苯及苯環(huán)上的親電取代反應 (2)

1、 有機化學教案有機化學教案 芳芳 烴烴Aromatic Hydrocarbon芳香烴的類型及命名單環(huán)芳烴 a.一烴基（苯作母體） b.二烴基苯CH3CH2CH3CH(CH3)2CH=CH2CCH甲 苯已 苯異 丙 基 苯乙 烯 苯乙 炔 苯(CH3)2C-CH-CH-CHCH32-甲基-4-苯基己烷CH2苯 基Ph-芐 基Benzyl-CH2OHCH2Cl芐 醇芐 氯CH3CH3CH3CH3CH3CH3ortho-鄰二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯meta-間二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯pare-對二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯c.三烴基苯d.苯環(huán)上被其他官能團取代CH3CH3CH3CH3CH

2、3CH3H3CCH3H3C連 三 甲 苯1,2,3-三 甲 苯偏 三 甲 苯1,2,4-三 甲 苯均 三 甲 苯1,3,5-三 甲 苯SO3HNOClBrNO2OHCHONH2COOHF苯 酚苯 甲 醛苯 胺苯 甲 酸硝 基 苯亞 硝 基 苯氟 代 苯氯 代 苯溴 代 苯苯 磺 酸苯分子結構HHHHHH苯分子結構特征苯分子結構特征 苯分子結構為正六邊形苯分子結構為正六邊形 鍵角均為鍵角均為1200 單雙鍵完全平均化單雙鍵完全平均化 電子云均勻分布于整個苯環(huán)上下方電子云均勻分布于整個苯環(huán)上下方苯環(huán)上的親電取代反應苯環(huán)上的親電取代反應苯環(huán)平面上的電子云是富電子基團，類似烯烴，可與缺電子的基團(親電

3、試劑) 發(fā)生親電取代反應。與烯鍵有區(qū)別，苯環(huán)中的閉合環(huán)狀共軛大鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應中不易發(fā)生加成反應。1. 鹵化反應鹵化反應Cl2+FeCl3ClHCl+Br2FeBr3+BrHBr+機機 理：理：BrBr+FeBr3BrBrFeBr3Br慢慢HBrHBrHBrHBrHBrBrFeBr3BrBrHFeBr3+BrFeBr3Br+注注 意：意： 鹵代通常用鹵代通常用Cl2、Br2 氟代太劇烈，反應難于控制氟代太劇烈，反應難于控制 中間體碳正離子中間體碳正離子(苯鎓離子苯鎓離子)遠不及苯環(huán)遠不及苯環(huán) 穩(wěn)定穩(wěn)定,生成碳正離子生成碳正離子(苯鎓離子苯鎓離子) 是決速步驟是決速步驟 鹵代要加催化劑

4、，催化劑也可用鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe2. 硝化反應硝化反應苯在濃苯在濃HNO3和濃和濃H2SO4作用下生成硝基苯作用下生成硝基苯+HNO3H2SO4NO2H2O+3. 磺化反應磺化反應SO3H+濃H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反應可逆，生成的水使 變稀，磺化速度變慢，水解速度加快，故常用發(fā)煙硫酸進行磺化，以減少可逆反應的發(fā)生。H2SO4注意：磺化反應不同于鹵化、硝化注意：磺化反應不同于鹵化、硝化; 鹵化、硝化鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應是可逆的。是不可逆的，而磺化反應是可逆的。正逆磺化反應在反應進程中的能量變化情況正逆磺化反應在反應進程中的能量變化情況

5、反應進程反應進程勢能勢能ArHSO3ArSO3 + H活性中間體碳正活性中間體碳正離子向正逆方向離子向正逆方向反應時，活化能反應時，活化能十分接近十分接近ArH + SO3SO3HSO3NaH2SO4NaOHONaNaOH300 CoOHH+CH3SO3HCH3H2SO4X2/FeXSO3HCH3XCH3150oC稀稀H2SO42 在某些反應中幫助定位在某些反應中幫助定位1 用于制備酚類化合物用于制備酚類化合物H2SO4C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na合成洗滌劑3 制備工業(yè)產(chǎn)品（如合成洗滌劑）制備工業(yè)產(chǎn)品（如合成洗滌劑）Friedel-Crafts（費瑞德（費瑞德

6、-克拉夫茨）反應克拉夫茨）反應FC烷基化烷基化在無水在無水FeCl3或或AlCl3作用下作用下, ,苯與鹵代烷發(fā)生的反應苯與鹵代烷發(fā)生的反應+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3 機機 理：理：AlCl4+CH3CH2HCH2CH3CH3CH2+HCH2CH3+AlCl4AlCl3CH3CH2Cl+CH2CH3+AlCl3HCl+ 親電試劑是碳正離子，反應將伴隨碳正離子重排。親電試劑是碳正離子，反應將伴隨碳正離子重排。 烷基化試劑烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例鹵代烷、烯烴、能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例鹵代烷、烯烴、醇等。一般醇等。一般用醇、烯烴作烷基化劑時，常用酸用醇、烯烴作烷基化劑

7、時，常用酸（HF，H2SO4）作催化劑。）作催化劑。+CH3CH2CH2ClAlCl3正丙苯正丙苯CH2CH2CH3CHCH3CH3異丙苯異丙苯+FC ?；；疌H3CClO+AlCl3C CH3O+HCl+CH3COOCOCH3AlCl3C CH3O+CH3COOHRC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR ?；噭乎；噭乎｛u和酸酐酰鹵和酸酐 當苯環(huán)上有吸電子基團時，不易發(fā)生?；?。當苯環(huán)上有吸電子基團時，不易發(fā)生?；?不容易得到多取代產(chǎn)物。不容易得到多取代產(chǎn)物。反應中不重排。反應中不重排。 機理：機理： FC

8、化反應在合成上應用化反應在合成上應用制備烷基苯和芳酮制備烷基苯和芳酮:例：例：CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg),HClCH2CH2CH2CH3相相同同點點 a 反應所用催化劑相同反應所用催化劑相同, ,反應歷程相似反應歷程相似FC烷基化與烷基化與FC?；磻漠愅c酰基化反應的異同點b 當芳環(huán)上有強吸電子基當芳環(huán)上有強吸電子基(如如NO2、 COR、CN等等)時時，不發(fā)生不發(fā)生 FC 反應反應c 當芳環(huán)上取代基中的當芳環(huán)上取代基中的X或或CO處于處于 適當?shù)奈恢脮r適當?shù)奈恢脮r,均可發(fā)生分子內(nèi)反應。均可發(fā)生分子內(nèi)反應。 CH2CH2

9、CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子內(nèi)烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子內(nèi)?；疌H3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3難以進行a. 烷基化反應難停留在一取代階段，而烷基化反應難停留在一取代階段，而 酰基化反應卻可以停留在一取代階段。?；磻獏s可以停留在一取代階段。 +CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3b. 烷基化反應，當烷基化反

10、應，當C3時易發(fā)生重排；而時易發(fā)生重排；而?；磻獎t不發(fā)生重排。如：?；磻獎t不發(fā)生重排。如：F-C反應的研究動態(tài) 在綠色溶劑離子液體中研究F-C反應.如十二烯與苯合成十二烷基苯的反應中,如用酸作催化劑,反應溫度為100,而用離子液體則在室溫下就可進行.2 2、加成反應（一般不容易發(fā)生）、加成反應（一般不容易發(fā)生）H2 / Ni200oC, 150atmCl2hClClClClClCl3 3、氧化反應、氧化反應R (CH3, C2H5, .)KMnO4CO2HC(CH3)3CF3KMnO4(CH3)3CCO2H( F3CCO2H )含含-H-H不含不含-H -H （側鏈的氧化反應（側鏈的氧

11、化反應) )4 4、a-a-氫的鹵代反應（類似于烯烴）氫的鹵代反應（類似于烯烴）CH2CH3Cl2hBr2hCHCH3ClCH2CH2Cl+56%44%CHCH3Br100%(用NBS / CCl4亦可)注意注意-H-H的鹵代反應條件與苯環(huán)上的鹵代反應條件的鹵代反應條件與苯環(huán)上的鹵代反應條件是不相同的，不可混淆。是不相同的，不可混淆。溴代比氯代的選擇性更高溴代比氯代的選擇性更高KMnO4H+CH3CH(CH3)2COOHHOOC四、取代苯的親電取代反應的活性和定位規(guī)律四、取代苯的親電取代反應的活性和定位規(guī)律1 1、取代基定位及活化、鈍化作用、取代基定位及活化、鈍化作用 * * * *第一類定位

12、基第一類定位基 第二類定位基第二類定位基NR2, NHR, NH2, OHNR3, SR2, NO2, CF3, CCl3活化，鄰對位定位基團鈍化，間位定位基團OR, NHCOR, OCORCN, SO3H, CHO, CO2R, CONH2R, Ar強中弱鈍化，鄰對位定位基團：X (F, Cl, Br, I)CORCOR，COOHCOOH從取代基結構上看，鄰對位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都從取代基結構上看，鄰對位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都只有只有單鍵（單鍵（Ph-Ph-除外）并且含有孤對電子（除外）并且含有孤對電子（-R-R除外）除外），間位定，間位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有位基與

13、苯環(huán)直接相連的原子上有雙鍵或正電荷（雙鍵或正電荷（-CF-CF3 3除外）除外）。* * * *第三類定位基第三類定位基S SO O3 3H HC C H H3 3C C H H3 3C CH H3 3S SO O3 3H H發(fā)煙H2SO4SO3H約200oCSO3HSO3H發(fā)煙H2SO4250oCSO3HSO3HHO3S例：例：以苯為比較標準，能使芳環(huán)親電取代反應活性提高的取代以苯為比較標準，能使芳環(huán)親電取代反應活性提高的取代基，被稱為基，被稱為活化基團活化基團；而使芳環(huán)親電取代反應活性降低的；而使芳環(huán)親電取代反應活性降低的取代基，稱為取代基，稱為鈍化基團鈍化基團。濃H2SO4CH3CH3C

14、lCH3ClCl2Fe or FeCl3濃HNO3濃H2SO450-55oCNO2發(fā)煙H NO3濃H2SO490-100oCNO2NO22 2、一取代苯的親電取代反應定位規(guī)律和活性的解釋、一取代苯的親電取代反應定位規(guī)律和活性的解釋叔碳正離子，叔碳正離子，較穩(wěn)定較穩(wěn)定叔碳正離子，叔碳正離子，較穩(wěn)定較穩(wěn)定CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3HNO2CH3NO2HNO2HCH3CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2+鄰位對位間位+ + + +甲苯硝化甲苯硝化 OHNO2+鄰位對位間位OHNO2HNO2HOHOHNO2HOHNO2H

15、OHNO2HOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHHNO2NO2HOHOHNO2H最穩(wěn)定最穩(wěn)定 苯酚硝化苯酚硝化三個三個 鍵，共軛程鍵，共軛程度增加，最穩(wěn)定度增加，最穩(wěn)定NO2NO2+鄰位對位間位NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2HNO2NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2HNO2NO2NO2H不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定硝基苯硝化硝基苯硝化 正電荷分布在直接與吸電正電荷分布在直接與吸電子基相連的環(huán)碳原子上子基相連的環(huán)碳原子上ClNO2+鄰位對位間位ClNO2HNO2HClClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HNO2HClClNO2HClNO2HNO2HClC

16、lNO2H比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定氯苯硝化氯苯硝化 3 3、二取代苯親電取代反應的定位規(guī)律、二取代苯親電取代反應的定位規(guī)律1 1）兩個定位基對新基的定位作用一致時，新基進入指定位置。）兩個定位基對新基的定位作用一致時，新基進入指定位置。CH3NO2CH3NO2O2N混酸CH3SO3HSO3HNO2ClCl2 2）兩個定位基對新基的定位作用不一致時，存在兩種情況：）兩個定位基對新基的定位作用不一致時，存在兩種情況：A A 若兩定位基屬同一類，新基進入苯環(huán)的位置由強基決定。若兩定位基屬同一類，新基進入苯環(huán)的位置由強基決定。CH3OCH3NO2COOHCH3OHB B 若兩定位基為不同類，新

17、基進入苯環(huán)的位置由第一類定若兩定位基為不同類，新基進入苯環(huán)的位置由第一類定位基決定。位基決定。COOHBrOHCOOHNO2NHCOCH3鹵素作為第鹵素作為第一類定位基一類定位基的特例的特例五、定位規(guī)則在有機合成上的應用五、定位規(guī)則在有機合成上的應用CH3SO3HCH3CH3NO2SO3HCH3ClAlCl3con H2SO4100 C?；焖酑H3NO2dil H2SO4例一：例一：由由 合成合成CH3NO2第二條合成路線不可取第二條合成路線不可取CH3O2NCOOHNO2O2N合成由例二：例二：CH3O2NCOOHNO2O2NCH3O2NNO2混酸K2Cr2O7H+CH3O2NCOOHNO2

18、O2NCOOHO2N混酸K2Cr2O7H+COOHO2NO2N主路線一：路線一：路線二：路線二：二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴一）稠環(huán)芳烴一）稠環(huán)芳烴1 1、萘的反應、萘的反應 1 1）親電取代反應：在萘環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完）親電取代反應：在萘環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，而是在全平均化，而是在 -C-C上的電子云密度較高，上的電子云密度較高，-C-C上次之，上次之，中間共用的兩個中間共用的兩個C C上更小上更小，因此萘的穩(wěn)定性比苯差，其親電，因此萘的穩(wěn)定性比苯差，其親電取代反應取代反應一般發(fā)生在一般發(fā)生在 位，反應活性高于苯環(huán)。位，反應活性高于苯環(huán)。 多環(huán)芳

19、烴多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個或多個苯環(huán)的芳烴，包括含是指分子中含有兩個或多個苯環(huán)的芳烴，包括含兩個或多個獨立苯環(huán)的芳烴。兩個或多個獨立苯環(huán)的芳烴。 12345678SO3H濃H2SO460oC150oCSO3H150oC動力學控制熱力學控制Cl2 C lB r2BrCC l4NO2HNO3H2SO4, 95%95%比苯快比苯快750750倍倍1-1-氯萘或氯萘或 - -氯氯萘萘 - -萘磺酸萘磺酸1-1-溴萘或溴萘或 - -溴溴萘萘- -萘磺酸萘磺酸 - -硝基萘硝基萘CH2COOHClCH2COOHFeCl3KBr+ 200-218 C。工業(yè)上用于制備工業(yè)上用于制備-萘乙酸萘乙酸（一種植物生

20、長激素）（一種植物生長激素）在極性溶劑中，萘的?；a(chǎn)物以在極性溶劑中，萘的?；a(chǎn)物以-異構體為主；在非異構體為主；在非極性溶劑中以極性溶劑中以-異構體為主。異構體為主。COCH3200oCCOCH3CH3CCl+OAlCl3C2H4Cl2AlCl3硝基苯或或CSCS2 23 3）氧化反應）氧化反應 萘比苯容易氧化，主要發(fā)生在萘比苯容易氧化，主要發(fā)生在位。位。工業(yè)上用于制工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸備鄰苯二甲酸酐（重要的有酐（重要的有機化工原料）機化工原料）O2V2O5+OOO400 C。2 2）加成反應）加成反應 N Na aC C2 2H H5 5O O H H, , 回回 流流H H2 2

21、/ /P P t tBirchBirch還原還原十氫萘十氫萘1，4-二氫萘二氫萘2 2、蒽、菲的反應（自學）、蒽、菲的反應（自學）二）聯(lián)苯二）聯(lián)苯兩個或多個苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。兩個或多個苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。COOHNO2O2NHOOCNO2COOHHOOCO2N12345 612 3456三、非苯系芳香烴三、非苯系芳香烴A A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系B B、環(huán)上所有碳原子都是、環(huán)上所有碳原子都是spsp2 2雜化，都在同一平面上雜化，都在同一平面上C C、電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+24n+2規(guī)則規(guī)則1 1、休克爾（、休

22、克爾（HuckelHuckel）規(guī)則）規(guī)則.休克爾（休克爾（HuckelHuckel）根據(jù)分子軌道法計算指出某些環(huán)）根據(jù)分子軌道法計算指出某些環(huán)狀共軛體系具備以下特征時應該具有芳香性狀共軛體系具備以下特征時應該具有芳香性.n=6 n=4 n=8 n=6 n=4 n=8 不是環(huán)狀共軛體系不是環(huán)狀共軛體系取代苯取代苯環(huán)也有環(huán)也有芳香性芳香性1 1）輪烯）輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯，輪烯的，輪烯的電電子數(shù)應大于或等于子數(shù)應大于或等于1010， 電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪烯有烯有1010輪烯；輪烯；1414輪烯；輪烯；1818輪烯等，

23、結構如下：輪烯等，結構如下：HHHHHH1010輪烯輪烯1414輪烯輪烯1818輪烯輪烯1010輪烯輪烯 、1414輪烯輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互相排由于環(huán)內(nèi)氫的互相排斥，共軛體系不在一斥，共軛體系不在一個平面上，所以沒有個平面上，所以沒有芳香性。芳香性。有芳香性有芳香性2 2）環(huán)狀正、負離子的芳香性）環(huán)狀正、負離子的芳香性奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，必有一奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，必有一個個spsp3 3碳，不可能構成環(huán)狀共軛體系。碳，不可能構成環(huán)狀共軛體系。sp2sp3sp2sp2sp2sp3sp2有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯正離子具有兩個具有兩個電子和一個空的電子和一個空的P P軌道，分子在同一個平面軌道，分子在同一個平面上，上，電子數(shù)為電子數(shù)為2 2（n=0n=0）, ,符合休克爾規(guī)則，所以具有符合休克爾規(guī)則，所以具有芳香性。現(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子芳香性?，F(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子具有較一般碳正離具有較一般碳正離子更強的穩(wěn)定性子更強的穩(wěn)定性+BF4.-PhPhP