。單壁碳納米管是由美國(guó)加利福尼亞的單壁碳納米管是由美國(guó)加利福尼亞的IBM Almaden公司公司實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室Bethune等人首次發(fā)現(xiàn)的。等人首次發(fā)現(xiàn)的。1996年，美國(guó)著名的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者年，美國(guó)著名的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Smalley等合成了成等合成了成行排列的單壁碳納米管束，每一束中含有許多碳納米管，行排列的單壁碳納米管束，每一束中含有許多碳納米管，這些碳納米管的直徑分布很窄。這些碳納米管的直徑分布很窄。我國(guó)物理所謝思深等人實(shí)現(xiàn)了碳納米管的定向生長(zhǎng)，并合我國(guó)物理所謝思深等人實(shí)現(xiàn)了碳納米管的定向生長(zhǎng)，并合成了超長(zhǎng)（毫米級(jí)）納米碳管。成了超長(zhǎng)（毫米級(jí)）納米碳管。 2

24、9結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 單壁單壁Single- walled carbon nanotube， SWNT or SWCNT 多壁多壁Multi-walled carbon nanotube， MWNT or MWCNT 可看成是石墨烯片層卷成的無(wú)縫中空管，可看成是石墨烯片層卷成的無(wú)縫中空管，可包含一層到上百層石墨層。可包含一層到上百層石墨層。 30單壁納米碳管的結(jié)構(gòu)單壁納米碳管的結(jié)構(gòu)每個(gè)碳原子和相鄰的三個(gè)碳原子相連，形成六角每個(gè)碳原子和相鄰的三個(gè)碳原子相連，形成六角型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。碳原子以碳原子以sp2雜化為主，但包含一定的雜化為主，但包含一定的sp3。 -鍵具有部分鍵具有部分p軌道的成分，軌道的

25、成分，軌道具有部分軌道具有部分s軌道特征，形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有軌道特征，形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有sp2和和sp3混合雜混合雜化狀態(tài)?；癄顟B(tài)。 -直徑較小的單壁碳管，曲率較大，直徑較小的單壁碳管，曲率較大，sp3雜化的雜化的比例較大；直徑較大的碳管，比例較大；直徑較大的碳管，sp2比例較多；碳管比例較多；碳管形變時(shí)，兩種雜化的比例會(huì)發(fā)生改變。形變時(shí)，兩種雜化的比例會(huì)發(fā)生改變。31碳納米管的結(jié)構(gòu)及種類(lèi)碳納米管的結(jié)構(gòu)及種類(lèi)碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖(A) 椅形單壁碳納米管, (B) Z字形單壁碳納米管,(C) 手性單壁碳納米管， (D) 螺旋狀碳納米管， (E) 多壁碳納米管截面圖32SWCNTs的直徑一般在的

26、直徑一般在16 nm，目前觀察到的，目前觀察到的SWCNT的最小直徑約為的最小直徑約為0.33 nm1，并已能合成，并已能合成直徑直徑0.4nm的的SWCNTs陣列陣列2。直徑達(dá)。直徑達(dá)6nm的的SWCNTs也已有報(bào)道也已有報(bào)道3。一般認(rèn)為，。一般認(rèn)為，SWCNT的的直徑大于直徑大于6nm以后特別不穩(wěn)定，容易發(fā)生以后特別不穩(wěn)定，容易發(fā)生SWCNT管的塌陷。單壁碳納米管的長(zhǎng)度則可達(dá)管的塌陷。單壁碳納米管的長(zhǎng)度則可達(dá)幾百納米到幾十微米。多壁碳納米管的層間距約幾百納米到幾十微米。多壁碳納米管的層間距約為為0.34nm，外徑在幾個(gè)納米到幾百納米，而已發(fā)，外徑在幾個(gè)納米到幾百納米，而已發(fā)現(xiàn)的最小內(nèi)徑為現(xiàn)

27、的最小內(nèi)徑為0.4nm4。其長(zhǎng)度一般在微米量。其長(zhǎng)度一般在微米量級(jí)，最長(zhǎng)者可達(dá)數(shù)毫米。無(wú)論是級(jí)，最長(zhǎng)者可達(dá)數(shù)毫米。無(wú)論是 MWCNT還是還是 SWCNT都具有很高的長(zhǎng)徑比，一般為都具有很高的長(zhǎng)徑比，一般為1001000，有的甚至可達(dá)有的甚至可達(dá)100010000，是非常好的準(zhǔn)一維，是非常好的準(zhǔn)一維納米材料。納米材料。1 Peng LM, Zhang ZL, Xue ZQ, et al, Phys. Rev. Lett, 2000, 85(15): 3249-3252.2 Qin LC, Zhao XL, Hirahara K, et al, Nature, 2000, 408(6808): 5

28、0-50. 3 Lebedkin S, Schweiss P, Renker B, et al, Carbon, 2002, 40(3): 417-423.4 R Saito et al, Physical Properties of Carbon Nanotube, Imperial College Press, 1998: 35-53.33單壁碳管的管束單壁碳管的管束(bundle)單壁管間存在較強(qiáng)的分子間作用力，使之易于聚單壁管間存在較強(qiáng)的分子間作用力，使之易于聚集形成管束，形成類(lèi)似于平面六角型的二維晶體集形成管束，形成類(lèi)似于平面六角型的二維晶體結(jié)構(gòu)具有自組織性。結(jié)構(gòu)具有自組織性。在管束

29、中的碳管間的距離在在管束中的碳管間的距離在0.35nm左右，管束的左右，管束的直徑直徑520nm，但單壁碳管的直徑基本一致。，但單壁碳管的直徑基本一致。扶手型管形成的管束，晶格常數(shù)為扶手型管形成的管束，晶格常數(shù)為1.687nm,密度密度1.33g/cm3；鋸齒型的晶格常數(shù)為；鋸齒型的晶格常數(shù)為1.652nm,密度密度1.34g/cm3；螺旋型的晶格常數(shù)為；螺旋型的晶格常數(shù)為1.652nm,密度密度1.40g/cm3。34單壁碳管的管束單壁碳管的管束碳管直徑增加，則管管之間的孔隙增加。碳管直徑增加，則管管之間的孔隙增加。直徑小于直徑小于1nm碳管形成管束時(shí)，每個(gè)碳管碳管形成管束時(shí)，每個(gè)碳管截面都

30、保持其完整的圓形結(jié)構(gòu)；直徑大于截面都保持其完整的圓形結(jié)構(gòu)；直徑大于2.5nm的碳管形成管束時(shí)，管管之間的范的碳管形成管束時(shí)，管管之間的范德華作用力使管壁發(fā)生形變，形成蜂窩結(jié)德華作用力使管壁發(fā)生形變，形成蜂窩結(jié)構(gòu)。構(gòu)。較長(zhǎng)的碳管易形成管束，且一旦形成，則較長(zhǎng)的碳管易形成管束，且一旦形成，則很難使之再分散成單根單壁碳管。很難使之再分散成單根單壁碳管。35單壁碳管的管束環(huán)單壁碳管的管束環(huán)單壁碳管形成管束后，在一定條件下，管單壁碳管形成管束后，在一定條件下，管束還可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱(chēng)之為管束環(huán)束還可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱(chēng)之為管束環(huán)（SWNT Ring）。）。R.Martel等采用超聲波振動(dòng)法可使樣品中等采

31、用超聲波振動(dòng)法可使樣品中管束進(jìn)行自組織，管束環(huán)含量達(dá)到管束進(jìn)行自組織，管束環(huán)含量達(dá)到50。36單壁碳納米管的制備單壁碳納米管的制備電弧放電法電弧放電法化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法 電弧法由于設(shè)備較簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用于CNTs。但電弧法所制備的CNTs的缺陷較多，且易于與其它的副產(chǎn)物如無(wú)定形碳、納米微粒等雜質(zhì)燒結(jié)在一起，對(duì)隨后的分離和提純不利。37石墨電弧法石墨電弧法氦氣保護(hù)石墨電弧法氦氣保護(hù)石墨電弧法陽(yáng)極陽(yáng)極-面積較小的石墨棒（石墨粉和催化劑組成）面積較小的石墨棒（石墨粉和催化劑組成）陰極陰極-面積較大的石墨棒面積較大的石墨棒氫氣保護(hù)石墨電弧法氫氣保護(hù)石墨電

32、弧法氫電弧法優(yōu)點(diǎn)氫電弧法優(yōu)點(diǎn):l氫氣為緩沖氣 l含硫化合物為生長(zhǎng)促進(jìn)劑 l大陽(yáng)極，陰極在其上方并與其成一定角度 l電極角度可控可半連續(xù)制備 38電弧法的主要原理電弧法的主要原理在充有一定壓力的惰性氣體的真空反應(yīng)室中，采在充有一定壓力的惰性氣體的真空反應(yīng)室中，采用面積較大的石墨棒用面積較大的石墨棒(直徑為直徑為20mm)作陰極，面積作陰極，面積較小的石墨棒較小的石墨棒 (直徑為直徑為10mm)為陽(yáng)極。在電弧放為陽(yáng)極。在電弧放電過(guò)程中，兩石墨電極間通過(guò)反饋始終保持約電過(guò)程中，兩石墨電極間通過(guò)反饋始終保持約 1mm的小間隙。陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗，在陰極的小間隙。陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗，在陰極沉積出含有

33、碳納米管、富勒烯、石墨微粒、無(wú)定沉積出含有碳納米管、富勒烯、石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒的混合物，同時(shí)在形碳和其它形式的碳納米顆粒的混合物，同時(shí)在反應(yīng)室的壁上沉積有由無(wú)定形碳和反應(yīng)室的壁上沉積有由無(wú)定形碳和Fullerenes等等碳納米顆粒組成的煙灰碳納米顆粒組成的煙灰(Soot)。39化學(xué)氣相沉積法（化學(xué)氣相沉積法（CVD）特點(diǎn)：特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易控、能大規(guī)模制備、可直接生長(zhǎng)在合適的基底上常用氣體：常用氣體：甲烷、一氧化碳、苯等催化劑：催化劑：Fe、Co、Ni、Mo等以及它們的氧化物40激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法影響因素：影響因素：催化劑保護(hù)氣體（氦氣、氬氣）壓強(qiáng)（3.0 x104

34、一4.5 x 104 Pa）激光脈沖時(shí)間間隔 （間隔越短，產(chǎn)率越高）激光脈沖功率（功率，直徑）41碳納米管的提純碳納米管的提純由于由于CNTs的制備過(guò)程中，通常都會(huì)同時(shí)生的制備過(guò)程中，通常都會(huì)同時(shí)生成成Fullerenes、石墨微粒、無(wú)定形碳和其、石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒。這些雜質(zhì)與碳納米它形式的碳納米顆粒。這些雜質(zhì)與碳納米管混雜在一起，且化學(xué)性質(zhì)相近，用一般管混雜在一起，且化學(xué)性質(zhì)相近，用一般的方法很難進(jìn)行分離，給碳納米管更深入的方法很難進(jìn)行分離，給碳納米管更深入的性質(zhì)表征和應(yīng)用研究都帶來(lái)了極大的不的性質(zhì)表征和應(yīng)用研究都帶來(lái)了極大的不便。因而一般都需要采取各種物理化學(xué)方便。因

35、而一般都需要采取各種物理化學(xué)方法對(duì)制備所得的碳納米管初產(chǎn)品進(jìn)行純化，法對(duì)制備所得的碳納米管初產(chǎn)品進(jìn)行純化，得到純度更高的得到純度更高的CNTs。42碳管的提純碳管的提純:兩個(gè)過(guò)程兩個(gè)過(guò)程催化劑的去除催化劑的去除 由于催化劑一般都是過(guò)渡金屬或者鑭系金屬的氧化物，而載體由于催化劑一般都是過(guò)渡金屬或者鑭系金屬的氧化物，而載體一般都是一般都是Al2O3、MgO等等,所以通常是用過(guò)量的酸與制備所得所以通常是用過(guò)量的酸與制備所得CNTs初初產(chǎn)物充分反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥等步驟，去除催化劑。產(chǎn)物充分反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥等步驟，去除催化劑。石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒的去除石墨微粒、無(wú)定形碳

36、和其它形式的碳納米顆粒的去除 采用合適的氧化劑將附著在管壁四周的碳納米顆粒氧化除掉，采用合適的氧化劑將附著在管壁四周的碳納米顆粒氧化除掉，從而只剩下從而只剩下CNTs。其機(jī)理是利用氧化劑對(duì)。其機(jī)理是利用氧化劑對(duì)CNTs和碳納米顆粒兩者的和碳納米顆粒兩者的氧化速率不一致完成的。氧化速率不一致完成的。CNTs的管壁由六邊形排列的碳原子的管壁由六邊形排列的碳原子 (即六元即六元環(huán)環(huán) )組成，六元環(huán)與五元環(huán)、七元環(huán)相比，沒(méi)有懸掛鍵，因而比較穩(wěn)組成，六元環(huán)與五元環(huán)、七元環(huán)相比，沒(méi)有懸掛鍵，因而比較穩(wěn)定。在氧化劑存在的情況下，有較多懸掛鍵的五元環(huán)和七元環(huán)優(yōu)先被定。在氧化劑存在的情況下，有較多懸掛鍵的五元環(huán)

37、和七元環(huán)優(yōu)先被氧化，而無(wú)懸掛鍵的六元環(huán)需要較長(zhǎng)時(shí)間才能被氧化，氧化，而無(wú)懸掛鍵的六元環(huán)需要較長(zhǎng)時(shí)間才能被氧化，CNTs的封口的封口被破壞后，由六元環(huán)組成的管壁被氧化的速度十分緩慢，而碳納米顆被破壞后，由六元環(huán)組成的管壁被氧化的速度十分緩慢，而碳納米顆粒則被一層一層氧化?？晒┻x擇的氧化劑很多，如空氣或氧氣流、高粒則被一層一層氧化。可供選擇的氧化劑很多，如空氣或氧氣流、高錳酸鉀、硝酸等等。在空氣流下氧化是最為簡(jiǎn)便的常用方法。錳酸鉀、硝酸等等。在空氣流下氧化是最為簡(jiǎn)便的常用方法。SWCNTs由于只有一層管壁，因此其熱穩(wěn)定性相對(duì)由于只有一層管壁，因此其熱穩(wěn)定性相對(duì)MWCNTs要差，要差，在碳納米顆粒的

38、氧化過(guò)程中也氧化的比較厲害。在碳納米顆粒的氧化過(guò)程中也氧化的比較厲害。43單壁碳納米管的分離單壁碳納米管的分離 制備的產(chǎn)品中的制備的產(chǎn)品中的SWCNTs通常都不是一根通常都不是一根根分立的，而是以管束的形式存在的，即根分立的，而是以管束的形式存在的，即幾根甚至幾百根的單壁碳納米管沿著相同幾根甚至幾百根的單壁碳納米管沿著相同的軸方向平行的結(jié)合在一起，形成直徑約的軸方向平行的結(jié)合在一起，形成直徑約幾納米到幾十納米的單壁碳納米管束。這幾納米到幾十納米的單壁碳納米管束。這些構(gòu)成管束的些構(gòu)成管束的SWCNTs的直徑可以相當(dāng)?shù)牡闹睆娇梢韵喈?dāng)?shù)木?，而且以密堆的形式排列，使得管束均一，而且以密堆的形式排列?/p>

39、使得管束本身可能出現(xiàn)一定程度的晶化。本身可能出現(xiàn)一定程度的晶化。44晶化程度相當(dāng)高的晶化程度相當(dāng)高的SWCNTs管束管束 Thess A, Lee R, Nikolaev P, et al, Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes, Science, 1996, 273(5274): 483-487. 45分離方法分離方法如：將碳管粉末溶于溶劑之中再長(zhǎng)時(shí)間超如：將碳管粉末溶于溶劑之中再長(zhǎng)時(shí)間超聲處理，從而達(dá)到將其分離的目的。分離聲處理，從而達(dá)到將其分離的目的。分離的效果主要取決于溶劑的種類(lèi)和超聲的時(shí)的效果主要取決于溶劑的種類(lèi)和超聲的時(shí)間。將

40、處理后碳管溶液滴到硅片上制成樣間。將處理后碳管溶液滴到硅片上制成樣品，然后用掃描電鏡（品，然后用掃描電鏡（SEM）觀察分離效）觀察分離效果。果。 461m尺度下的電鏡照片（乙醇） 500nm尺度下的電鏡照片（乙醇） 1m尺度下的電鏡照片（異丙醇） 47單壁碳納米管制備單壁碳納米管制備連續(xù)批量生產(chǎn)連續(xù)批量生產(chǎn)結(jié)構(gòu)分布均勻且可結(jié)構(gòu)分布均勻且可控控成本低、純度高成本低、純度高 碳源 催化劑及載體 制備條件幾個(gè)關(guān)鍵因素要達(dá)到的主要目標(biāo)48多壁納米碳管多壁納米碳管多壁納米碳管由單層管同軸套構(gòu)而成，每層單獨(dú)多壁納米碳管由單層管同軸套構(gòu)而成，每層單獨(dú)的管擁有各自不同的手性。這些同軸管被二次疊的管擁有各自不同

41、的手性。這些同軸管被二次疊加到一起，之間以范氏作用力相聯(lián)系。一般單壁加到一起，之間以范氏作用力相聯(lián)系。一般單壁納米碳管的直徑在納米碳管的直徑在0.42nm，多壁納米碳管的直，多壁納米碳管的直徑也不超過(guò)徑也不超過(guò)50nm，長(zhǎng)度則可達(dá)數(shù)微米至數(shù)毫米。，長(zhǎng)度則可達(dá)數(shù)微米至數(shù)毫米。除了六邊形以外，除了六邊形以外，五邊形和七邊形在納米碳管的五邊形和七邊形在納米碳管的生長(zhǎng)過(guò)程中扮演了重要的角色。五邊形的出現(xiàn)導(dǎo)生長(zhǎng)過(guò)程中扮演了重要的角色。五邊形的出現(xiàn)導(dǎo)致納米碳管凸出，七邊形的出現(xiàn)使納米碳管凹進(jìn)致納米碳管凸出，七邊形的出現(xiàn)使納米碳管凹進(jìn)。多層納米碳管形成時(shí)，層間易形成陷阱中心而捕多層納米碳管形成時(shí)，層間易形成

42、陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多層納米碳管上的缺陷較多，獲各種缺陷，因而多層納米碳管上的缺陷較多，易形成彎曲結(jié)構(gòu)。單層管不存在這類(lèi)缺陷。易形成彎曲結(jié)構(gòu)。單層管不存在這類(lèi)缺陷。49石墨片層從石墨片層從1層到層到5層的碳納米管層的碳納米管 50各種碳納米管的形態(tài)各種碳納米管的形態(tài)51納米碳管結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性納米碳管結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 52納米碳管的能量納米碳管的能量懸鍵少，能量低懸鍵少，能量低納米碳管和金剛石相似，處于亞穩(wěn)態(tài)，即納米碳管和金剛石相似，處于亞穩(wěn)態(tài)，即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。納米。納米碳管可看成是由一長(zhǎng)方形的石墨烯沿一條碳管可看成是由一長(zhǎng)方形的石墨烯沿一條邊的

43、方向卷起直至另兩個(gè)邊完全對(duì)接而成。邊的方向卷起直至另兩個(gè)邊完全對(duì)接而成。孤立的石墨烯片在其邊緣由于存在大量的孤立的石墨烯片在其邊緣由于存在大量的懸鍵，能量較高而不穩(wěn)定。將石墨烯卷成懸鍵，能量較高而不穩(wěn)定。將石墨烯卷成管狀可消除兩邊的懸鍵。由于懸鍵的減少，管狀可消除兩邊的懸鍵。由于懸鍵的減少，系統(tǒng)的總能量也隨之降低。因此納米碳管系統(tǒng)的總能量也隨之降低。因此納米碳管的能量低于相應(yīng)的石墨烯，這就是納米碳的能量低于相應(yīng)的石墨烯，這就是納米碳管在自然界中可存在的原因。管在自然界中可存在的原因。53納米碳管的能量納米碳管的能量應(yīng)力能大，能量高應(yīng)力能大，能量高將石墨烯卷起形成納米碳管必將改變石墨將石墨烯卷起

44、形成納米碳管必將改變石墨烯上碳碳網(wǎng)格的完美拓?fù)鋷缀螛?gòu)型，即改烯上碳碳網(wǎng)格的完美拓?fù)鋷缀螛?gòu)型，即改變鍵角引入應(yīng)力能。變鍵角引入應(yīng)力能。應(yīng)力能的大小隨納米碳管直徑減小呈指數(shù)應(yīng)力能的大小隨納米碳管直徑減小呈指數(shù)增加，最終將超出由于減小孤立石墨烯片增加，最終將超出由于減小孤立石墨烯片邊緣上懸鍵所帶來(lái)的能量降低，相應(yīng)的納邊緣上懸鍵所帶來(lái)的能量降低，相應(yīng)的納米碳管的能量也就高出石墨烯片的能量。米碳管的能量也就高出石墨烯片的能量。隨著單壁納米碳管直徑變大，曲率變小，隨著單壁納米碳管直徑變大，曲率變小，能量也就逐漸趨于穩(wěn)定的石墨狀態(tài)。能量也就逐漸趨于穩(wěn)定的石墨狀態(tài)。54理論計(jì)算結(jié)果理論計(jì)算結(jié)果G.G.Tibb

45、etts計(jì)算了石墨烯片層彎曲產(chǎn)生的應(yīng)計(jì)算了石墨烯片層彎曲產(chǎn)生的應(yīng)力能：力能： 是應(yīng)力能，是應(yīng)力能，E為彈性模量，為彈性模量，R、L、a分別為分別為曲率半徑、柱體長(zhǎng)度和石墨層間距。曲率半徑、柱體長(zhǎng)度和石墨層間距。 石墨烯彎曲而產(chǎn)生的應(yīng)力與其曲率半徑石墨烯彎曲而產(chǎn)生的應(yīng)力與其曲率半徑成反比。成反比。RELa12355理論計(jì)算結(jié)果理論計(jì)算結(jié)果如果考慮每個(gè)碳原子因彎曲而增加的應(yīng)力能，如果考慮每個(gè)碳原子因彎曲而增加的應(yīng)力能，則其公式為：則其公式為： N表示體積內(nèi)總原子數(shù)，表示體積內(nèi)總原子數(shù)，為碳原子的為碳原子的面積。面積。 這一結(jié)果與采用經(jīng)驗(yàn)多體勢(shì)方法這一結(jié)果與采用經(jīng)驗(yàn)多體勢(shì)方法（empirical p

46、otential method）得到的計(jì)）得到的計(jì)算結(jié)果一致。算結(jié)果一致。2324REaNEc56計(jì)算結(jié)論計(jì)算結(jié)論直徑小于直徑小于1.8nm的納米碳管，因石墨烯彎的納米碳管，因石墨烯彎曲使碳原子產(chǎn)生的應(yīng)力能和其直徑平方成曲使碳原子產(chǎn)生的應(yīng)力能和其直徑平方成反比；直徑大于反比；直徑大于1.8nm的納米碳管，碳原的納米碳管，碳原子的能量基本接近于石墨烯片層的能量。子的能量基本接近于石墨烯片層的能量。其它計(jì)算也表明在納米碳管中，應(yīng)力能和其它計(jì)算也表明在納米碳管中，應(yīng)力能和成鍵能相互抵消，達(dá)到能量平衡狀態(tài)。成鍵能相互抵消，達(dá)到能量平衡狀態(tài)。57較小納米碳管的穩(wěn)定性問(wèn)題較小納米碳管的穩(wěn)定性問(wèn)題究竟多大直

47、徑的納米碳究竟多大直徑的納米碳管才是穩(wěn)定的管才是穩(wěn)定的?即穩(wěn)定即穩(wěn)定碳管的極限直徑是多少碳管的極限直徑是多少? 這是納米碳管研這是納米碳管研究中一個(gè)非常令人感興究中一個(gè)非常令人感興趣的問(wèn)題。趣的問(wèn)題。58極限直徑？極限直徑？N.Hamada等在等在1992年預(yù)言，最小納米碳管的直年預(yù)言，最小納米碳管的直徑約為徑約為0.6nm。1991年，飯島觀察到的多壁納米碳管的直徑約為年，飯島觀察到的多壁納米碳管的直徑約為2nm。1992年年P(guān).M.Ajayan等觀察到直徑約為等觀察到直徑約為0.7nm的納的納米碳管，并且認(rèn)為這是直徑最小的納米碳管，因米碳管，并且認(rèn)為這是直徑最小的納米碳管，因?yàn)楹蜑楹虲60

48、相當(dāng)且認(rèn)為納米碳管是從相當(dāng)且認(rèn)為納米碳管是從C60籠狀結(jié)構(gòu)得籠狀結(jié)構(gòu)得到的。到的。此后人們認(rèn)為直徑最小的納米碳管應(yīng)該為此后人們認(rèn)為直徑最小的納米碳管應(yīng)該為0.7 nm新的實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)了更小的碳管。新的實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)了更小的碳管。 59我國(guó)國(guó)際先進(jìn)水平我國(guó)國(guó)際先進(jìn)水平2000年，解思深組利用常規(guī)電弧放電方法制備出內(nèi)徑為0.5nm的碳納米管。同年，香港科技大學(xué)的湯子康博士即宣布發(fā)現(xiàn)了世界上最細(xì)的純碳納米管0.4nm碳管，這一結(jié)果已達(dá)到碳納米管的理論極限值。 60我國(guó)國(guó)際先進(jìn)水平我國(guó)國(guó)際先進(jìn)水平直徑為直徑為0.4nm的單壁碳管和的單壁碳管和C20的直徑相當(dāng)。的直徑相當(dāng)。更小直徑的納米碳管已不能穩(wěn)定存在

49、，但更小直徑的納米碳管已不能穩(wěn)定存在，但在某些條件下仍然可以觀察到，如北京大在某些條件下仍然可以觀察到，如北京大學(xué)彭練矛研究員通過(guò)電子顯微鏡在溫度高學(xué)彭練矛研究員通過(guò)電子顯微鏡在溫度高于于1100非平衡條件下觀察到了直徑約非平衡條件下觀察到了直徑約0.33nm的單壁碳管。的單壁碳管。61納米碳管的特性與應(yīng)用納米碳管的特性與應(yīng)用納米碳管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完納米碳管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電磁學(xué)和化學(xué)性能。美，具有許多異常的力學(xué)、電磁學(xué)和化學(xué)性能。納米碳管作為場(chǎng)發(fā)射電子源用于微型電子元件、微型齒輪、納米碳管作為場(chǎng)發(fā)射電子源用于微型電子

50、元件、微型齒輪、雷達(dá)波吸收材料等存在巨大的潛力。雷達(dá)波吸收材料等存在巨大的潛力。通過(guò)化學(xué)修飾方法，如取代、加成、包合、氧化、還原等通過(guò)化學(xué)修飾方法，如取代、加成、包合、氧化、還原等對(duì)納米碳管表面或管內(nèi)進(jìn)行修飾，達(dá)到改善納米碳管強(qiáng)度、對(duì)納米碳管表面或管內(nèi)進(jìn)行修飾，達(dá)到改善納米碳管強(qiáng)度、導(dǎo)電、光學(xué)和磁性等性能的目的，并有望使其成為光導(dǎo)材導(dǎo)電、光學(xué)和磁性等性能的目的，并有望使其成為光導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料、新型發(fā)光材料、軟鐵磁材料和理想料、非線性光學(xué)材料、新型發(fā)光材料、軟鐵磁材料和理想的分子載體等。的分子載體等。研究人員已經(jīng)將活性物質(zhì)植入納米碳管中，將其作為生物研究人員已經(jīng)將活性物質(zhì)植入納米碳管中，

51、將其作為生物傳感器，有望攻克長(zhǎng)期困擾人們的各種疑難病癥。傳感器，有望攻克長(zhǎng)期困擾人們的各種疑難病癥。62電磁特性電磁特性 由于結(jié)構(gòu)不同，納米碳管可能是導(dǎo)體、也由于結(jié)構(gòu)不同，納米碳管可能是導(dǎo)體、也可能是半導(dǎo)體可能是半導(dǎo)體.Saito等人經(jīng)理論分析認(rèn)為等人經(jīng)理論分析認(rèn)為,根據(jù)納米碳管的根據(jù)納米碳管的直徑和螺旋角度直徑和螺旋角度,大約有大約有1/3是金屬導(dǎo)電性的是金屬導(dǎo)電性的,而而2/3是半導(dǎo)體性的是半導(dǎo)體性的.圓柱形納米碳管軸向具圓柱形納米碳管軸向具有良好的導(dǎo)電性有良好的導(dǎo)電性,對(duì)于手性納米碳管、線圈對(duì)于手性納米碳管、線圈形納米碳管形納米碳管,當(dāng)層面發(fā)生彎曲或不連續(xù)時(shí)當(dāng)層面發(fā)生彎曲或不連續(xù)時(shí),導(dǎo)導(dǎo)

52、電性中斷電性中斷.多層納米碳管相鄰兩層間的作用多層納米碳管相鄰兩層間的作用不會(huì)破壞各自的金屬或半導(dǎo)體性不會(huì)破壞各自的金屬或半導(dǎo)體性.沿軸向納沿軸向納米碳管的電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于徑向電阻率。米碳管的電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于徑向電阻率。63電磁特性電磁特性Dai等人指出等人指出,完美納米碳管的電阻要比有缺完美納米碳管的電阻要比有缺陷的小一個(gè)數(shù)量級(jí)陷的小一個(gè)數(shù)量級(jí).Huang等人認(rèn)為等人認(rèn)為,0.7nm的碳管應(yīng)該有超導(dǎo)性的碳管應(yīng)該有超導(dǎo)性.現(xiàn)在已經(jīng)被證實(shí)現(xiàn)在已經(jīng)被證實(shí).Wang等人研究了其磁性能后發(fā)現(xiàn)等人研究了其磁性能后發(fā)現(xiàn),其軸向其軸向磁感應(yīng)系數(shù)是徑向的磁感應(yīng)系數(shù)是徑向的1.1倍倍,超出超出C60近近30倍倍.S

53、malley教授認(rèn)為教授認(rèn)為,納米碳管將是未來(lái)高強(qiáng)納米碳管將是未來(lái)高強(qiáng)度纖維的首選材料度纖維的首選材料,將被廣泛用于超微導(dǎo)線、將被廣泛用于超微導(dǎo)線、超微開(kāi)關(guān)以及納米級(jí)電子線路等超微開(kāi)關(guān)以及納米級(jí)電子線路等. 64力學(xué)性能力學(xué)性能納米碳管具有極高的強(qiáng)度、韌性和彈性模納米碳管具有極高的強(qiáng)度、韌性和彈性模量。其模量可達(dá)量。其模量可達(dá)1TPa，與金剛石的彈性模，與金剛石的彈性模量幾乎相同，約為鋼的量幾乎相同，約為鋼的5倍。其彈性應(yīng)變約倍。其彈性應(yīng)變約為為5，最高可達(dá)，最高可達(dá)12，是鋼的，是鋼的60倍。納米倍。納米碳管無(wú)論是強(qiáng)度還是韌性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)任何碳管無(wú)論是強(qiáng)度還是韌性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)任何纖維材料。將納米

54、碳管作為復(fù)合材料增強(qiáng)纖維材料。將納米碳管作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，可表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞體，可表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性，這可能帶來(lái)復(fù)合材料性能性及各向同性，這可能帶來(lái)復(fù)合材料性能的一次飛躍。的一次飛躍。 65力學(xué)性能的測(cè)量力學(xué)性能的測(cè)量要直接確定納米碳管的力學(xué)性能在技術(shù)上要直接確定納米碳管的力學(xué)性能在技術(shù)上仍有一定的難度。自從納米碳管被發(fā)現(xiàn)以仍有一定的難度。自從納米碳管被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，研究人員就采用多種方法（理論計(jì)算來(lái)，研究人員就采用多種方法（理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)相結(jié)合）對(duì)納米碳管的各種性和實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)相結(jié)合）對(duì)納米碳管的各種性能進(jìn)行廣泛地研究。對(duì)單一納米結(jié)構(gòu)的力能進(jìn)行廣泛地研究。

55、對(duì)單一納米結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能測(cè)量，根本問(wèn)題是如何固定具有納學(xué)性能測(cè)量，根本問(wèn)題是如何固定具有納米尺度直徑的納米碳管或納米纖維。我國(guó)米尺度直徑的納米碳管或納米纖維。我國(guó)科學(xué)家在此領(lǐng)域也作出了很大的貢獻(xiàn)?？茖W(xué)家在此領(lǐng)域也作出了很大的貢獻(xiàn)。 66力學(xué)性能的測(cè)量力學(xué)性能的測(cè)量中科院物理所謝思深研究員（院士）小組用一種中科院物理所謝思深研究員（院士）小組用一種特殊的小樣品拉伸裝置，直接測(cè)量了宏觀體納米特殊的小樣品拉伸裝置，直接測(cè)量了宏觀體納米碳管的彈性模量。它們測(cè)得納米碳管的彈性模量碳管的彈性模量。它們測(cè)得納米碳管的彈性模量為為0.30.6TPa，約為鋼的，約為鋼的10倍，拉伸強(qiáng)度為倍，拉伸強(qiáng)度為36GPa

56、。成會(huì)明研究小組將催化裂解法制備的單壁納米碳成會(huì)明研究小組將催化裂解法制備的單壁納米碳管束同有機(jī)物混合制成復(fù)合纖維，并直接檢測(cè)了管束同有機(jī)物混合制成復(fù)合纖維，并直接檢測(cè)了這種復(fù)合纖維的力學(xué)性能，得到的平均抗拉強(qiáng)度這種復(fù)合纖維的力學(xué)性能，得到的平均抗拉強(qiáng)度高達(dá)高達(dá)3.6GPa0.4GPa，同碳纖維接近。根據(jù)單，同碳纖維接近。根據(jù)單壁納米碳管在復(fù)合纖維中的體積比，可推算出抗壁納米碳管在復(fù)合纖維中的體積比，可推算出抗拉強(qiáng)度約為拉強(qiáng)度約為2.30.2GPa14.21.4GPa而單根而單根單壁納米碳管的強(qiáng)度約為單壁納米碳管的強(qiáng)度約為22.22.2GPa.67優(yōu)異的物理性能優(yōu)異的物理性能,Why?彈性模量

57、的物理本質(zhì)表征著原子間的結(jié)合力。優(yōu)彈性模量的物理本質(zhì)表征著原子間的結(jié)合力。優(yōu)異的力學(xué)性能，同其結(jié)構(gòu)以及原子之間的結(jié)合力異的力學(xué)性能，同其結(jié)構(gòu)以及原子之間的結(jié)合力有密切關(guān)系。有密切關(guān)系。在納米碳管中，碳原子之間通過(guò)較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)在納米碳管中，碳原子之間通過(guò)較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，碳原子最外層的合，碳原子最外層的3個(gè)電子通過(guò)個(gè)電子通過(guò)SP2雜化，產(chǎn)生雜化，產(chǎn)生3個(gè)能級(jí)相同的軌道與其他碳原子形成結(jié)合力較個(gè)能級(jí)相同的軌道與其他碳原子形成結(jié)合力較強(qiáng)的強(qiáng)的鍵。另外一個(gè)電子也可以和其他原子形成鍵。另外一個(gè)電子也可以和其他原子形成鍵。鍵。鍵使納米碳管形成獨(dú)特、穩(wěn)定的微觀管狀鍵使納米碳管形成獨(dú)特、穩(wěn)定的微觀管狀結(jié)構(gòu)。

58、結(jié)構(gòu)。68熱學(xué)性能熱學(xué)性能 比熱容和熱導(dǎo)率是衡量納米碳管熱學(xué)性能的兩個(gè)比熱容和熱導(dǎo)率是衡量納米碳管熱學(xué)性能的兩個(gè)指標(biāo)。指標(biāo)。謝思深小組為了研究納米碳管的熱學(xué)性能，開(kāi)發(fā)謝思深小組為了研究納米碳管的熱學(xué)性能，開(kāi)發(fā)了一種同時(shí)測(cè)量細(xì)條狀導(dǎo)電樣品的熱導(dǎo)率和比熱了一種同時(shí)測(cè)量細(xì)條狀導(dǎo)電樣品的熱導(dǎo)率和比熱容的容的3W法。這種測(cè)量方法使得熱學(xué)性能的測(cè)量如法。這種測(cè)量方法使得熱學(xué)性能的測(cè)量如同電阻的測(cè)量那樣簡(jiǎn)單容易。對(duì)于鉑絲的測(cè)量結(jié)同電阻的測(cè)量那樣簡(jiǎn)單容易。對(duì)于鉑絲的測(cè)量結(jié)果證明了這種方法是簡(jiǎn)單、正確和可靠的，用來(lái)果證明了這種方法是簡(jiǎn)單、正確和可靠的，用來(lái)測(cè)量極微量樣品的熱導(dǎo)率和比熱容，優(yōu)于常規(guī)方測(cè)量極微量樣品

59、的熱導(dǎo)率和比熱容，優(yōu)于常規(guī)方法。法。69光學(xué)性能光學(xué)性能 最近幾年，國(guó)外有文獻(xiàn)報(bào)道，納米碳管具最近幾年，國(guó)外有文獻(xiàn)報(bào)道，納米碳管具有良好的場(chǎng)發(fā)射性能，這主要取決于它的有良好的場(chǎng)發(fā)射性能，這主要取決于它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和力學(xué)、電學(xué)性能。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和力學(xué)、電學(xué)性能。70光學(xué)性能光學(xué)性能納米碳管是良好的導(dǎo)體，并且載流能力特別大，納米碳管是良好的導(dǎo)體，并且載流能力特別大，能夠承受較大的場(chǎng)發(fā)射電流。相關(guān)研究表明，能夠承受較大的場(chǎng)發(fā)射電流。相關(guān)研究表明，納米碳管作為陰極可以產(chǎn)生納米碳管作為陰極可以產(chǎn)生4A/cm2的電流密度。的電流密度。單壁納米碳管的直徑可以小到單壁納米碳管的直徑可以小到1nm左右，如此左右，如此

60、小的尺寸可以在低的工作電壓下即可產(chǎn)生較大小的尺寸可以在低的工作電壓下即可產(chǎn)生較大的局部場(chǎng)強(qiáng)，從而發(fā)射電子。的局部場(chǎng)強(qiáng)，從而發(fā)射電子。納米碳管的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與其他物質(zhì)反納米碳管的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與其他物質(zhì)反應(yīng)，并且機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好，在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程應(yīng)，并且機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好，在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中不易發(fā)生折斷或形變，并且不要求過(guò)高的真中不易發(fā)生折斷或形變，并且不要求過(guò)高的真空度?？斩取?71實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果1995年，年，de Heer首先研究了納米碳管的場(chǎng)發(fā)射首先研究了納米碳管的場(chǎng)發(fā)射行為，結(jié)果表明納米碳管在場(chǎng)發(fā)射方面具有潛在行為，結(jié)果表明納米碳管在場(chǎng)發(fā)射方面具有潛在的應(yīng)用；的應(yīng)用；1996年，