COD及其BOD的測定方法

1、化學(xué)需氧量（CODcr）和生化需氧量（BOD5）的測定化學(xué)需氧量（CODcr）的測定（重鉻酸鉀法）一.實驗?zāi)康? 了解化學(xué)需氧量（CODcr ）的含義。2 掌握微波閉式 CODcr 消解儀的使用方法。3 掌握重鉻酸鉀法測定水樣中有機污染物的基本原理。4 .熟練掌握氧化-還原滴定的操作技術(shù)。二實驗原理在強酸性溶液中，準(zhǔn)確加入過量的 K2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封催化微波消解， 將水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）氧化，過量的 K2Cr2O7 以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)所消耗的 K2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計算水樣化學(xué)需氧量。反應(yīng)式如下：Cr2O72- + 14H+ +6e

2、W-2Cr3+7H2O（水樣的氧化）Cr2O72- + 14H+ +6Fe2+匸 2Cr3+6Fe3+7H2O（滴定）Fe2+ +試亞鐵靈（指示劑）T紅褐色（終點）三.實驗儀器、設(shè)備1 . WMX-IIIA 型微波閉式 CODCr 消解儀。2 聚四氟乙烯消解罐。3 半微量滴定管。4.1mL 和 5mL 吸管。5.250mL 錐形瓶。6 .容量瓶。7 .小燒杯。8. 20mL 量筒。四實驗試劑1.重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c 1/6 K2Cr207=0.025mol/L):稱取預(yù)先在 120 C 烘干 2h 的基準(zhǔn)或優(yōu)級純重鉻酸鉀 1.2258g 溶于水中，移入 1000mL 容量瓶內(nèi)，稀釋至標(biāo)線，搖勻

3、。2 .硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 c (NH4)2Fe (SO4)2 6H2O P.01 mol/L:稱取 3.952g 硫酸亞鐵銨溶于水 中，邊攪拌邊緩慢加入 20mL 濃硫酸，冷卻后移入 1000mL 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前， 用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取 10.00 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于 500mL 錐形瓶中，加水稀釋至 110mL 左右， 緩慢加入30mL 濃硫酸，混勻。冷卻后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑(約 0.15 mL ),用硫酸亞鐵銨溶液滴 定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點(標(biāo)定應(yīng)在做樣品分析時當(dāng)天進行) 。按下式計算硫酸亞鐵銨溶液濃度： 0

4、.025x1000O =V式中：C 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ;V硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL。3 .濃硫酸一硫酸銀溶液(5g/500mL )：于 500mL 濃硫酸中加入 5g 硫酸銀，放置 12d,不時搖 動使其溶解。4.10%硫酸一硫酸汞溶液(10g/100mL )。5 .試亞鐵靈指示劑：稱取 1.485g 鄰菲啰啉(C12H8N2 H2O )和 0.695g 硫酸亞鐵(FeSO4 H2O ) 溶于水中稀釋至 100mL，貯于棕色瓶內(nèi)。五.實驗步驟1. 準(zhǔn)確吸取 5.00mL 水樣置于消解罐中，加入 I.OOmL H2SO4 HgSO4 溶液（消除 Cl-的干擾），然后加入

5、 5.00mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再慢慢加入 5.00mL H2SO4 Ag2SO4 溶液，搖勻后，旋緊消解 罐的密封蓋，將其均勻放入微波閉式CODCr 消解儀玻璃盤周邊上，關(guān)好消解儀的門。2. 按動消解儀停止/取消鍵，再按功率鍵 1 次，按照下式規(guī)定的消解時間按分鍵或分鍵設(shè)定消解時間，最后按啟動鍵開始進行消解，時間進入倒計時，待裝置發(fā)出三聲嘟提示消解完畢。CODCr 消解時間（分）=消解罐數(shù)（個）+53 .消解完后，打開儀器門讓其冷卻或取出（注意：戴手套，手抓住罐的上部）豎放入冷水盆中速冷，冷至 45C以下，小心旋開罐帽，將試樣移入錐形瓶中，用20mL 蒸餾水分三次沖洗帽內(nèi)和罐內(nèi)部，沖洗液并

6、入錐形瓶中，控制總體積為3040 mLo4. 加入 23 滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅 褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。5. 測定水樣的同時，取 5.00mL 重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗，記錄滴定空白時硫酸亞 鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。6 .計算叫咖5=墜呼沁式中:C硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定濃度，mol/L ;V0 -滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL;V1 -滴定水樣時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL;V水樣的體積，mL ;8-氧（1/2O ）摩爾質(zhì)量，g/mol。六. 實驗報告要求1寫出實驗名稱、實驗方法、采樣時間和地點。*2

7、.寫出實驗?zāi)康?、實驗原理、實驗儀器設(shè)備、實驗試劑、實驗步驟。3 認(rèn)真做好課后思考題。七.注意事項1.對于化學(xué)需氧量大于 50mg/L 的水樣，應(yīng)改用 0.050mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。2 .水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/54/5 為宜。3 .用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr 值為 1.176g，所以溶解 0.4251g 鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK） 于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L 的 CODCr 標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時新配。4. CODCr 的測定結(jié)果應(yīng)保留

8、三位有效數(shù)字。5 .每次實驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵銨滴定液進行標(biāo)定，室溫較高時尤其應(yīng)注意其濃度的變化。6 .對于化學(xué)需氧量高的廢水樣，判斷是否要稀釋，方法是取5mL 原廢水樣于 15mm X150mm 硬質(zhì)玻璃試管中，加入 5 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再慢慢加入 5mL H2SO4 Ag2SO4 溶液，搖勻，觀察 是否成綠色，如溶液顯綠色，要進行水樣稀釋，直至溶液不變綠色為止。稀釋時，所取廢水樣量不得少于 5 mL。生化需氧量（BOD5）的測定（五日培養(yǎng)法）一. 實驗?zāi)康?.了解生化需氧量（BOD5 ）的含義。2 .掌握五日培養(yǎng)法測定生化需氧量的基本原理。3 .熟練掌握碘量法測定 DO 的操作技術(shù)。

9、4 .明確化學(xué)需氧量和生化需氧量的相關(guān)性。二. 實驗原理五日培養(yǎng)法也稱標(biāo)準(zhǔn)稀釋法或稀釋接種法。其測定原理是：水樣經(jīng)稀釋后，在20C1C條件下培*養(yǎng) 5 天，求出培養(yǎng)前后水樣中溶解氧含量，二者的差值為B0D5。如果水樣五日生化需氧量未超過7 mg/L，則不必進行稀釋，可直接測定。很多較清潔的河水就屬于這一類水。溶解氧測定方法一般用碘量法。三.實驗儀器、設(shè)備1.20C1C恒溫培養(yǎng)箱。2.520L 細口玻璃瓶。3.250mL 溶解氧瓶：帶有磨口玻璃塞，并具有供水封用的鐘形口。4.1000mL 量筒。5 玻璃攪拌棒：棒長應(yīng)比所用量筒高度長20cm，棒的底端固定一個直徑比量筒直徑略小，并有幾個小孔的硬橡

10、膠板。6 虹吸管：供分取水樣和添加稀釋水用。四實驗試劑1.磷酸鹽緩沖溶液：將 0.85g 磷酸二氫鉀(KH2PO4 )、2.175g 磷酸氫二鉀(K2HPO4 )、3.34g 磷酸氫二鈉(Na2HPO4 7H2O )和 0.17g 氯化銨(NH4C1 )溶于水中，稀釋至 100mL。此溶液的 pH 應(yīng)為 7.2。2 硫酸鎂溶液：將 2.25g 硫酸鎂(MgSO4 7H2O )溶于水中，稀釋至 100mL。3 氯化鈣溶液：將 2.75g 無水氯化鈣溶于水中，稀釋至100mL。4 .氯化鐵溶液：將 0.025g 氯化鐵(FeCI3 6H2O )溶于水中，稀釋至 100mL。5.鹽酸溶液(0.5mo

11、l/L ):將 4mL ( p=1.18g/mL )鹽酸溶于水，稀釋至 100mL。6.氫氧化鈉溶液(0.5mol/L ):將 2g 氫氧化鈉溶于水，稀釋至 100mL。7.亞硫酸鈉溶液(c 1/2Na2SO3=0.025mol/L ):將 0.1575g 亞硫酸鈉溶于水，稀釋至 100mL。 此溶液不穩(wěn)定，需當(dāng)天配制。&葡萄糖-谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：將葡萄糖(C6H12O6 )和谷氨酸(HOOC-CH2-CH2-CHNH2-COOH) 在103C干燥 1h 后，各稱取 15mg 溶于水中，移入 100mL 容量瓶內(nèi)并稀釋至標(biāo)線，混合均勻。此標(biāo)準(zhǔn) 溶液臨用前配制。*9.稀釋水：在 520L

12、玻璃瓶內(nèi)裝入一定量的水，控制水溫在20C左右。然后用無油空氣壓縮機或薄膜泵將此水曝氣 28h，使水中的溶解氧接近于飽和，也可以鼓入適量純氧。瓶口蓋以兩層經(jīng)洗滌晾干的紗布，置于 20C培養(yǎng)箱中放置數(shù)小時，使水中溶解氧含量達 8 mg/L 左右。臨用前于每升水中加入氯化鈣溶液、氯化鐵溶液、硫酸鎂溶液、磷酸鹽緩沖溶液各1mL，并混合均勻。稀釋水 pH 應(yīng)為7.2，其 BOD5 應(yīng)小于 0.2mg/L。10 接種液：可選用以下任一方法獲得適用的接種液。1城市污水，一般采用生活污水，在室溫下放置一晝夜，取上層清液供用。2表層土壤浸出液，取 100g 花園土壤或植物生長土壤，加入1L 水，混合并靜置 10

13、min，取上清溶液供用。3用含城市污水的河水或湖水、污水處理廠的出水。4當(dāng)分析含有難于降解物質(zhì)的廢水時，在排污口下游38km 處取水樣作為廢水的馴化接種液。如無此種水源，可取中和或經(jīng)適當(dāng)稀釋后的廢水進行連續(xù)曝氣，每天加入少量該種廢水，同時加入適量表層土壤或生活污水，使能適應(yīng)該種廢水的微生物大量繁殖。當(dāng)水中出現(xiàn)大量絮狀物，或檢查其化 學(xué)需氧量的降低值出現(xiàn)突變時，表明適用的微生物已進行繁殖，可用做接種液。一般馴化過程需要 38 天。11.接種稀釋水：取適量接種液，加于稀釋水中，混勻。每升稀釋水中接種液加入量為：生活污水 110mL ;表層土壤浸出液 2030mL ;河水或湖水 10100mL。接種

14、稀釋水 pH 應(yīng)為 7.2 ,其 BOD5 在 0.31.0mg/L 之間為宜。接種稀釋水配制后應(yīng)立即使用。五.實驗步驟1.水樣的預(yù)處理：1水樣的 pH 值若超出 6.57.5 范圍時，可用鹽酸或氫氧化鈉稀溶液調(diào)pH 值近于 7,但用量不要超過水樣體積的 0.5%。若水樣的酸度或堿度很高，可改用高濃度的堿或酸液進行中和。2水樣中含有銅、鋅、鉛、鎘、鉻、砷、氰等有毒物質(zhì)時，可使用經(jīng)馴化的微生物接種液的稀釋 水進行稀釋，或提高稀釋倍數(shù)，降低毒物的濃度。3含有少量游離氯的水樣，一般放置12h，游離氯即可消失。對于游離氯在短時間不能消散的*水樣，可加入亞硫酸鈉溶液，以除去之。其加入量的計算方法是：取中

15、和好的水樣100 mL ,加入 1+1乙酸 10 mL , 10% （ m/V）碘化鉀溶液 1 mL ,混勻。以淀粉溶液為指示劑，用亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 游離碘。根據(jù)亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積及其濃度，計算水樣中所需亞硫酸鈉溶液的量。4從水溫較低的水域或富營養(yǎng)化的湖泊采集的水樣，可遇到含有過飽和溶解氧， 此時應(yīng)將水樣迅速升溫至 20C左右，充分振搖，以趕出過飽和的溶解氧。從水溫較高的水域或廢水排放口取得的水樣，則應(yīng)迅速使其冷卻至 20C左右，并充分振搖，使與空氣中氧分壓接近平衡。2 水樣的測定：1不經(jīng)稀釋水樣的測定：對于溶解氧含量較高、有機物含量較少的清潔地表水，可不經(jīng)稀釋，而直接以虹吸法將約

16、 20C的混勻水樣轉(zhuǎn)移至兩個溶解氧瓶內(nèi)，轉(zhuǎn)移過程中應(yīng)注意不使其產(chǎn)生氣泡。以同 樣的操作使兩個溶解氧瓶充滿水樣后溢出少許，加塞水封（瓶內(nèi)不應(yīng)有氣泡）。立即測定其中一瓶溶解氧，將另一瓶放入培養(yǎng)箱中，在 20 1C培養(yǎng) 5d 后，測其溶解氧。2需經(jīng)稀釋水樣的測定：對于污染的地表水和大多數(shù)工業(yè)廢水，需要稀釋后再培養(yǎng)測定。根據(jù)實踐經(jīng)驗，稀釋倍數(shù)（指稀釋后體積與原水樣體積之比）用下述方法計算。地表水由測得的高錳酸鹽指數(shù)（CODMn ）乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)求得（見下表）高錳酸鹽指數(shù)（CODMn ） / （ mg L-1 ）系數(shù)v55 100.2、0.310 200.4、0.6 200.5、0.7、1.0工業(yè)廢水可

17、由重鉻酸鉀法測得的 CODcr 值確定。通常需作三個稀釋比， 使用稀釋水時，由 CODcr 值分別乘以系數(shù) 0.075、0.15、0.225，即獲得三個稀釋倍數(shù)；使用接種稀釋水時，則CODcr 值分別*乘以系數(shù) 0.075、0.15、0.25，獲得三個稀釋倍數(shù)。稀釋倍數(shù)確定后，按下法之一測定水樣。a 一般稀釋法：按照選定的稀釋比例，用虹吸法沿筒壁先引入部分稀釋水（或接種稀釋水）于1000mL 量筒中，加入需要量的均勻水樣，再引入稀釋水（或接種稀釋水）至800mL，用帶膠板的玻璃棒小心上下攪勻。攪拌時勿使攪棒的膠板露出水面，防止產(chǎn)生氣泡。按不經(jīng)稀釋水樣的測定步驟，進行裝瓶，測定當(dāng)天溶解氧和培養(yǎng)5

18、 天后的溶解氧含量。另取兩個溶解氧瓶，用虹吸法裝滿稀釋水（或接種稀釋水）作為空白，分別測定5 天前、后的溶解氧含量。b.直接稀釋法：在溶解氧瓶內(nèi)直接稀釋。在已知兩個容積相同（其差小于1mL ）的溶解氧瓶內(nèi)，用虹吸法加入部分稀釋水（或接種稀釋水），再加入根據(jù)瓶容積和稀釋比例計算出的水樣量，然后引入稀釋水（或接種稀釋水）至剛好充滿，加塞，勿留氣泡于瓶內(nèi)。其余操作與上述一般稀釋法相同。在 BOD5 測定中，一般采用碘量法測定溶解氧。如遇干擾物質(zhì)，應(yīng)根據(jù)具體情況采用其他測定法。 溶解氧的測定方法附后。3.BOD5 計算：1不經(jīng)稀釋直接培養(yǎng)的水樣：BOD5 （mg/L ） =C1 C2式中：C1 水樣在

19、培養(yǎng)前的溶解氧濃度，mg/L ;C2-水樣經(jīng) 5 天培養(yǎng)后，剩余的溶解氧濃度，mg/L。2經(jīng)稀釋后培養(yǎng)的水樣：BOD5 （mg/L ）-（盡-禺什齊Ji式中：C1 稀釋后的水樣在培養(yǎng)前的溶解氧濃度，mg/L ;C2 稀釋后的水樣經(jīng) 5 天培養(yǎng)后，剩余的溶解氧濃度，mg/L ;*B1稀釋水（或接種稀釋水）在培養(yǎng)前的溶解氧濃度，mg/L ；B2-稀釋水（或接種稀釋水）經(jīng) 5 天培養(yǎng)后，剩余的溶解氧濃度，mg/L ；fl 稀釋水（或接種稀釋水）在培養(yǎng)液中所占比例；f2 原水樣在培養(yǎng)液中所占比例。六實驗報告要求1 寫出實驗名稱、實驗方法、采樣時間和地點。2 .寫出實驗?zāi)康?、實驗原理、實驗儀器設(shè)備、實驗

20、試劑、實驗步驟。3 認(rèn)真做好課后思考題。七.注意事項1 水中有機物的生物氧化過程分為碳化階段和硝化階段，測定一般水樣的B0D5 時，硝化階段不明顯或根本不發(fā)生，但對于生物處理池的出水，因其中含有大量硝化細菌，因此，在測定BOD5 時也包括了部分含氮化合物的需氧量。對于這種水樣，如只需測定有機物的需氧量，應(yīng)加入硝化抑制劑，如丙烯基硫脲（ATU、C4H8N2S ）等。2 在兩個或三個稀釋比的樣品中，凡消耗溶解氧大于2 mg/L 和剩余溶解氧大于 1 mg/L 都有效，計算結(jié)果時，應(yīng)取平均值。3為檢查稀釋水和接種液的質(zhì)量，以及化驗人員的操作技術(shù)，可將20mL 葡萄糖-谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用接種稀釋水稀釋至

21、 1000 mL ,按測定 BOD5 的步驟操作，測其 BOD5 ,其結(jié)果應(yīng)在 180230 mg/L 之間。否則，應(yīng)檢查接種液、稀釋水或操作技術(shù)是否存在問題。附：碘量法測定水中溶解氧（DO ）一實驗原理在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀溶液，水中的溶解氧將二價錳氧化成四價錳的氫氧化物棕色沉淀。加酸后，沉淀溶解，四價錳又可氧化碘離子而釋放出與溶解氧量相當(dāng)?shù)挠坞x碘。以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的碘，可計算出溶解氧含量。反應(yīng)式如下：Mn SO4+2NaOH=Na2SO4+M n(0 H)2J2Mn(0H)2 +02=2 Mn0(0H)2J(棕色沉淀)MnO (0H)2+2H2S04=

22、Mn (S04)2+3H20Mn( SO4)2+2KI= Mn SO4+K2SO4+I22Na2S2O3+l2=Na2S4O6+2Nal二實驗儀器、設(shè)備1 250mL 溶解氧瓶。2 250mL 錐形瓶。3 25mL 酸式滴定管。4 1mL、2mL 吸管。5 50mL 移液管。三.實驗試劑1. 硫酸錳溶液：稱取 36.4g 硫酸錳(MnS04 H20 )或 48g ( MnS04 4H2O )溶于水中，稀釋至 100mL。 此溶液加至酸化過的碘化鉀溶液中，遇淀粉不得產(chǎn)生藍色。2. 堿性碘化鉀溶液：稱取 50g 氫氧化鈉，溶解于 3040mL 水中，另稱取 15g 碘化鉀溶于 20mL水中，待氫氧

23、化鈉溶液冷卻后，將兩溶液混合，加水稀釋至100mL。如有沉淀則放置過夜，傾出上清液，貯于棕色瓶中，用橡膠塞塞緊，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉應(yīng)不呈藍色。*3 ( 1+5 )硫酸溶液(標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液用)。4 1% ( m/V )淀粉溶液：稱取 1g 可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水稀釋至 100mL。冷卻后，加入 0.1g 水楊酸或 0.4g 氯化鋅防腐。5 .重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c 1/6 K2Cr207=0.025mol/L):稱取在 105110C烘干 2h，并冷卻的優(yōu)級純重鉻酸鉀 1.2258g 溶于水中，移入 1000mL 容量瓶內(nèi)，稀釋至標(biāo)線，搖勻。6 .硫代硫酸鈉溶液c Na2S2O3 5H2O -0.0125 mol/L:稱取 3.1g 硫代硫酸鈉溶于煮沸放冷的水中，加入 0