修改第9章定量分析化學(xué)概論

1、19.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)的任務(wù)和作用9.2 分析方法的分類(lèi)及進(jìn)展分析方法的分類(lèi)及進(jìn)展9.3 定量分析過(guò)程和分析結(jié)果的表示定量分析過(guò)程和分析結(jié)果的表示9.4 定量分析誤差定量分析誤差9.5 有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則9.6 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理9.7 滴定分析法概述滴定分析法概述29.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)的任務(wù)和作用 研究運(yùn)用分析方法及相關(guān)理論獲得研究運(yùn)用分析方法及相關(guān)理論獲得 物質(zhì)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)信息的一門(mén)科學(xué)。物質(zhì)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)信息的一門(mén)科學(xué)。 確定確定物質(zhì)的物質(zhì)的化學(xué)組成化學(xué)組成 定性分析定性分析 測(cè)量測(cè)量各組成的各組成的含量含量 定量分析

2、定量分析 表征表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、形態(tài)、能態(tài)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、形態(tài)、能態(tài) 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析3 一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用研究工作中的作用：研究工作中的作用：新物質(zhì)鑒定新物質(zhì)鑒定, , 結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能在現(xiàn)代工業(yè)中的作用在現(xiàn)代工業(yè)中的作用: :工藝條件的選擇工藝條件的選擇, , 質(zhì)量控制與自動(dòng)檢測(cè)質(zhì)量控制與自動(dòng)檢測(cè), , “ “三廢三廢”的處理以及綜合利用的處理以及綜合利用 分析化學(xué)與社會(huì)：分析化學(xué)與社會(huì)：對(duì)全球經(jīng)濟(jì)貿(mào)易統(tǒng)一質(zhì)量保障體對(duì)全球經(jīng)濟(jì)貿(mào)易統(tǒng)一質(zhì)量保障體 系建立的作用系建立的作用 環(huán)境污染、人類(lèi)健康、體育、破案環(huán)境污染、人類(lèi)健康、體育、破案 等等 只要

3、有化學(xué)現(xiàn)象，就會(huì)用到分析化學(xué)。只要有化學(xué)現(xiàn)象，就會(huì)用到分析化學(xué)。4二、分析化學(xué)的特點(diǎn)二、分析化學(xué)的特點(diǎn)1. 突出突出“量量”的概念的概念 2. 責(zé)任心強(qiáng)責(zé)任心強(qiáng)3. 實(shí)驗(yàn)性強(qiáng)實(shí)驗(yàn)性強(qiáng) 強(qiáng)調(diào)動(dòng)手能力、操作技能強(qiáng)調(diào)動(dòng)手能力、操作技能, 提高分析判斷、解決實(shí)際問(wèn)題的能力提高分析判斷、解決實(shí)際問(wèn)題的能力. 4. 綜合性強(qiáng)綜合性強(qiáng) 5分析化學(xué)八面體分析化學(xué)八面體6一、分析化學(xué)的分類(lèi)一、分析化學(xué)的分類(lèi) 研究的對(duì)象研究的對(duì)象：無(wú)機(jī)分析（元素、化合物、離子基團(tuán)）：無(wú)機(jī)分析（元素、化合物、離子基團(tuán)） 有機(jī)分析（官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)分析）有機(jī)分析（官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)分析）9.2 分析化學(xué)的分類(lèi)及進(jìn)展分析化學(xué)的分類(lèi)及進(jìn)展定性分析

4、的任務(wù)定性分析的任務(wù)：鑒定物質(zhì)所含的組分（元素、離子基團(tuán)、：鑒定物質(zhì)所含的組分（元素、離子基團(tuán)、化合物）化合物）定量分析的任務(wù)定量分析的任務(wù)：測(cè)定各組分的相對(duì)含量。：測(cè)定各組分的相對(duì)含量?；瘜W(xué)的發(fā)展逐步由化學(xué)的發(fā)展逐步由定性定性 定量定量按照含量按照含量：常量成分、微量成分和痕量成分分析：常量成分、微量成分和痕量成分分析按任務(wù)分類(lèi)按任務(wù)分類(lèi)：定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)化學(xué)：定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)化學(xué)7定量分析按定量分析按測(cè)定原理測(cè)定原理分為：分為： 化學(xué)分析化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法儀器分析儀器分析：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的物理物理或或物

5、理化學(xué)物理化學(xué)性質(zhì)（比重、性質(zhì)（比重、折光率、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、熔點(diǎn)折光率、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、熔點(diǎn) 、旋光度、顏色等）、旋光度、顏色等）與組分的關(guān)系的測(cè)定方法。與組分的關(guān)系的測(cè)定方法。物理分析物理分析物理化學(xué)分析物理化學(xué)分析8吸光光譜分析：吸收光量與物質(zhì)含量成正比。吸光光譜分析：吸收光量與物質(zhì)含量成正比。發(fā)射光譜分析：發(fā)射光子強(qiáng)度與吸收光量與物質(zhì)含量發(fā)射光譜分析：發(fā)射光子強(qiáng)度與吸收光量與物質(zhì)含量成正比。成正比。氣、液相色譜分析：氣、液相色譜分析：電化學(xué)類(lèi)分析：電位滴定等電化學(xué)類(lèi)分析：電位滴定等9化學(xué)分析的化學(xué)分析的方法方法： 1、重量分析、重量分析：根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物（沉淀）的重量來(lái)確定被：根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物（沉

6、淀）的重量來(lái)確定被測(cè)組分在試樣中測(cè)組分在試樣中 的含量。的含量。 （自看）（自看）例：例： Ba2+ + SO42- = BaSO42、滴定分析、滴定分析：將一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液用滴定管：將一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液用滴定管滴加到一定量的被測(cè)物溶液中去，直到反應(yīng)恰好完全滴加到一定量的被測(cè)物溶液中去，直到反應(yīng)恰好完全為止。為止。根據(jù)其用量確定被測(cè)物的含量。根據(jù)其用量確定被測(cè)物的含量。這種方法專(zhuān)指這種方法專(zhuān)指容量分析，注重體積的測(cè)定容量分析，注重體積的測(cè)定。10滴定反應(yīng)類(lèi)型：滴定反應(yīng)類(lèi)型：(1) 酸堿滴定法酸堿滴定法：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。Ka、Kb、KW

7、 H+ + OH- = H2O 例：例： NaOH + HCl = NaCl + H2O (2) 配合滴定法配合滴定法：以配合反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。：以配合反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。Kf Mn+ + Y4- = MYn-4 金屬離子金屬離子 EDTA11(4) 氧化還原滴定法氧化還原滴定法：以電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定：以電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定 方法。依據(jù)方法。依據(jù) 的大小、電子得失。的大小、電子得失。 氧化劑氧化劑1 + 還原劑還原劑2 = 氧化劑氧化劑2 + 還原劑還原劑1I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI (3) 沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。：

8、以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。 KSP Ag+ + Cl- = AgCl12一、定量分析的一般步驟一、定量分析的一般步驟1.1.取樣取樣( (固體，液體，氣體）固體，液體，氣體） 具有代表性具有代表性2.2.試樣的預(yù)處理試樣的預(yù)處理( (測(cè)定對(duì)象，測(cè)定方法測(cè)定對(duì)象，測(cè)定方法) ) 分解、消除干擾分解、消除干擾3.3.測(cè)定測(cè)定 方法的選擇方法的選擇4.4.分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 計(jì)算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度計(jì)算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度,分析報(bào)告分析報(bào)告9.3 定量分析過(guò)程和分析結(jié)果的表示定量分析過(guò)程和分析結(jié)果的表示13二、定量分析結(jié)果的表示二、定量分析結(jié)果的表示1

9、、待測(cè)組分的化學(xué)表示形式、待測(cè)組分的化學(xué)表示形式 以實(shí)際存在形式的含量表示；以實(shí)際存在形式的含量表示； 工業(yè)純堿：工業(yè)純堿：Na2CO3表示表示 若待測(cè)組分不清楚，則以氧化物或元素形式表示；若待測(cè)組分不清楚，則以氧化物或元素形式表示； 還可用所需組分含量表示；還可用所需組分含量表示； 溶液中常以離子含量表示。溶液中常以離子含量表示。2、待測(cè)組分分析含量的表示、待測(cè)組分分析含量的表示固體試樣固體試樣 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：wB = mB / ms (1) 當(dāng)待測(cè)組分含量很低時(shí)：可用當(dāng)待測(cè)組分含量很低時(shí)：可用g g-1 , ng g-1 , pg g-1 ,14(2) 液體試樣液體試樣

10、可用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)、可用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量濃度表示：摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量濃度表示： mg L-1 , g L-1 或或g mL-1, ng mL-1 。(3) 氣體試樣氣體試樣 以體積分?jǐn)?shù)表示。以體積分?jǐn)?shù)表示。15 9.4 定量分析誤差定量分析誤差一、準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度1、 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 (誤差誤差) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 E = xi - ; 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 Er = (xi - ) / 2、 精密度精密度 幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接

11、近程度 (重復(fù)性、再現(xiàn)性重復(fù)性、再現(xiàn)性) 偏差偏差 : 個(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。個(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。163、 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣(WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量, 得結(jié)果如圖示得結(jié)果如圖示, 比較其準(zhǔn)確度與精密度。比較其準(zhǔn)確度與精密度。表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）（不可靠）測(cè)量點(diǎn)測(cè)量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBA36.00

12、 36.50 37.00 37.50 38.00! 精密度高是準(zhǔn)確度高的前提精密度高是準(zhǔn)確度高的前提; 高的精密度未必能高的精密度未必能保證有高的準(zhǔn)確度保證有高的準(zhǔn)確度.17特點(diǎn)：簡(jiǎn)單；特點(diǎn)：簡(jiǎn)單； 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。二、誤差和偏差二、誤差和偏差2、偏差、偏差是衡量是衡量精密度精密度高低的尺度。高低的尺度。相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差:dr x =d 100%(1) 平均偏差平均偏差 (算術(shù)平均偏差算術(shù)平均偏差)：ixxdn 1、誤差、誤差衡量衡量準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度的高低，即分析結(jié)果與真實(shí)值的的高低，即分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度接近程度。 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 E =

13、xi - ; 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 Er = (xi - ) / 18(2) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 (又稱(chēng)均方根偏差又稱(chēng)均方根偏差)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (變異系數(shù)變異系數(shù))a. 測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 為無(wú)限多次測(cè)定為無(wú)限多次測(cè)定 的平均值（總體平均值）；的平均值（總體平均值）； 即：即： b. 有限測(cè)定次數(shù)有限測(cè)定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，即為真值。即為真值。2()1ixxsn ()( 100%)sRSD CVx 2()ixn limnx f = n-1 自由度自由度，表示獨(dú)立變化的偏差數(shù)目。，表示獨(dú)立變化的偏差數(shù)目。

14、19例題例題: : 兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。XX XX d1d2 (1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 = 0.28 s1=0.38 (2) 0.18， 0.26， -0.25， -0.37， 0.32 -0.28 ， 0.31， -0.27 n=8 =0.28 s2=0.29d1= d2,s1 s220(3)、 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：次平行測(cè)定的平均值：由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：snxs123,mxxxx 圖圖:

15、xsns由由 作作關(guān)系曲線關(guān)系曲線: 當(dāng)當(dāng)n 大于大于5時(shí)時(shí), 變化不大，實(shí)際測(cè)定變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。次即可。 xsns由由 作作212. 例題例題 1). 兩物質(zhì)經(jīng)天平稱(chēng)重為兩物質(zhì)經(jīng)天平稱(chēng)重為1.6380 g和和0.1637 g， 真實(shí)值為真實(shí)值為1.6381 g和和 0.1638g ，兩者絕對(duì)誤差為：兩者絕對(duì)誤差為： 1.6380-1.6381=-0.0001 g 相對(duì)誤差：相對(duì)誤差：- 0.006% 0.1637-0.1638=-0.0001 g - 0.06% 2). 標(biāo)定某一標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)定某一標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.1827、0.1825、0.1828mol L-1， 平均值為平均值為

16、0.1827mol L-1 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 0, -0.0002mol L-1, +0.0001mol L-1 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 0, 0.1% 0.06% 準(zhǔn)確度是表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值符合的程度。準(zhǔn)確度是表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值符合的程度。 精密度是表示測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度是表示測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。22例題：例題： 3). 重量分析中重量分析中,天平的稱(chēng)量誤差為天平的稱(chēng)量誤差為0.0001 g，減量法稱(chēng)兩次，減量法稱(chēng)兩次， 可能引起的最大的誤差可能引起的最大的誤差0.0002 g，為使稱(chēng)重誤差小于，為使稱(chēng)重誤差小于0.14). 滴定分析滴定分析 滴管讀數(shù)有滴管讀數(shù)有0.01mL誤差，一次滴定

17、中讀數(shù)兩次可能引起誤差，一次滴定中讀數(shù)兩次可能引起的最大的誤差為的最大的誤差為 0.02mL,為使滴定體積誤差小于為使滴定體積誤差小于0.1，滴定劑必須在滴定劑必須在 ? mL以上。以上。 一般控制在一般控制在 20 30mL 0.02mL20mL0.1%絕對(duì)誤差相對(duì)誤差 0.00020.2g0.1%絕對(duì)誤差試樣質(zhì)量相對(duì)誤差23三、誤差的種類(lèi)、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免三、誤差的種類(lèi)、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差測(cè)量過(guò)程中測(cè)量過(guò)程中 經(jīng)常性的原因造成的經(jīng)常性的原因造成的。 (1) 特點(diǎn)特點(diǎn) a. 分析結(jié)果系統(tǒng)偏高（低）；分析結(jié)果系統(tǒng)偏高（低）； b. 在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，在同一條件下

18、，重復(fù)測(cè)定， 重復(fù)出現(xiàn)；重復(fù)出現(xiàn)； c. 影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d. 可以消除。可以消除。 （可測(cè)誤差）（可測(cè)誤差） 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 ? 24(2) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 a. 方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 例：例： 重量分析中沉淀的溶解損失；重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b. 儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：例： 天平兩臂不等，砝碼未校正；天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。 c. 試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì)

19、 例：去離子水不合格；例：去離子水不合格； 試劑純度不夠試劑純度不夠 （含待測(cè)組份或干擾離子）。（含待測(cè)組份或干擾離子）。 d. 操作誤差操作誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。25(3) (3) 系統(tǒng)誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免 標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)試樣校正，使之接近消除。標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)試樣校正，使之接近消除。 (1) 方法誤差方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn)對(duì)比實(shí)驗(yàn) (2) 儀器誤差儀器誤差 校正儀器校正儀器 (3) 試劑誤差試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn)作空白實(shí)驗(yàn) 回收實(shí)驗(yàn)：可檢查是否存在

20、系統(tǒng)誤差回收實(shí)驗(yàn)：可檢查是否存在系統(tǒng)誤差 回收率回收率 = = x1: 組分含量；組分含量； x2: 加入量；加入量； x3: 測(cè)定值測(cè)定值312100%xxx 常量組分常量組分 99%微量組分微量組分: 90% 110%262. 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差（偶然誤差）（偶然誤差）(1) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 a. 偶然因素（環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染等）偶然因素（環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染等） b. 人為因素人為因素 例：滴定管讀數(shù)例：滴定管讀數(shù)(2) 特點(diǎn)特點(diǎn) a. 不恒定不恒定(有大有?。┯写笥行。?b. 難以校正難以校正 c. 服從正態(tài)分布服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律) 對(duì)稱(chēng)性、單峰性、有界性

21、、抵償性對(duì)稱(chēng)性、單峰性、有界性、抵償性 對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性: 大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等, 誤差分布曲誤差分布曲 線是對(duì)稱(chēng)的。線是對(duì)稱(chēng)的。27 單峰性單峰性: 小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小大誤差出現(xiàn)的概率小, 誤差誤差 分布曲線只有一個(gè)峰值分布曲線只有一個(gè)峰值, 誤差有明顯集中趨勢(shì)誤差有明顯集中趨勢(shì). 有界性有界性: 大小誤差出現(xiàn)的概率之和為大小誤差出現(xiàn)的概率之和為100%. 抵償性抵償性: 誤差的算術(shù)平均值極限為誤差的算術(shù)平均值極限為0 .(3) 隨機(jī)誤差的減免隨機(jī)誤差的減免 增加平行測(cè)定的次數(shù)增加平行測(cè)定的次數(shù)3. 過(guò)失誤差過(guò)失

22、誤差 粗枝大葉粗枝大葉28系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類(lèi)方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)299.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)的任務(wù)和作用9.2 分析方法的分類(lèi)及進(jìn)展分析方法的分類(lèi)及進(jìn)展9.3 定量分析過(guò)程和分析結(jié)果的表示定量分析過(guò)程和分析結(jié)果的表示9.4 定量分析誤差定量分析誤差9.5 有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則9.6 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的

23、統(tǒng)計(jì)處理9.7 滴定分析法概述滴定分析法概述30一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字1實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類(lèi)數(shù)字實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類(lèi)數(shù)字 （1）數(shù)目）數(shù)目: 如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)等。有效數(shù)字位數(shù)如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)等。有效數(shù)字位數(shù)根據(jù)需要而定。根據(jù)需要而定。 （2）測(cè)量值或計(jì)算值測(cè)量值或計(jì)算值: 數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。精確程度。 例例 9.5 有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則 結(jié)結(jié) 果果絕對(duì)偏差絕

24、對(duì)偏差相對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.518000.000010.002%5 0.51800.00010.02%4 0.5180.0010.2%3312數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用雙重作用： （1）作普通數(shù)字用作普通數(shù)字用,是有效數(shù)字是有效數(shù)字：如：如 0.5180 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.180 10-1 （2）作定位用作定位用,不是有效數(shù)字不是有效數(shù)字：如：如 0.0518 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.18 10-23改變單位時(shí)，不能改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位時(shí)，不能改變有效數(shù)字的位數(shù) 如：如： 24.01mL 24.01 10

25、-3 L 32二、修約規(guī)則二、修約規(guī)則四舍六入五留雙四舍六入五留雙1、多余尾數(shù)、多余尾數(shù)4時(shí)舍去尾數(shù)；時(shí)舍去尾數(shù)；6時(shí)進(jìn)位。時(shí)進(jìn)位。2、位數(shù)為位數(shù)為5（奇進(jìn)偶舍）（奇進(jìn)偶舍）： a. 5后數(shù)字不為后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位；，一律進(jìn)位； b. 5后無(wú)數(shù)或?yàn)楹鬅o(wú)數(shù)或?yàn)?，采用，采用5前是奇數(shù)則前是奇數(shù)則5進(jìn)位；是偶進(jìn)位；是偶 數(shù)則舍去。數(shù)則舍去。 14.244226.486315.0250 15.015015.0251例題：保留四位有效數(shù)字例題：保留四位有效數(shù)字 14.24 26.49 15.02 15.02 15.033326.7091三、運(yùn)算規(guī)則三、運(yùn)算規(guī)則1. 1. 加減運(yùn)算加減運(yùn)算 結(jié)果的位

26、數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例：例： 0.0121 絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 342. 乘除運(yùn)算乘除運(yùn)算 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例：例：(0.0325 5.103 60.064) / 139.82 = 0.0712449 0.0325 0.0001/0.0325 100% =0.3% 5.103 0.001 /5.103 100% =0.02% 60.064 0.001 /60.064 100% =0.002% 139.82 0

27、.01 /139.82 100% =0.007%計(jì)算時(shí)，多取一位（安全數(shù)字）：計(jì)算時(shí)，多取一位（安全數(shù)字）：0.03255.103 60.06139.8=0.0713有效數(shù)字最少的數(shù)即是相對(duì)誤差最大的數(shù)有效數(shù)字最少的數(shù)即是相對(duì)誤差最大的數(shù)353. 注意點(diǎn)注意點(diǎn)（1） 分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2）滴定管；移液管；容量瓶；分析天平（萬(wàn)分之一）滴定管；移液管；容量瓶；分析天平（萬(wàn)分之一）; 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: （3）高含量測(cè)定結(jié)果要求四位有效數(shù)字）高含量測(cè)定結(jié)果要求四位有效數(shù)字 ( 10% )；含量；

28、含量 110%用三位有效數(shù)字。用三位有效數(shù)字。（4） 第一位數(shù)字大于第一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：時(shí)，多取一位，如：8.48，按，按4位算；位算；（5） 四舍六入五留雙；（末位一般是偶數(shù)）四舍六入五留雙；（末位一般是偶數(shù)）（6） 注意注意pH計(jì)算計(jì)算, H+=5.02 10 -3 ； pH = 2.299 ； 對(duì)數(shù)值，對(duì)數(shù)值，lgX =2.38；lg(2.4 102) 有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。369.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)的任務(wù)和作用9.2 分析方法的分類(lèi)及進(jìn)展分析方法的分類(lèi)及進(jìn)展9.3 定量分析過(guò)程和分析結(jié)果的表示定量分析過(guò)程和分析結(jié)果的表示

29、9.4 定量分析誤差定量分析誤差9.5 有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則9.6 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理9.7 滴定分析法概述滴定分析法概述379.7 滴定分析概述滴定分析概述(1) (1) A + B = C+ D(2) (2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：0.1000 0.1000 mol/Lmol/L ( (基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)) )(3) (3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(4) (4) 指示劑指示劑(5) (5) 滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)(6) (6) 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差38 滴定滴定(Titration) ：將已知準(zhǔn)確濃將已知準(zhǔn)確濃 度的試劑溶液度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液)通過(guò)滴通過(guò)滴 定

30、管滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，使滴加的試定管滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，使滴加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)劑與被測(cè)物質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量計(jì)算被測(cè)物質(zhì)含量的一種方法。溶液的濃度和用量計(jì)算被測(cè)物質(zhì)含量的一種方法。滴定劑滴定劑(titrant)：已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometric point)：加入的滴定劑與被滴加入的滴定劑與被滴定物質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)時(shí)的情況。定物質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)時(shí)的情況。滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)(endpoint)：滴定時(shí)指示劑的變色點(diǎn)滴定時(shí)指示劑的

31、變色點(diǎn) 。滴定終。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不一致，會(huì)造成終點(diǎn)誤差。點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不一致，會(huì)造成終點(diǎn)誤差。第一節(jié)、滴定方法的分類(lèi)與反應(yīng)的條件第一節(jié)、滴定方法的分類(lèi)與反應(yīng)的條件 (1)(1)酸堿滴定法酸堿滴定法: : (2) (2)配位滴定法配位滴定法: : (3) (3)沉淀滴定法沉淀滴定法: : (4) (4)氧化還原滴定法：氧化還原滴定法： 2.2.按滴定方式分類(lèi)按滴定方式分類(lèi)(1)(1)直接滴定直接滴定: : 例例: : 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。(2)(2)間接滴定間接滴定： 例：氧化還原法測(cè)定鈣。例：氧化還原法測(cè)定鈣。(3)(3)返滴定法：返滴定法： 例：配位滴定法測(cè)定鋁。例：配位

32、滴定法測(cè)定鋁。(4)(4)置換滴定法：置換滴定法：例：例：AlY + 6FAlY + 6F- - AlF AlF6 62- 2- + Y + Y4- 4- Zn + Y Zn + Y4- 4- ZnY ZnY一、滴定方法的分類(lèi)一、滴定方法的分類(lèi)二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求(1) 反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)式完全，定量進(jìn)行；反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)式完全，定量進(jìn)行；(2) 無(wú)副反應(yīng)；無(wú)副反應(yīng)；(3) 反應(yīng)速度快；反應(yīng)速度快； (4) 有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)。有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)。第第 二二 節(jié)節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液: :已知準(zhǔn)確濃度的溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液。 標(biāo)

33、準(zhǔn)溶液的濃度可通過(guò)基準(zhǔn)物來(lái)確定。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度可通過(guò)基準(zhǔn)物來(lái)確定。 基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件：基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件： (1) (1) 必須具有足夠的純度；含量必須具有足夠的純度；含量 99.9%99.9% (2) (2) 實(shí)際組成與化學(xué)式完全相同；實(shí)際組成與化學(xué)式完全相同； (3) (3) 穩(wěn)定；（見(jiàn)光不分解、不揮發(fā)、不吸潮）穩(wěn)定；（見(jiàn)光不分解、不揮發(fā)、不吸潮） (4) (4) 具有較大的摩爾質(zhì)量。具有較大的摩爾質(zhì)量。 ( (可降低稱(chēng)量誤差可降低稱(chēng)量誤差) ) 常用的基準(zhǔn)物有：常用的基準(zhǔn)物有： K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O； Na2B4O7.10H2O； CaCO3； Na

34、Cl； Na2CO3一、標(biāo)準(zhǔn)溶液一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制的配制 直接配制法直接配制法： 直接用容量瓶配制，定容。直接用容量瓶配制，定容。 a. a. 準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)；準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)； b. b. 溶解溶解, ,轉(zhuǎn)移；轉(zhuǎn)移； c. c. 定容；定容； d. d. 計(jì)算。計(jì)算。 間接配制間接配制（步驟）：（步驟）：(1) (1) 配制溶液配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。配制成近似所需濃度的溶液。(2)(2)標(biāo)定標(biāo)定 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo) 準(zhǔn)溶液來(lái)滴定。準(zhǔn)溶液來(lái)滴定。(3)(3)確定濃度確定濃度 由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積

35、、濃度）， 計(jì)算確定之。計(jì)算確定之。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法 1.1.物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度 單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。 c = n / Vc = n / V 單位單位 mol / Lmol / L 摩爾摩爾: :所包含的基本單元數(shù)與所包含的基本單元數(shù)與 0.012 0.012kgC-12kgC-12的原子數(shù)目相等的原子數(shù)目相等. . 說(shuō)明說(shuō)明: :1) 1)、基本單元可以是原子、分子、離子、粒子，也可以是粒子的基本單元可以是原子、分子、離子、粒子，也可以是粒子的某種特定組合某種特定組合 例例: :H H2 2SOSO4 4、1/

36、21/2H H2 2SOSO4 4；2) 2)、使用摩爾作單位時(shí)，必須注明基本單元；使用摩爾作單位時(shí)，必須注明基本單元； 基本單元是分子時(shí)，摩爾質(zhì)量就是相應(yīng)的分子量基本單元是分子時(shí)，摩爾質(zhì)量就是相應(yīng)的分子量 3). 3). 物質(zhì)的量導(dǎo)出值也要指出基本單元物質(zhì)的量導(dǎo)出值也要指出基本單元 如濃度、摩爾質(zhì)量等如濃度、摩爾質(zhì)量等 物質(zhì)物質(zhì)B B的的 n nB B 與質(zhì)量與質(zhì)量 m mB B 的關(guān)系的關(guān)系 BBBBBMVCMnmBBBMmn VnCBBVCB 2.滴定度滴定度 每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組分的質(zhì)量每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組分的質(zhì)量 T T待測(cè)物待測(cè)物/ /滴定劑滴定劑 = = g / mL

37、g / mL例例 用用0.02718mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵含量，的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵含量， 其濃度用滴定度表示為：其濃度用滴定度表示為： T Fe/KMnO4 = 0.007590 g/mL測(cè)定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積快速確定試樣中鐵的測(cè)定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積快速確定試樣中鐵的質(zhì)量質(zhì)量：m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4TA/B= (a / b ) cB MA 10-3 通式通式 第三節(jié)第三節(jié) 滴定分析中的計(jì)算滴定分析中的計(jì)算1.1.直接滴定（涉及一個(gè)反應(yīng)）直接滴定（涉及一個(gè)反應(yīng)） a A + b B = c C + d D 當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)

38、計(jì)量點(diǎn)時(shí)，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a 摩爾摩爾 A 與與 b 摩爾摩爾 B 作用完全：作用完全： 則：則： nA / nB = a / b ， nA = (a / b) nB (c V )A = (a / b )（c V )B 或：或：(c V )A = (a / b)(W / M)B 滴定分析中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常為：滴定分析中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常為：0.1 mol/L ，滴定劑消，滴定劑消耗體積在耗體積在 2030mL 之間，計(jì)算稱(chēng)取試樣量的上限和下限。之間，計(jì)算稱(chēng)取試樣量的上限和下限。%100%100sAsAAmnMmmW48 選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定0

39、.1molL-1NaOH溶液溶液的準(zhǔn)確濃度。今欲把用去的的準(zhǔn)確濃度。今欲把用去的NaOH溶液體積控制為溶液體積控制為25mL左右，左右，應(yīng)稱(chēng)取基準(zhǔn)物多少克？如改用草酸應(yīng)稱(chēng)取基準(zhǔn)物多少克？如改用草酸(H2C2O42H2O)作基準(zhǔn)物，應(yīng)作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱(chēng)取多少克？稱(chēng)取多少克？ 解：以鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物解：以鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物 KHC8H4O4+OH-= KC8H4O4 +H2O nNaOH =n KHC8H4O4 cNaOH V NaOH =mKHC8H4O4 / M KHC8H4O4mKHC8H4O4 = cNaOH V NaOH M KHC8H4O4 = 0.125 10-3 204.2

40、0.5 g例例: :49 以以H2C2O42H2O為基準(zhǔn)物，為基準(zhǔn)物， 2NaOH+ H2C2O4=NaC2O4 +2H2O nNaOH=2n H2C2O42H2O cNaOHVNaOH= 2mH2C2O42H2O/ MH2C2O42H2O mH2C2O42H2O= cNaOHVNaOH MH2C2O42H2O/ 2 =0.125 10-3 126.1 /2 0.16 g 因?yàn)樘炱降慕^對(duì)誤差是因?yàn)樘炱降慕^對(duì)誤差是0.1mg，所以采用鄰苯二甲酸氫鉀作所以采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物可減少稱(chēng)量上的相對(duì)誤差?；鶞?zhǔn)物可減少稱(chēng)量上的相對(duì)誤差。 相對(duì)誤差質(zhì)量絕對(duì)誤差%10050 例：配位滴定法測(cè)定鋁。例：配位滴定法測(cè)定鋁。 先加入準(zhǔn)確體積的、過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液先加入準(zhǔn)確體積的、過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液 EDTA，加熱反應(yīng)加熱反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液（完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液（Zn2+ ），），滴定過(guò)量的滴定過(guò)量的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液。 Al3+ + Y4-（準(zhǔn)確、過(guò)量）準(zhǔn)確、過(guò)量） = AlY + Y4/ Zn2+ + Y4/ = ZnY