高分子化學(xué)第三章_自由基聚合

1、 自由基聚合應(yīng)用廣泛自由基聚合應(yīng)用廣泛通用橡膠通用橡膠氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠順丁橡膠、乙丙橡膠順丁橡膠、乙丙橡膠丁基橡膠丁基橡膠天然橡膠天然橡膠通用塑料通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂樹脂第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 配位聚合配位聚合 陽離子聚合陽離子聚合自由基聚合自由基聚合 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理3.6 3.6 阻聚和緩聚阻聚和緩聚3.5 3.5 影響自由基聚合反應(yīng)的因素影響自由基聚合反應(yīng)的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚

2、合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合動力學(xué)自由基聚合動力學(xué)3.7 3.7 聚合熱力學(xué)聚合熱力學(xué) 第第 3 3 章章 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng) 主要內(nèi)容主要內(nèi)容3（有機(jī)玻璃畫）聚乙烯聚乙烯 PE 聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反應(yīng)應(yīng)聚聚合合自由基聚合反應(yīng)實例之一自由基聚合反應(yīng)實例之一：有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃的制備的制備有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達(dá)是具有很高透明度

3、，透光率達(dá)92%，其密度小，耐沖擊強(qiáng)度高，其密度小，耐沖擊強(qiáng)度高，低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。做外科手術(shù)用具、絕緣材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)表達(dá)

4、式實例之二實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，由醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合制得。發(fā)下，由醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合制得。 聚合反應(yīng)式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合劑和建筑黏合劑7 3.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng) Chain Reaction3.1.13.1.1 引言引言三三個個基基元元反反應(yīng)應(yīng)鏈引發(fā)鏈引發(fā)（chain initiation）鏈終止鏈終止（chain terminati

5、on）鏈增長鏈增長（chain propagation）連連鎖鎖聚聚合合組成組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響合速率產(chǎn)生影響。具有活性中具有活性中心，聚合過心，聚合過程由鏈引發(fā)程由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈增長，鏈終止等三鏈終止等三個基元反應(yīng)個基元反應(yīng) 組成。組成。自由自由基聚合反應(yīng)基聚合反應(yīng)是是連鎖聚合連鎖聚合反應(yīng)反應(yīng)的一種的一種IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引引發(fā)發(fā)活活性性種種( (中中心

6、心）鏈鏈增增長長活活性性中中心心引引發(fā)發(fā)劑劑分分解解或或離離解解（以乙烯基單體聚合為例）（以乙烯基單體聚合為例）R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增長長鏈鏈增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應(yīng)終止反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)過程連鎖聚合反應(yīng)過程a. 連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；b. 由多個機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別由多個機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；大；c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；不能反應(yīng)；d. 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合

7、產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的性中心的 增長鏈所組成；增長鏈所組成；e. 聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。連鎖連鎖聚合反應(yīng)的基本特征聚合反應(yīng)的基本特征反應(yīng)時間反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時間反應(yīng)時間連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)（ 活性連鎖聚合反應(yīng)）活性連鎖聚合反應(yīng)）鏈?zhǔn)骄酆湘準(zhǔn)骄酆现鸩骄酆现鸩骄酆匣钚灾行囊坏┬纬杉匆枣準(zhǔn)椒磻?yīng)活性中心一旦形成即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上眾多單體單元，迅速增長成加上眾多單體單元，迅速增長成大分子大分子反應(yīng)初期生成低聚物

8、反應(yīng)初期生成低聚物(如二、三、如二、三、四聚體），分子量隨反應(yīng)過程逐四聚體），分子量隨反應(yīng)過程逐漸增加漸增加單體濃度逐漸降低，高聚物分子單體濃度逐漸降低，高聚物分子數(shù)逐漸增加，其分子量相對穩(wěn)定數(shù)逐漸增加，其分子量相對穩(wěn)定反應(yīng)初期單體分子很快消失，只反應(yīng)初期單體分子很快消失，只在反應(yīng)終了時才能得到高分子量在反應(yīng)終了時才能得到高分子量的聚合物的聚合物任何時刻反應(yīng)體系中只存在單體、任何時刻反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物聚合物體系中有各種不同聚合度的聚合體系中有各種不同聚合度的聚合物物單體的總轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間增加單體的總轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間增加而增加而增加反應(yīng)初期單體即達(dá)到高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)初期單體即達(dá)到高轉(zhuǎn)化率

9、單體和增長鏈相互作用單體和增長鏈相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用。任何聚合度的聚合物可相互作用。 鏈?zhǔn)骄酆虾椭鸩骄酆系谋容^鏈?zhǔn)骄酆虾椭鸩骄酆系谋容^ 3.1.2 連鎖聚合反應(yīng)分類活性中心（reactive center)可以是自由基、陽離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長。連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合依據(jù)活性種活性種的不同R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXXCH2 CHnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 C

10、HA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三種自由基聚合示例三種自由基聚合示例 3.1.3 連鎖聚合的單體發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物和雜環(huán)化合物。 單體聚合的條件熱力學(xué)方面：單體和聚合物的自由焓差G 應(yīng)小于零。動力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件。單體的聚合能力和對不同聚合機(jī)理的選擇烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。聚合能力（廣義）：烯烴能否進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆希?/p>

11、力學(xué)、動力學(xué)） 烯烴單體的結(jié)構(gòu)與鏈?zhǔn)骄酆项愋偷年P(guān)系 自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合取代基的共軛效應(yīng) 電負(fù)性 位阻效應(yīng)？電子效應(yīng)電子效應(yīng) 醛、酮中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 烯類單體的碳-碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。 乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均裂均裂異裂異裂(i) X為給（供、推）電子基團(tuán)H2CCHXR CH2CXH增大雙鍵電子云密度，易增大雙鍵電子云密度，易與

12、陽離子活性種結(jié)合與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，分散正電性，穩(wěn)定陽離子穩(wěn)定陽離子結(jié)論：帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進(jìn)攻和結(jié)合。(ii) X為吸電子基團(tuán)H2CCHX注意：但取代基吸電子性太強(qiáng)時一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時含兩個強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。R CH2CHX降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；p電子云流動

13、性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共軛體系的烯類單體 依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：歸納取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合烯類單體烯類單體聚合類型聚合類型自由基陰離子陽離子CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=CHCH2CH3CH2=C(CH3)2CH2=CHCH=CH2CH2=C(CH3)CH=CH2CH2=CClCH

14、=CH2常用烯類單體對聚合類型的選擇性常用烯類單體對聚合類型的選擇性烯類單體烯類單體聚合類型聚合類型自由基陰離子陽離子CH2=CHC6H5+CH2=CHClCH2=CCl2+CH2=CHFCF2=CF2CF2=CFCF3CH2=CH-OR烯類單體烯類單體聚合類型聚合類型自由基陰離子陽離子CH2=COCOCH3CH2=CHCOOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCN注注： +可以聚合；可以聚合； 已工業(yè)化生產(chǎn)已工業(yè)化生產(chǎn)1. 一取代烯烴類單體一取代烯烴類單體 CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合：NCH2 CH2. 1,1

15、-二取代烯類單體二取代烯類單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)。具體可分以下幾種情況：空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合。（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子 作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個腈基強(qiáng)吸電子作 用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于

16、陽離子 聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強(qiáng)吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基體積較大時，聚合不能進(jìn)行。 例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式說明 3. 1.2-二取代的烯類單體二取代的烯類單體 XCH=CHY結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例，由于氟原子半徑較小（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和

17、位置如何，均易聚合。 4. 三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯表表2 乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性 H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + - - - CH3 0.109 + + - - - Br 0.114 + + - - - I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + - - - -取代基取代基X 取代基取代基半徑半徑nm 一取代一取代 二取代二取代 三取代三取代 四取代四取代 1,1-位位 1,2-位位注注:+能聚合；能聚合； - 不能聚合；不能聚合； 或形成二聚物；碳原子半徑或

18、形成二聚物；碳原子半徑0.075nm位阻效應(yīng)對單體聚合能力的影響見表2。 3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理簡介簡介一自由基一自由基 (Free radical)的種類的種類 預(yù)備知識簡介預(yù)備知識簡介 原子原子 自由基：自由基： 基團(tuán)自由基：基團(tuán)自由基： 離子自由基：離子自由基：ClClCl2hv+2K2S2O8 2KSO42N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N 二自由基的反應(yīng)二自由基的反應(yīng) 1加成反應(yīng)加成反應(yīng) 2轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移反應(yīng) R + RH R-H + R 3偶合反應(yīng)偶合反應(yīng) R+ R R-R 4歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 5氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) HO+ Fe2+

19、HO+ Fe3+ CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R CH2 CHXXR CH2 CH+ 三自由基的穩(wěn)定性三自由基的穩(wěn)定性 說明： 共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定；共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定； 斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低；斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低； 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾時，共軛效應(yīng)為主；共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾時，共軛效應(yīng)為主； 空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高?？臻g位阻大，自由基穩(wěn)定性高。 電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時，空間效應(yīng)為主。電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時，空間效應(yīng)為主。CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3

20、R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 芐基芐基 對苯二酚對苯二酚 烯丙基烯丙基烷基酯基烷基酯基 烷基睛基烷基睛基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氫原子氫原子自由基穩(wěn)定性順序由大到小自由基穩(wěn)定性順序由大到小111312帶共軛取代基，穩(wěn)定帶共軛取代基，穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶推電子取代基，活潑自由基帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR

21、 CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 芐基芐基 對苯二酚對苯二酚 烯丙基烯丙基烷基酯基烷基酯基 烷基睛基烷基睛基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氫原子氫原子自由基穩(wěn)定性順序由大到小自由基穩(wěn)定性順序由大到小111312帶共軛取代基，穩(wěn)定帶共軛取代基，穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶推電子取代基，活潑自由基帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑四、自由基聚合反應(yīng)（

22、四、自由基聚合反應(yīng)（radical polymerization)是是烯烴烯烴和和共軛二烯烴共軛二烯烴聚合的一種重要方法。聚合的一種重要方法。自由基聚合反應(yīng)中需要活性中心（自由基聚合反應(yīng)中需要活性中心（reactive center)自自由基由基，它的產(chǎn)生及活性對聚合反應(yīng)起決定性作用。，它的產(chǎn)生及活性對聚合反應(yīng)起決定性作用。自由基聚合反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)是連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)（chain reaction)的一種，的一種，遵循連鎖反應(yīng)機(jī)理，通過三個基元反應(yīng)，即鏈引發(fā)、鏈增長遵循連鎖反應(yīng)機(jī)理，通過三個基元反應(yīng)，即鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止使小分子聚合成大分子。在聚合過程中也可能存在和鏈終止使小分

23、子聚合成大分子。在聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)另一個基元反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合的基元反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合自由基聚合屬于一屬于一種鏈鎖聚合反應(yīng)，符種鏈鎖聚合反應(yīng)，符合一般連鎖反應(yīng)特征合一般連鎖反應(yīng)特征 3.2.1 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) initiation reaction 實現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是在聚合體系中產(chǎn)生自由基。鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單

24、體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)反鏈引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)應(yīng)的引發(fā)方方 式式引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā) 熱熱 引引 發(fā)發(fā) 光光 引引 發(fā)發(fā) 輻輻 射射 引引 發(fā)發(fā)偶氮雙腈類引發(fā)劑偶氮雙腈類引發(fā)劑有機(jī)過氧類引發(fā)劑有機(jī)過氧類引發(fā)劑 無機(jī)過氧類引發(fā)劑無機(jī)過氧類引發(fā)劑 氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 最重要、最重要、最常用最常用的引發(fā)的引發(fā)方式方式（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)特征反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約：放熱反應(yīng)，活化能低，約2034kJ/mol，反應(yīng)速率大，反應(yīng)速率大，增長速率常數(shù)約增長速率常數(shù)約102104 。熱、光、輻射熱、光、輻射等能源也可

25、引等能源也可引發(fā)某些單體聚合。發(fā)某些單體聚合。L/(mol.s)鏈引發(fā)反應(yīng)的過程鏈引發(fā)反應(yīng)的過程：用用引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)時，有下列兩步反應(yīng)：時，有下列兩步反應(yīng)：（1）引發(fā)劑）引發(fā)劑I分解，形成初級自由基分解，形成初級自由基 ：R.R.I2反應(yīng)特征反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105150kJ/mol，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約10-410-6s-1。引發(fā)劑引發(fā)劑( initiator )引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)具有弱鍵，易分解成自由基。引發(fā)劑中弱鍵的離解能一般要求為100170kJ/mol，按這一要求，常用的引發(fā)劑有：偶氮雙腈化合物、有機(jī)過氧化合物、無機(jī)鹽 過氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等。 1

26、1、偶氮雙腈類引發(fā)劑、偶氮雙腈類引發(fā)劑特特點點 分解反應(yīng)幾乎全部為一級反應(yīng)，只形成一種自由基，無誘 導(dǎo)分解；分解時有N2逸出；偶氮化合物易于離解動力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。 比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存； （一）引發(fā)劑的種類（一）引發(fā)劑的種類代表物：偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile，AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子間各種鍵能（分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標(biāo)示）標(biāo)示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH3特點：分解反應(yīng)幾乎均為

27、一級反應(yīng)，只形成一種自由基，無誘分解反應(yīng)幾乎均為一級反應(yīng)，只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解；導(dǎo)分解； 穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；產(chǎn)品易提純，價格便宜；產(chǎn)品易提純，價格便宜；但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時間延長，且但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時間延長，且有毒性。有毒性。注意：注意：新品種偶氮二庚腈（氮二庚腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢。N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH32、有機(jī)過氧類引發(fā)劑、有機(jī)過氧類引發(fā)劑代表物：過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（dibe

28、nzoyl peroxide , BPO） BPO中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在4565 分解。+ - - +C C O OO O過氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布過氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布2+C C O OO OO O CCO222 BPO按兩步分解。第一步均裂成按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有單體存在時，即引發(fā)聚合；無單體存在時，進(jìn)一步有單體存在時，即引發(fā)聚合；無單體存在時，進(jìn)一步分解成分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2，但分解不完全。，但分解不完全。過氧化二苯甲酰的分解過程過氧化二苯甲酰的分解過程3、無機(jī)過氧類引發(fā)劑、無機(jī)過氧

29、類引發(fā)劑 代表物代表物：無機(jī)過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8和（NH4)2S2O8，這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 說明說明：分解產(chǎn)物硫酸根自由基SO4.-既是離子，又是自由基，稱為離子自由基。 434、氧化、氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系特點：活化能較低（約4060kJ/mol），可在較低溫度（050 ）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1）水溶性氧化）水溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑：無機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）。R-O-O-R + Fe2+

30、RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO（2）油溶性氧化）油溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?；還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物如BPO與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系：該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。PhCH3CH3NC OOPhPhOO C O C OPhPhOC ONCH3CH3Ph+NCH3CH3Ph+C OOPhPhOC O（二）引發(fā)劑的分解動力學(xué)（二）引發(fā)劑的分解動力學(xué)研究引發(fā)劑濃度與時

31、間、溫度定量關(guān)系。1、分解速率常數(shù)及半衰期、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)）分解速率常數(shù)(rate constant)引發(fā)劑分解屬于一級反應(yīng)，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度I的一次方成正比，微分式如下：負(fù)號代表I隨時間t的增加而減少； kd 分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1自由基聚合三步基元反應(yīng)中，引發(fā)速率最小，控制總反應(yīng)。故應(yīng)了解引發(fā)劑分解動力學(xué)。RI-kdtdIdd將上式積分，得：將上式積分，得：I0引發(fā)劑的起始濃度，引發(fā)劑的起始濃度， 單位為單位為mol/LI 時間為時間為t時的引發(fā)劑濃度時的引發(fā)劑濃度 單位為單位為mol/L引發(fā)劑濃度隨時間變化的定量關(guān)系式引發(fā)劑濃度隨時

32、間變化的定量關(guān)系式 固定溫度，測定不同時間t 下的引發(fā)劑濃度變化，以ln (I/I0)對t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)kd。ln I 0 I -kdt I I 0etdk-公式公式說明說明（2）半衰期）半衰期 (half life period)指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需時間，以t1/2表示，單位通常為h-1。對一級反應(yīng)，常用半衰期來衡量反應(yīng)速率大小。令令I(lǐng)=I0/2代入式代入式 分解速率常數(shù)分解速率常數(shù)和和半衰期半衰期是表示是表示引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性的兩個物理量，的兩個物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。得

33、：得：ln I 0 I -kdtkdt1 2ln20.693dk2 2、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)經(jīng)驗公式驗公式：R 摩爾氣體常數(shù)，其值為摩爾氣體常數(shù)，其值為T 熱力學(xué)溫度（熱力學(xué)溫度（t273）K Ed 分解活化能分解活化能 A 頻率因子頻率因子8.314*10-3.kJmol-1.K-1A ekd E /RTdd-ddlnA E /RTdkln(1)另外，式（另外，式（1）可變?yōu)椋海┛勺優(yōu)椋?log = ( - ) （2）若已知若已知Ed，由某一溫度，由某一溫度T1下的下的k

34、d1可求出另一溫度可求出另一溫度T2的的kd2值值。12ddkkREd2030311T21T不同溫度測得某一引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù)，作不同溫度測得某一引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù)，作lnlnk kd d-1/-1/T T 圖，圖，得一直線，由截距求得得一直線，由截距求得A Ad d, ,由斜率求由斜率求E Ed d。 由于由于E Ed d為正值，從式可為正值，從式可知，知，隨溫度升高，隨溫度升高， k kd d增大。增大。（三）引發(fā)劑效率（三）引發(fā)劑效率(efficiency of the intitiator 在聚合體系中，使用引發(fā)劑的目的是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，但多數(shù)情況下，引發(fā)劑分解后，只

35、有部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗，因此，需引入引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率的概念。引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率（f） 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消消 耗總量的分率。耗總量的分率。 用于引發(fā)單體的自由基用于引發(fā)單體的自由基 全部初級自由基總數(shù)全部初級自由基總數(shù)f = 100% 引發(fā)劑效率是一個經(jīng)驗參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。1、誘導(dǎo)分解、誘導(dǎo)分解( induced decomposition) 由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，原來的自由基變成穩(wěn)定分子，

36、引發(fā)劑成為新的自由基，這類自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解。誘導(dǎo)分解結(jié)果誘導(dǎo)分解結(jié)果：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)沒增減徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低。2、籠蔽效應(yīng)、籠蔽效應(yīng)(cage effect) 聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，如象關(guān)在“籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級自由基必須擴(kuò)散并沖出“籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。自由基的平均壽命很短，約10-1110-9s，分解產(chǎn)生的初級自由基如來不及擴(kuò)散到“籠子”外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低的現(xiàn)象。如如偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈AIBN分解產(chǎn)

37、生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)：3、引發(fā)劑的合理選擇、引發(fā)劑的合理選擇（1）首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑原則：體系是有機(jī)相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，應(yīng)選用油溶性劑偶氮類和過氧類有機(jī)引發(fā)劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過硫酸鹽一類引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。（2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中表表1 引發(fā)劑使用溫度范圍引發(fā)劑使用溫度范圍（3）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑 在選用引發(fā)劑時，還需考慮引發(fā)劑對聚合物有無影響，有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發(fā)劑合成

38、的聚合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物合成。（4）引發(fā)劑的用量一般通過試驗確定引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.1%2%。 在實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚在實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。結(jié)論：結(jié)論：引發(fā)劑選擇四原則：引發(fā)劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量溶解類別；半衰期；物性要求；用量二、其它引發(fā)反應(yīng)（一）熱引發(fā)聚合（一）熱引發(fā)聚合不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合。 研究表明，僅少數(shù)單體，如苯

39、乙烯苯乙烯在加熱時（或常溫下）會發(fā)生自身引發(fā)的聚合反應(yīng)，其它單體發(fā)生的自聚合反應(yīng)往往是一種表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象，絕大多數(shù)情況下是由于單體中存在的雜質(zhì)（包括由氧生成的過氧化物或氫過氧化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，在黑暗中，十分潔凈的容器內(nèi)，就不能進(jìn)行純粹的熱引發(fā)聚合。 由于可能存在熱聚合反應(yīng)，市售烯類單體一般要加阻由于可能存在熱聚合反應(yīng)，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。（二）光引發(fā)聚合（二）光引發(fā)聚合 通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單體聚合的反應(yīng)。1、直接光引發(fā)聚合（非光敏聚合）分類分類： 這種引發(fā)作用機(jī)理

40、目前還不太清楚，推測可能是單體在吸這種引發(fā)作用機(jī)理目前還不太清楚，推測可能是單體在吸收了紫外光后，其外層中的一個價電子中被激發(fā)至高一級的收了紫外光后，其外層中的一個價電子中被激發(fā)至高一級的電子能級，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)電子能級，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。生自由基。 光引發(fā)聚合的特點：自由基的形成和反應(yīng)時間短，產(chǎn)物純凈，實驗結(jié)果重現(xiàn)性好；光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收光量平方根成正比；光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合。2、光敏聚合（1 1）光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合）光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，

41、產(chǎn)生一對自由基，再引發(fā)單體聚合，這類反應(yīng)稱為光敏直接引發(fā)聚合。（2 2）光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合）光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合 有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。劑而引發(fā)聚合，這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。 有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率比相應(yīng)有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率比相應(yīng)的單純光引發(fā)聚合的速率要大得多。的單純光引發(fā)聚合的速率要大得多。 光敏引發(fā)劑光敏引發(fā)劑 指某些能增大光

42、引發(fā)聚合的反應(yīng)速率，指某些能增大光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率，或可改變引發(fā)聚合的光波長的化合物，如安息香等。或可改變引發(fā)聚合的光波長的化合物，如安息香等。（三）輻射聚合（三）輻射聚合 以高能輻射線高能輻射線引發(fā)的單體聚合。輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜，單體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽離子，但烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合。輻射過程中還可能引起聚合物的降解或交聯(lián)。 輻射引發(fā)聚合的特點：可在較低溫度下進(jìn)行，溫度對聚合速率影響較小，聚合物中無引發(fā)劑殘基；吸收無選擇性，穿透力強(qiáng)，可以進(jìn)行固相聚合。 3.2.2 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) propagation 在鏈引發(fā)階段形成的

43、單體自由基不斷地和單體分在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實際上是子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應(yīng)加成反應(yīng)。反應(yīng)特征特征：放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約5595kJ/mol；增；增長活化能低，約長活化能低，約2034kJ/mol，增長速率極高，增長，增長速率極高，增長 速率速率常數(shù)約常數(shù)約1021040，在，在0.01幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬。數(shù)千，甚至上萬。 在鏈增長反應(yīng)過程中，不僅研究反應(yīng)速率反應(yīng)速率，還需考察增長反應(yīng)對大分子微結(jié)構(gòu)大分子微結(jié)構(gòu)的影響。 在鏈增長反應(yīng)中，鏈自由基與

44、單體的結(jié)合方式有兩種在鏈增長反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種： 按頭-尾形式連接時，取代基與孤電子連在同一碳原子上，苯基一類的取代基對自由基有共軛穩(wěn)定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。而頭-頭形式連接時，無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接。 實驗證明，由于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)雙重因素，都促使反應(yīng)以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無規(guī)的，所對應(yīng)的聚合物往往是無定型的。 3.2.3 鏈終止反應(yīng)鏈終止反

45、應(yīng) Termination 自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。1、偶合終止、偶合終止兩鏈自由基的孤電子相互作用結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的偶合終止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍； 若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。2、歧化終止歧化終止 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的歧化終止所得大分子的特

46、征特征： 大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同； 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個大分每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。鏈終止反應(yīng)特征反應(yīng)特征 活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至為零；終止速，甚至為零；終止速率常數(shù)極高，約率常數(shù)極高，約104106 ; 鏈雙基終止受擴(kuò)散控鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。制。L/(mol.s) 鏈增長鏈增長和和鏈終止鏈終止是一對是一對競爭反應(yīng)競爭反應(yīng)。主要受。主要受反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)速率常數(shù)和和

47、反應(yīng)物質(zhì)濃度反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。的大小影響。 在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于引發(fā)速引發(fā)速率最小率最小，是控制整個聚合速率是控制整個聚合速率的的關(guān)鍵關(guān)鍵。 鏈終止反應(yīng)與單體種類和聚合條件有關(guān)鏈終止反應(yīng)與單體種類和聚合條件有關(guān)。 3.2.4 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) Chain transfer 自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個新自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。新自

48、由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。 鏈自由基將孤電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開鏈自由基將孤電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，聚合度降低，但轉(zhuǎn)移

49、后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。（2）向單體轉(zhuǎn)移）向單體轉(zhuǎn)移CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解） 鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃是損失了一個引發(fā)劑分

50、子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。 以上所有鏈自由基以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移結(jié)果，都使向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移結(jié)果，都使聚合物的分子量降低聚合物的分子量降低；若若新生自由基的活性不衰減，新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。則不降低聚合速率。（4）向大分子轉(zhuǎn)移）向大分子轉(zhuǎn)移 鏈自由基可能從已經(jīng)終止的鏈自由基可能從已經(jīng)終止的“死死”大分子上奪取原子而大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳上帶有孤電子，形成大自由基，又進(jìn)行鏈增長，

51、果使叔碳上帶有孤電子，形成大自由基，又進(jìn)行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。 CH2 CH2XXCH2 C+CH2 CHXXCH2 CH支化nCH2 CHXXCH2 CHCH2 CHXXCH2 C+CH2 CXXCH2 CHXCH2 C交聯(lián)CH2 CX2XCH2 CCH2 CX自由基聚合的反應(yīng)特征自由基聚合的反應(yīng)特征 由引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基由引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基 元反應(yīng)組成。其中引發(fā)速率最小，是控元反應(yīng)組成。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的

52、關(guān)鍵。概括為：慢反應(yīng)制總聚合速率的關(guān)鍵。概括為：慢反應(yīng)，快增長，速終止；，快增長，速終止； 只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加；只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加； 延長聚合時間主要提高轉(zhuǎn)化率；延長聚合時間主要提高轉(zhuǎn)化率； 放熱反應(yīng)，低溫有利。放熱反應(yīng)，低溫有利。 3.33.3 自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)自由基聚自由基聚合反應(yīng)的合反應(yīng)的 動動 力力 學(xué)學(xué)聚合速率聚合速率相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量實用上為生產(chǎn)控制提供依據(jù)實用上為生產(chǎn)控制提供依據(jù)理論上探明聚合機(jī)理理論上探明聚合機(jī)理 研究內(nèi)容研究內(nèi)容 研究目的研究目的3.3.1 概述概述 注：聚合速率隨注：聚合速率隨時間變化，其變時間變化，其變化常

53、用轉(zhuǎn)化率化常用轉(zhuǎn)化率- -時時間關(guān)系曲線表示間關(guān)系曲線表示！聚合過程聚合過程初期初期勻速期勻速期誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期零速期零速期中期中期加速期加速期后期后期減速期減速期 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期初期初期中期中期后期后期誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期:初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。零。 初期初期：單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在：單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在510以下（研究聚合時）以下（研究聚合時）或或1020（工（工 業(yè)上）以下階段稱初期；此時轉(zhuǎn)化率與時間近似業(yè)上）以下階段稱初期；此時轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進(jìn)行。呈線性關(guān)系，聚合恒速進(jìn)行。中期中期：

54、轉(zhuǎn)化率達(dá)：轉(zhuǎn)化率達(dá)1020以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加自動加速速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化 率達(dá)率達(dá)5070%，聚合速率才逐漸減慢。，聚合速率才逐漸減慢。 后期后期: 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)達(dá)90100。自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率率- -時間關(guān)系曲線圖時間關(guān)系曲線圖tS型型自動加速效應(yīng)自動加速效應(yīng)（autoacceleration effect）: 又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間

55、由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機(jī)會減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由碰撞機(jī)會減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象聚合動力學(xué)聚合動力學(xué)（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究：主要研究聚合速率、相對分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合聚合速率、相對分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素定量關(guān)系。溫度等因素定量關(guān)系。聚合速率聚合速率（rate of polymerizationrate of p

56、olymerization）：指單位時間內(nèi)消耗單體量：指單位時間內(nèi)消耗單體量或生成聚合物量?；蛏删酆衔锪俊３Ｒ詥误w消耗速率（常以單體消耗速率（ dM/dt）或聚合）或聚合 物的生成速率（物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的應(yīng)用為多）表示，以前者的應(yīng)用為多。說明：組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率。不影響聚合速率。3.3.2 聚合動力學(xué)研究方法聚合動力學(xué)研究方法 聚合速率的測定方法聚合速率的測定方法直接法（常用沉淀法測定聚合

57、物量）直接法（常用沉淀法測定聚合物量）加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質(zhì)量的質(zhì)量。間接法（常用膨脹計法測定比體積）間接法（常用膨脹計法測定比體積）測定聚合過程中比容、粘度、折光率、測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定最常用的是比容的測定膨脹計法。膨脹計法。膨脹計示意圖膨脹計示意圖1-容量約1

58、0ml2-標(biāo)準(zhǔn)磨口3-彈簧夾4-刻度毛細(xì)管 直徑約1mm 長500mm膨脹計法：膨脹計法：測定原理：利用聚合過程的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系利用聚合過程的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系。隨聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了鍵。雖反應(yīng)時，從隨聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了鍵。雖反應(yīng)時，從鍵變?yōu)殒I變?yōu)殒I，鍵，鍵長有所增加，但鍵長有所增加，但低分子間力轉(zhuǎn)變成鏈節(jié)間的共價鍵，低分子間力轉(zhuǎn)變成鏈節(jié)間的共價鍵，比未成鍵比未成鍵前單體分子間距離要短得多：前單體分子間距離要短得多： CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154nm體系體積隨聚合反應(yīng)進(jìn)行而收縮。實驗證明，當(dāng)一定量單體體系體積隨聚合

59、反應(yīng)進(jìn)行而收縮。實驗證明，當(dāng)一定量單體聚合時，聚合時，體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同，所以測定不同聚合時間體積，可計算聚合速率。聚合時間體積，可計算聚合速率。 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率C(%)與聚合時體積收縮率與聚合時體積收縮率V/V0成線性關(guān)系成線性關(guān)系：VV0C% = *1K 式中，式中，V為體積收縮值（即聚合物體積與單體體為體積收縮值（即聚合物體積與單體體積差）；積差）； V0為原始體積值；為原始體積值； K為體積變化率。為體積變化率。研究聚合研究聚合初期初期（通常轉(zhuǎn)化率在（通常轉(zhuǎn)化率在510以下）以下）聚合速率聚合速率與與引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度、單體濃度單

60、體濃度、溫度溫度等參數(shù)間的等參數(shù)間的定量定量關(guān)系。關(guān)系。說明：由于組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增由于組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率。速率。所以聚合反應(yīng)總的動力學(xué)方程的建立過程為：首先從自由基聚合反所以聚合反應(yīng)總的動力學(xué)方程的建立過程為：首先從自由基聚合反應(yīng)的應(yīng)的三個基元反應(yīng)的動力學(xué)方程三個基元反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)出發(fā)，再依據(jù)推導(dǎo)出發(fā)，再依據(jù)等活性、長鏈和等活性、長鏈和穩(wěn)態(tài)三個基本假設(shè)穩(wěn)態(tài)三個基本假設(shè)推導(dǎo)出總方程。推導(dǎo)出總方程。 3.3.3 自由