同位素稀釋質(zhì)譜研究生課程匯報(bào)

1、同位素稀釋質(zhì)譜法Isotope dilution MS國(guó)際計(jì)量組織視IDMS為基準(zhǔn)方法(Primary method)或稱絕對(duì)法(Absolute method)，同位素稀釋質(zhì)譜法，是唯一能直接提供微量、痕量和超痕量量值的權(quán)威方法。vIDMS測(cè)量的僅僅是樣品里的同位素豐度比，而不是濃度;vIDMS方法不可以測(cè)定的元素只有27種，它們大多是單同位素元素，沒有可用做稀釋劑的同位素;v與其它相對(duì)化學(xué)測(cè)量方法相比，IDMS的測(cè)量準(zhǔn)確度一般可提高1個(gè)數(shù)量級(jí)以上;v此方法的檢測(cè)極限可以達(dá)到10-11g10-12g，達(dá)到ng/g。而光譜的痕量分析一般是ppm數(shù)量級(jí)借助同位素質(zhì)譜的精密測(cè)量，與化學(xué)計(jì)量的準(zhǔn)確稱

2、量，來計(jì)算某一集體中的同位素、元素或分子個(gè)數(shù)的一個(gè)分析方法。特點(diǎn)同位素質(zhì)譜的高精度天平稱重的準(zhǔn)確功能高準(zhǔn)確度的權(quán)威測(cè)量方法同位素稀釋質(zhì)譜20世紀(jì)40年代誕生同位素稀釋火花源質(zhì)譜（ID-SSMS） 同位素稀釋熱電離質(zhì)譜（ID-TIMS）同位素稀釋輝光發(fā)電質(zhì)譜（ID-GDMS） 同位素稀釋有機(jī)質(zhì)譜（ID-OMS） 同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜（ID-ICP-MS） 發(fā)展歷史質(zhì)譜儀器發(fā)展簡(jiǎn)史質(zhì)譜儀器發(fā)展簡(jiǎn)史: : 簡(jiǎn)單來說，質(zhì)譜儀器是用于測(cè)定物質(zhì)簡(jiǎn)單來說，質(zhì)譜儀器是用于測(cè)定物質(zhì)的分子量、原子量、及其豐度以及同的分子量、原子量、及其豐度以及同位素組成的儀器。按檢測(cè)離子的方式，位素組成的儀器。按檢測(cè)離

3、子的方式，質(zhì)譜儀器可分為兩類：質(zhì)譜儀器可分為兩類：v一類是用照相法同時(shí)檢測(cè)多種離子，一類是用照相法同時(shí)檢測(cè)多種離子，稱為質(zhì)譜儀（稱為質(zhì)譜儀（Mass SpectrographMass Spectrograph）v另一類是用電子學(xué)方法來檢測(cè)離子，另一類是用電子學(xué)方法來檢測(cè)離子，稱為質(zhì)譜計(jì)（稱為質(zhì)譜計(jì)（Mass SpectrometerMass Spectrometer）。）。后者目前已被廣泛用來精確測(cè)定元素后者目前已被廣泛用來精確測(cè)定元素的同位素組成。的同位素組成。 第一臺(tái)質(zhì)譜儀是由第一臺(tái)質(zhì)譜儀是由J.J. Thomson (1913) J.J. Thomson (1913) 在研究陰極射線過程

4、中設(shè)計(jì)成功的。當(dāng)時(shí)叫做在研究陰極射線過程中設(shè)計(jì)成功的。當(dāng)時(shí)叫做“正離子裝置正離子裝置”，并用這個(gè)裝置揭示了氖并用這個(gè)裝置揭示了氖(Ne)(Ne)有兩個(gè)同位素有兩個(gè)同位素20Ne20Ne、22Ne22Ne。 W.F.Aston (1919)W.F.Aston (1919)首先制成了第一臺(tái)速度聚焦質(zhì)譜儀，主要用于探測(cè)同位素，測(cè)定原子質(zhì)量等并進(jìn)行了首先制成了第一臺(tái)速度聚焦質(zhì)譜儀，主要用于探測(cè)同位素，測(cè)定原子質(zhì)量等并進(jìn)行了元素同位素豐度測(cè)定的大量工作。元素同位素豐度測(cè)定的大量工作。 19341934年，年，HerzogHerzog發(fā)表了系統(tǒng)的靜態(tài)質(zhì)譜儀的離子光學(xué)理論，于是各種類型的高分辨質(zhì)譜儀器相繼問

5、世。發(fā)表了系統(tǒng)的靜態(tài)質(zhì)譜儀的離子光學(xué)理論，于是各種類型的高分辨質(zhì)譜儀器相繼問世。 四十年代初，質(zhì)譜儀成功用于分離鈾四十年代初，質(zhì)譜儀成功用于分離鈾-235-235，通過逐漸擴(kuò)大離子流強(qiáng)度，發(fā)展成為電磁分離器，實(shí)現(xiàn)了，通過逐漸擴(kuò)大離子流強(qiáng)度，發(fā)展成為電磁分離器，實(shí)現(xiàn)了用電離法大規(guī)模地制備鈾用電離法大規(guī)模地制備鈾-235-235。 19531953年，年，PaulPaul與其合作者又提出了四極桿質(zhì)譜儀的原理，為發(fā)展這類儀器奠定理論基礎(chǔ)。與此同時(shí)還開與其合作者又提出了四極桿質(zhì)譜儀的原理，為發(fā)展這類儀器奠定理論基礎(chǔ)。與此同時(shí)還開發(fā)了專門用于分析超純和低豐度同位素的串列質(zhì)譜儀。發(fā)了專門用于分析超純和低豐

6、度同位素的串列質(zhì)譜儀。 隨著高性能單聚焦、雙聚焦質(zhì)譜儀器、動(dòng)態(tài)質(zhì)譜計(jì)的大量涌現(xiàn)，質(zhì)譜儀器與計(jì)算機(jī)，質(zhì)譜儀器與層析技隨著高性能單聚焦、雙聚焦質(zhì)譜儀器、動(dòng)態(tài)質(zhì)譜計(jì)的大量涌現(xiàn)，質(zhì)譜儀器與計(jì)算機(jī)，質(zhì)譜儀器與層析技術(shù)的聯(lián)合使用，使質(zhì)譜技術(shù)獲得了新的發(fā)展，術(shù)的聯(lián)合使用，使質(zhì)譜技術(shù)獲得了新的發(fā)展，發(fā)展歷史質(zhì)譜儀器的應(yīng)用概述質(zhì)譜儀器的應(yīng)用概述 早期的質(zhì)譜儀器，主要用于探索同位素和測(cè)量元素的原子量。早期的質(zhì)譜儀器，主要用于探索同位素和測(cè)量元素的原子量。 利用質(zhì)譜法曾發(fā)現(xiàn)和查明了周期表中所有元素的同位素組份；利用質(zhì)譜法曾發(fā)現(xiàn)和查明了周期表中所有元素的同位素組份； 高精確地測(cè)量了原子、分子的質(zhì)量；高精確地測(cè)量了原子

7、、分子的質(zhì)量； 研究自然界中由于物理化學(xué)過程的影響而使輕元素的同位素組成發(fā)生的變化研究自然界中由于物理化學(xué)過程的影響而使輕元素的同位素組成發(fā)生的變化( (同位同位素分餾素分餾) )；現(xiàn)今，質(zhì)譜分析的足跡遍布各個(gè)學(xué)科的技術(shù)領(lǐng)域，在固體物理，金屬與冶金工業(yè)、現(xiàn)今，質(zhì)譜分析的足跡遍布各個(gè)學(xué)科的技術(shù)領(lǐng)域，在固體物理，金屬與冶金工業(yè)、地質(zhì)、硅酸鹽工業(yè)、航天工業(yè)、原子能、地球化學(xué)和宇宙化學(xué)、腐蝕化學(xué)、催化化地質(zhì)、硅酸鹽工業(yè)、航天工業(yè)、原子能、地球化學(xué)和宇宙化學(xué)、腐蝕化學(xué)、催化化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、表面科學(xué)以及其它材料科學(xué)中均有應(yīng)用。學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、表面科學(xué)以及其它材料科學(xué)中均有應(yīng)用

8、。發(fā)展歷史 質(zhì)譜儀器的組成質(zhì)譜儀器是一類能使物質(zhì)粒子(原子、分子)離子化并通過適當(dāng)穩(wěn)定的或者變化的電場(chǎng)、磁場(chǎng)將它們按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否來實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)其強(qiáng)度后進(jìn)行物質(zhì)分析或同位素分析的儀器。現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)由三大系統(tǒng)組成：分析系統(tǒng)電學(xué)系統(tǒng)真空系統(tǒng) 同位素質(zhì)譜儀同位素稀釋質(zhì)譜同位素稀釋質(zhì)譜同位素豐度： 某一元素的各種同位素的相對(duì)含量1H=99.985%，D=0.015%16O=99.76%，17O=0.04%，18O=0.20%原子序數(shù)在原子序數(shù)在2727號(hào)以前的元素中，號(hào)以前的元素中，往往有一種同位素的豐度占絕對(duì)優(yōu)往往有一種同位素的豐度占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)勢(shì)原子序數(shù)為偶數(shù)的元素中，往往

9、原子序數(shù)為偶數(shù)的元素中，往往是偶數(shù)中子數(shù)同位素的豐度大。如是偶數(shù)中子數(shù)同位素的豐度大。如硫的天然同位素中，硫的天然同位素中，3232S S的豐度為的豐度為95.02%95.02%同位素稀釋質(zhì)譜同位素稀釋質(zhì)譜原理z、Y、b分別代表欲測(cè)樣品、稀釋劑和混合樣品；Riv代表稀釋劑的第i個(gè)同位素與參考同位素之比；Riz代表欲測(cè)樣品的第i個(gè)同位素與參考同位素之比。測(cè)定的量：1、同位素豐度比、2、所用精密天平稱重加入的稀釋劑的量。原理都是相同的，即把元素的化學(xué)分析轉(zhuǎn)變成同位素豐度測(cè)量！同位素稀釋質(zhì)譜同位素稀釋質(zhì)譜配置混合溶液u遵循最佳稀釋比（可提高測(cè)量的精確度）：欲測(cè)樣品和稀釋劑在配制的混合樣品中所占組分的

10、最佳比例 Z,y,b分別代表欲測(cè)樣品、稀釋劑和混合樣品u同位素豐度相對(duì)較高的一組； 兩個(gè)同位素的質(zhì)量差盡可能小10同位素稀釋質(zhì)譜同位素稀釋質(zhì)譜IDMS實(shí)驗(yàn)流程天然基準(zhǔn)試劑濃縮同位素預(yù)測(cè)樣品稱重稱重稱重配置標(biāo)準(zhǔn)溶液配置標(biāo)準(zhǔn)溶液配置標(biāo)準(zhǔn)溶液稱重稱重稱重配置混合樣品配置混合樣品豐度測(cè)量豐度測(cè)量豐度測(cè)量豐度測(cè)量豐度測(cè)量計(jì)算稀釋劑標(biāo)定結(jié)果計(jì)算分析物測(cè)量結(jié)果例子分析：例子分析：硒在自然界的存在方式分為兩種：無機(jī)硒和有機(jī)硒。無機(jī)硒一般指亞硒酸鈉和硒酸鈉，從金屬礦藏的副產(chǎn)品中獲得。后者是硒通過生物轉(zhuǎn)化與氨基酸結(jié)合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在；將無機(jī)硒轉(zhuǎn)化為有機(jī)硒的載體最常見的是：海藻和酵母，即常說的硒化卡拉

11、膠和硒酵母。用于腫瘤癌癥克山病大骨節(jié)病、心血管病等。這兩種生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟，生產(chǎn)成本也很低，醫(yī)院里配一瓶硒酵母不到50元，還能進(jìn)醫(yī)保；硒元素是人體必需的微量礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)素，人體本身的硒總含量為6-20mg。腎中濃度最高，對(duì)提高免疫力和預(yù)防癌癥非常重要。中國(guó)成年人每日食物外補(bǔ)硒25微克以上有保健作用；人體中血硒的含量標(biāo)準(zhǔn)值為0.10 mg/kg，低于此值就會(huì)發(fā)生缺硒癥，我國(guó)72%的地區(qū)受到缺硒的威脅；測(cè)量血清中硒含量關(guān)于硒： 國(guó)內(nèi)外常用的測(cè)量Se含量方法主要有原子吸收光譜法，光度法，原子發(fā)射光譜法，伏安法，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和質(zhì)譜法等幾種方法。主要是采用光度法和光譜法。 這些方法靈敏度

12、高，分析速度快，但在分析復(fù)雜基體中低含量的元素時(shí)，需要預(yù)富集出高回收率的待測(cè)元素，或者分離出干擾元素。而在此過程中易損失待測(cè)元素，這就大大降低了分析的準(zhǔn)確度。 同位素稀釋質(zhì)譜不需要嚴(yán)格地定量分離待測(cè)元素，當(dāng)稀釋劑加到樣品中并混合均勻了以后其豐度比就固定 目前國(guó)外采用IDMS法測(cè)量硒含量已見報(bào)道，主要是采用ICP-QMS、ETV-ICP-MS、HG-ICP-MS等質(zhì)譜儀進(jìn)行硒同位素測(cè)量。關(guān)于硒的分析：（1）確定最佳稀釋比）確定最佳稀釋比 RZ為天然硒標(biāo)準(zhǔn)溶液同位素豐度比78/80,由表得該值為0.479205；Ry為濃縮同位素78Se的同位素豐度比78/80，MC-ICP-MS測(cè)量該值為98.5

13、8Rb=6.87Z,y,b分別代表欲測(cè)樣品、稀釋劑和混合樣品（2 2）標(biāo)定稀釋劑用硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制）標(biāo)定稀釋劑用硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制通過系列方法配制出硒元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用配制的天然硒標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定78Se稀釋劑，即按照最佳稀釋比把兩者混合，測(cè)出豐度值后帶入到公式求解稀釋劑的濃度值（用來計(jì)算樣品濃度） x為天然硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量，y為78Se稀釋劑的質(zhì)量，A為豐度。 將最佳稀釋比帶入式，計(jì)算得到混合溶液的配制比例X/Y=0308。 準(zhǔn)確配制6份混合溶液，用2HN03稀釋到適當(dāng)濃度后，以備質(zhì)譜測(cè)量。（3 3）7878SeSe稀釋劑的標(biāo)定稀釋劑的標(biāo)定（4 4）血清硒樣品前處理）血清硒樣品前處理準(zhǔn)確稱取一定量

14、78Se稀釋劑和1 g血清樣品，按照所述方法消解樣品后，再對(duì)樣品中Se進(jìn)行分離富集！步驟：步驟： 1、微波消解血清樣品 2、陰離子交換樹脂分離硒 （巰基棉分離硒方法） 3、分離Se含量測(cè)定微波消解微波消解巰基棉分離人血清中硒；巰基棉分離人血清中硒；微波消解微波消解離子交換法分離人血清中硒離子交換法分離人血清中硒硒同位素豐度比的選擇 選擇同位素豐度相對(duì)較高的一組；兩個(gè)同位素的質(zhì)量差盡可能小；干擾因素相對(duì)較少；工作選擇7880作為同位素比測(cè)量質(zhì)譜測(cè)量參數(shù)的設(shè)定和SeH的校正（5 5）質(zhì)譜測(cè)量硒同位素豐度比）質(zhì)譜測(cè)量硒同位素豐度比1、濃縮同位素78Se濃度標(biāo)定結(jié)果（6 6）結(jié)果討論）結(jié)果討論微波消解一巰基棉分離后的血清樣品，在MC-ICP-MS測(cè)定結(jié)果見表2、血清中硒含量的測(cè)定結(jié)果（6 6）結(jié)果討論）結(jié)果討論3、流程空白