結(jié)構(gòu)化學(xué)量子力學(xué)基礎(chǔ)

1、1.1 量子力學(xué)的誕生經(jīng)典物理學(xué)經(jīng)典物理學(xué)Gibbs-Boltzman統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)Maxwell電磁理論電磁理論Newton力學(xué)力學(xué)物理學(xué)的大廈已經(jīng)完成，今后物理學(xué)家的任務(wù)只是把實(shí)驗(yàn)做得更精確些。自然界的一切現(xiàn)象是否全部自然界的一切現(xiàn)象是否全部可以憑借經(jīng)典物理學(xué)來(lái)理解可以憑借經(jīng)典物理學(xué)來(lái)理解十九世紀(jì)熱和光的動(dòng)力理論上空的烏云十九世紀(jì)熱和光的動(dòng)力理論上空的烏云開(kāi)爾文開(kāi)爾文 經(jīng)典物理學(xué)無(wú)法解釋的代經(jīng)典物理學(xué)無(wú)法解釋的代表性實(shí)驗(yàn)有黑體輻射、光電效表性實(shí)驗(yàn)有黑體輻射、光電效應(yīng)和氫原子的線狀光譜等應(yīng)和氫原子的線狀光譜等以太漂移 黑體輻射譜 1.1.2 三個(gè)重要實(shí)驗(yàn)三個(gè)重要實(shí)驗(yàn) 黑體是指能全部吸收各種

2、波長(zhǎng)入射光黑體是指能全部吸收各種波長(zhǎng)入射光線輻射的物體。線輻射的物體。1.黑體輻射黑體輻射 近似黑體近似黑體：具有一個(gè)小孔的空腔，具有一個(gè)小孔的空腔，可近似地看作黑體。可近似地看作黑體。黑體輻射：黑體在吸收輻射后黑體輻射：黑體在吸收輻射后將能量以輻射形式再發(fā)射。將能量以輻射形式再發(fā)射。E ：黑體輻射的能量黑體輻射的能量E d ：頻率在頻率在 到到d 范圍內(nèi)、范圍內(nèi)、單位時(shí)間、單位表面單位時(shí)間、單位表面積上輻射的能量積上輻射的能量T=1500K T=1000KE 實(shí)驗(yàn)得出實(shí)驗(yàn)得出: 平衡時(shí)輻射能量密度按波長(zhǎng)分布的曲線，其形狀和平衡時(shí)輻射能量密度按波長(zhǎng)分布的曲線，其形狀和位置只與黑體的絕對(duì)溫度有關(guān)

3、，而與空腔的形狀及位置只與黑體的絕對(duì)溫度有關(guān)，而與空腔的形狀及組成的物質(zhì)無(wú)關(guān)。組成的物質(zhì)無(wú)關(guān)。 Rayleigh-Jeans公式公式WienWien公式公式只適用于短波部分只適用于短波部分只適用于長(zhǎng)波部分只適用于長(zhǎng)波部分kTcTE328),()/exp(),(231TccTE經(jīng)典物理學(xué)方法解釋經(jīng)典物理學(xué)方法解釋 黑體中的原子或分子輻射能量時(shí)作簡(jiǎn)黑體中的原子或分子輻射能量時(shí)作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，它只能發(fā)射或吸收頻率為諧振動(dòng)，它只能發(fā)射或吸收頻率為 ，數(shù)，數(shù)值為值為 0 0=h 的整數(shù)倍的電磁能，即頻率為的整數(shù)倍的電磁能，即頻率為 的振子發(fā)射的能量可以等于的振子發(fā)射的能量可以等于0h ，1h ，2h ，nh

4、 （n為整數(shù)）等。為整數(shù)）等。E = n0 = nhv n=0,1,2v是諧振子的頻率，是諧振子的頻率，h=6.62610-34J.s , 稱為普朗克常數(shù)，稱為普朗克常數(shù)，n 稱為量子數(shù)。稱為量子數(shù)。 Planck解釋解釋PlanckPlanckPlanck公式公式Planck解釋解釋1e18),(/5 kThchcTE PlanckPlanck能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)志能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)志著量子理論的誕生著量子理論的誕生Planck獲得獲得1918年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 2 光電效應(yīng)光電效應(yīng)陰極陰極K是鍍有金屬或金屬氧化物的玻璃泡內(nèi)壁，玻璃泡內(nèi)抽成真空陽(yáng)極陽(yáng)極A是金屬絲網(wǎng)

5、。GVAK當(dāng)光照射到陰極K上時(shí)，使陰極上金屬中的一些自由電子的能量增加，逸出金屬表面，產(chǎn)生光電子。實(shí)驗(yàn)事實(shí)是： 只有當(dāng)照射光的頻率超過(guò)某個(gè)最小頻率0 (又稱臨閾頻率)時(shí)，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的0不同，大多數(shù)金屬的0位于紫外區(qū)。 隨著光強(qiáng)的增加，發(fā)射的電子數(shù)目增加，但不影響光電子的動(dòng)能。 增加光的頻率，光電子的動(dòng)能也隨之增加。 光電效應(yīng)光電效應(yīng)光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個(gè)最小單位，稱為光的量子或光子，光子的一個(gè)最小單位，稱為光的量子或光子，光子的能量與光子的頻率成正比，能量與光子的頻率成正比， 即即 =hv h-Planck常數(shù)常數(shù)

6、，v-光子的頻率光子的頻率 光子不但有能量光子不但有能量( () )，還有質(zhì)量，還有質(zhì)量(m)，但光子的靜止質(zhì)量為零。，但光子的靜止質(zhì)量為零。按相對(duì)論的質(zhì)能聯(lián)系定理按相對(duì)論的質(zhì)能聯(lián)系定理=mc2,光子的質(zhì)量光子的質(zhì)量m = hv/c2 ，所以所以不同頻率的光子有不同的質(zhì)量不同頻率的光子有不同的質(zhì)量 光子具有一定的動(dòng)量，光子具有一定的動(dòng)量，p=mc=hv/c=h/ 光子的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的密度光子的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的密度 1234EinsteinEinstein光子學(xué)說(shuō)光子學(xué)說(shuō)Einstein 將頻率為v的光照射到金屬上，當(dāng)金屬中的一個(gè)電子受到一個(gè)光子

7、的作用時(shí)，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光子消失，并把它的能量傳給電子。電子吸收的能量，一部分用于克服金屬對(duì)它的束縛力，其余部分則表現(xiàn)為電子的動(dòng)能 2012KhWEhmv式中W是電子逸出金屬所需要的最小能量，稱為逸出功，它等于hv0；EK是電子的動(dòng)能， 光電效應(yīng)的解釋光電效應(yīng)的解釋 上式解釋了光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn)的全部結(jié)果：上式解釋了光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn)的全部結(jié)果：當(dāng)當(dāng)hvW 時(shí)，光子沒(méi)有足夠的能量使電子逸出金屬，不發(fā)生時(shí)，光子沒(méi)有足夠的能量使電子逸出金屬，不發(fā)生 光電效應(yīng)；光電效應(yīng)；當(dāng)當(dāng)hv=W 時(shí)，這時(shí)的頻率為產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率時(shí)，這時(shí)的頻率為產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率( (v0) ；當(dāng)當(dāng)hvW 時(shí)，從金屬中發(fā)射的電子具

8、有一定的動(dòng)能，它隨時(shí)，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動(dòng)能，它隨v的的增加而增加，與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。但增加光的強(qiáng)度可增加而增加，與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。但增加光的強(qiáng)度可增加光束中單位體積內(nèi)的光子數(shù)，因此增加發(fā)增加光束中單位體積內(nèi)的光子數(shù)，因此增加發(fā)射電子的數(shù)目。射電子的數(shù)目。 2012KhWEhmv 與光的傳播有關(guān)的現(xiàn)象，如干涉，衍射和偏振，光的波動(dòng)性與光的傳播有關(guān)的現(xiàn)象，如干涉，衍射和偏振，光的波動(dòng)性表現(xiàn)的突出一些；表現(xiàn)的突出一些；光與實(shí)物相互作用的有關(guān)現(xiàn)象，如光的反射（原子光譜），光與實(shí)物相互作用的有關(guān)現(xiàn)象，如光的反射（原子光譜），吸收（光電效應(yīng)，吸收光譜）和散射等現(xiàn)象，光的粒子性表吸收（光電效應(yīng)，吸收光譜）和

9、散射等現(xiàn)象，光的粒子性表現(xiàn)的突出一些?，F(xiàn)的突出一些。光具有波粒二象性，即在一些場(chǎng)合光的行為象粒子，在另一光具有波粒二象性，即在一些場(chǎng)合光的行為象粒子，在另一些場(chǎng)合光的行為象波。些場(chǎng)合光的行為象波。 在承認(rèn)光的波動(dòng)的同時(shí)又承認(rèn)光是由具有一定能量的粒在承認(rèn)光的波動(dòng)的同時(shí)又承認(rèn)光是由具有一定能量的粒子（光子）所組成。這樣子（光子）所組成。這樣光具有波動(dòng)和微粒的雙重性質(zhì)，就光具有波動(dòng)和微粒的雙重性質(zhì)，就稱為光的波粒二象性。稱為光的波粒二象性。標(biāo)志光的粒子性的能量和動(dòng)量，和標(biāo)標(biāo)志光的粒子性的能量和動(dòng)量，和標(biāo)志波動(dòng)性的光的頻率和波長(zhǎng)之間，遵循愛(ài)因斯坦關(guān)系式志波動(dòng)性的光的頻率和波長(zhǎng)之間，遵循愛(ài)因斯坦關(guān)系式

10、h /hp 粒粒子子波波相互作用相互作用傳播過(guò)程傳播過(guò)程3 原子光譜原子光譜當(dāng)原子被電火花、電弧或其它方法激發(fā)時(shí)，能夠發(fā)當(dāng)原子被電火花、電弧或其它方法激發(fā)時(shí)，能夠發(fā)出一系列具有一定頻率（或波長(zhǎng)）的光譜線，這些出一系列具有一定頻率（或波長(zhǎng)）的光譜線，這些光譜線構(gòu)成原子光譜。光譜線構(gòu)成原子光譜。 原子光譜氫原子線狀光譜氫原子光譜的可見(jiàn)光部分(巴爾麥系) 原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)RutherfoldRutherfold“行星繞日行星繞日”模型模型“玻爾玻爾”模型模型BohrBohr hEEE 12原子存在具有確定能量的狀態(tài)原子存在具有確定能量的狀態(tài) （能量最（能量最低的叫基態(tài)，其它叫激發(fā)態(tài)），定

11、態(tài)不輻射。低的叫基態(tài)，其它叫激發(fā)態(tài)），定態(tài)不輻射。 定態(tài)（定態(tài)（E2）定態(tài)（定態(tài)（E1）躍遷輻射）躍遷輻射 電子軌道角動(dòng)量電子軌道角動(dòng)量2h 利用此模型，可以很好地說(shuō)明原子光譜分立譜線這一事實(shí)，計(jì)算得到利用此模型，可以很好地說(shuō)明原子光譜分立譜線這一事實(shí)，計(jì)算得到氫原子的能級(jí)和光譜線頻率吻合得非常好。氫原子的能級(jí)和光譜線頻率吻合得非常好。 但玻爾理論僅能夠解釋氫原子和類氫離子體系的原子光譜，不能推廣但玻爾理論僅能夠解釋氫原子和類氫離子體系的原子光譜，不能推廣到多電子原子也不能解釋光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)。到多電子原子也不能解釋光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)。 （1）（2）（3）BohrBohr原子模型原子模型nM 實(shí)物微粒是

12、指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子（實(shí)物微粒是指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子（m00）。）。 如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。 實(shí)物微粒也具有波性。實(shí)物微粒所具有的波就實(shí)物微粒也具有波性。實(shí)物微粒所具有的波就稱為物質(zhì)波或德布羅意波。稱為物質(zhì)波或德布羅意波。 （1）德布羅意（）德布羅意（De Brogile）假設(shè)）假設(shè)De Brogile德布羅意（德布羅意（De Brogile）關(guān)系式）關(guān)系式 mhph hE )(/ mhp p=mc=hv/c=h/ 愛(ài)因斯坦關(guān)系式愛(ài)因斯坦關(guān)系式 u hp hE mpE22 Ep m c hp hE pcE Ep cm 實(shí)物粒子光 子u2

13、 mp22 p 212222 mmmppmphEu求以求以1.0106ms-1的速度運(yùn)動(dòng)的電子的的速度運(yùn)動(dòng)的電子的de Broglie波波長(zhǎng)。波波長(zhǎng)。大小相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)，說(shuō)明原子和分子中電子運(yùn)動(dòng)大小相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)，說(shuō)明原子和分子中電子運(yùn)動(dòng)的波效應(yīng)是重要的。但宏觀粒子觀察不到波動(dòng)效應(yīng)。的波效應(yīng)是重要的。但宏觀粒子觀察不到波動(dòng)效應(yīng)。 =（6.610-34Js）/(9.110-31kg1.0106ms-1)= 710-10m = 7 mvh例（2）德布羅意波波長(zhǎng)的估算）德布羅意波波長(zhǎng)的估算=mvh=（6.610-34Js）/(1.010-3kg1.010-2ms-1)= 6.610-

14、29m例：例：某電子被某電子被1000伏電場(chǎng)加速，問(wèn)電子的波長(zhǎng)為多少？可以伏電場(chǎng)加速，問(wèn)電子的波長(zhǎng)為多少？可以用什么物質(zhì)來(lái)觀察其波動(dòng)性？用什么物質(zhì)來(lái)觀察其波動(dòng)性？解：解：電子的動(dòng)能顯然由電場(chǎng)得到電子的動(dòng)能顯然由電場(chǎng)得到)J(10602. 1100010602. 1216192 eUm 2310708. 1 mp)m/s(10875. 17 )m(1088. 3/11 ph 用普通光柵（間隙約用普通光柵（間隙約10-6m）無(wú)法檢驗(yàn)出它的波動(dòng)性。）無(wú)法檢驗(yàn)出它的波動(dòng)性。電子的波長(zhǎng)類似于晶體中一個(gè)晶格的尺寸，可以用晶體來(lái)觀電子的波長(zhǎng)類似于晶體中一個(gè)晶格的尺寸，可以用晶體來(lái)觀察由其波動(dòng)性產(chǎn)生的衍射效應(yīng)

15、。察由其波動(dòng)性產(chǎn)生的衍射效應(yīng)。（2）德布羅意波波長(zhǎng)的估算）德布羅意波波長(zhǎng)的估算 當(dāng)U=102104V時(shí)，從理論上已估算出電子德布羅依波長(zhǎng)為1.20.12，與x光相近（0.1100 ），用普通的光學(xué)光柵（周期 ）是無(wú)法檢驗(yàn)出其波動(dòng)性的。（3）De Brogile 波的實(shí)驗(yàn)證實(shí)波的實(shí)驗(yàn)證實(shí)湯姆遜實(shí)驗(yàn)湯姆遜實(shí)驗(yàn)金金- -釩多晶釩多晶（G.P.ThomsonG.P.Thomson）電子在電子在Ni單晶表面上衍射示意單晶表面上衍射示意戴維遜戴維遜- -革末實(shí)驗(yàn)革末實(shí)驗(yàn)單晶鎳單晶鎳（C.J.Davtsson-L.H.GermerC.J.Davtsson-L.H.Germer） 對(duì)Dovissn和Germe

16、r單晶電子衍射實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出衍射電子的波長(zhǎng)，和德布羅意關(guān)系式計(jì)算結(jié)果非常吻合。 戴維遜單晶電子衍射實(shí)驗(yàn)戴維遜單晶電子衍射實(shí)驗(yàn)由花紋的半徑及底片到衍射源之間的距離等數(shù)值，也可以求出。都證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推斷一致。電子在電子在金金- -釩釩多晶上的多晶上的衍射衍射 Thomson 多晶電子衍射實(shí)驗(yàn)多晶電子衍射實(shí)驗(yàn) 1926年，玻恩（年，玻恩（Born）提出實(shí)物微粒波的）提出實(shí)物微粒波的統(tǒng)計(jì)解釋。他認(rèn)為：統(tǒng)計(jì)解釋。他認(rèn)為：在空間任何一點(diǎn)上波的強(qiáng)在空間任何一點(diǎn)上波的強(qiáng)度（即振幅絕對(duì)值的平方度（即振幅絕對(duì)值的平方2 ）和粒子出現(xiàn)的）和粒子出現(xiàn)的概率密度成正比。概率密度成正比。按照這種解釋描述的實(shí)物粒按照這

17、種解釋描述的實(shí)物粒子波稱為概率波。子波稱為概率波。 Born（4） De Brogile 波的統(tǒng)計(jì)解釋波的統(tǒng)計(jì)解釋 電子的波性是和粒子的統(tǒng)計(jì)行為聯(lián)系在一起的電子的波性是和粒子的統(tǒng)計(jì)行為聯(lián)系在一起的。對(duì)大量粒子而言，衍射強(qiáng)度（即波的強(qiáng)度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就小。對(duì)一個(gè)粒子而言，通過(guò)晶體到達(dá)底片的位置不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)做多次相同的實(shí)驗(yàn)，一定會(huì)在衍射強(qiáng)度大的地方，粒子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，在衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。 機(jī)械波是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)，電磁波是電場(chǎng)和磁場(chǎng)在空間傳播的波，而實(shí)物微粒的波沒(méi)有這種直接的物理意義。實(shí)物微粒

18、波的強(qiáng)度反映粒子出現(xiàn)概率的大小，實(shí)物微粒波的強(qiáng)度反映粒子出現(xiàn)概率的大小，故稱概率波。故稱概率波。但是有一點(diǎn)和經(jīng)典波是相似的，即都表但是有一點(diǎn)和經(jīng)典波是相似的，即都表現(xiàn)有波的相干性?，F(xiàn)有波的相干性。所有這些和經(jīng)典力學(xué)既有本質(zhì)的差異，又有密切聯(lián)系的現(xiàn)象，正是微觀體系的本性特點(diǎn)之所在。 實(shí)物微粒波與機(jī)械波的物理意義異同實(shí)物微粒波與機(jī)械波的物理意義異同 因?yàn)閷?shí)物微粒具有波粒二象性，從微觀體系得到的信息會(huì)受到某些限制。例如一個(gè)粒子不能同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和相同方向的動(dòng)量分量。Heisenberg4hpxx4hpyy4hpzz上式說(shuō)明動(dòng)量的不確定程度乘坐標(biāo)的不確定程度不小于一常數(shù)上式說(shuō)明動(dòng)量的不確定程度乘坐

19、標(biāo)的不確定程度不小于一常數(shù)h.表明微觀粒子不能同時(shí)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，當(dāng)它的某個(gè)坐標(biāo)確定的越準(zhǔn)確，其相應(yīng)的動(dòng)量就越不準(zhǔn)確，反之亦然。 同樣，時(shí)間同樣，時(shí)間t和能量和能量E的不確定程度也有類似的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式的不確定程度也有類似的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式tEh/4 E是能量在時(shí)間t1和t2時(shí)測(cè)定的兩個(gè)值E1和E2之差，它不是在給定時(shí)刻的能量不確定量，而是測(cè)定能量的精確度E與測(cè)量所需時(shí)間t二者所應(yīng)滿足的關(guān)系。 (1) 坐標(biāo)與同一方向上的動(dòng)量分量不能同時(shí)確定。坐標(biāo)與同一方向上的動(dòng)量分量不能同時(shí)確定。 x與與 py 之間不存在上述關(guān)系。之間不存在上述關(guān)系。(2)(2)測(cè)不準(zhǔn)原理關(guān)系在宏觀體系中也適用，只不過(guò)是測(cè)不測(cè)

20、不準(zhǔn)原理關(guān)系在宏觀體系中也適用，只不過(guò)是測(cè)不準(zhǔn)量小到了可忽略的程度。準(zhǔn)量小到了可忽略的程度。 說(shuō)明測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式可用于判斷哪些物體其運(yùn)動(dòng)規(guī)律可用測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式可用于判斷哪些物體其運(yùn)動(dòng)規(guī)律可用經(jīng)典力學(xué)處理，而哪些則必須用量子力學(xué)處理。經(jīng)典力學(xué)處理，而哪些則必須用量子力學(xué)處理。 應(yīng)用對(duì)對(duì)質(zhì)量質(zhì)量m=10-15kg的微塵，求速度的測(cè)不準(zhǔn)量。的微塵，求速度的測(cè)不準(zhǔn)量。設(shè)微塵位置的測(cè)量準(zhǔn)確度為設(shè)微塵位置的測(cè)量準(zhǔn)確度為x=10-8m,比起微塵運(yùn)動(dòng)的一般速度（10-2m.s-1）是完全可以忽略的，至于質(zhì)量更大的宏觀物體，就更小了。由此可見(jiàn)，可以認(rèn)為宏觀物質(zhì)同時(shí)具有確定的位置和動(dòng)量，因而服從經(jīng)典力學(xué)規(guī)則。 由測(cè)不

21、準(zhǔn)關(guān)系式得 ：例例1m/s103 . 5m/s18104/106 . 64/12-81534 xmhmpxx 質(zhì)量為質(zhì)量為0.01kg的子彈，運(yùn)動(dòng)速度為的子彈，運(yùn)動(dòng)速度為1000m s-1，若速度的，若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的1%，求其位置的不確定度，求其位置的不確定度 位置的不確定度 x如此之小，與子彈的運(yùn)動(dòng)路程相比，完全可以忽略。因此，可以用經(jīng)典力學(xué)處理。 例例2m103 . 5m%1100001. 04/106 . 64/4/34-34 xxxmhxxmhmp 求原子、分子中運(yùn)動(dòng)的電子的速度不確定度。電子求原子、分子中運(yùn)動(dòng)的電子的速度不確定度。電子的質(zhì)量的質(zhì)

22、量m =9.110-31kg，如果以一個(gè)原子半徑的大小，如果以一個(gè)原子半徑的大小10-10m為測(cè)量范圍。為測(cè)量范圍。 已知電子的運(yùn)動(dòng)速度約為106m.s-1，即當(dāng)電子的位置的不確定程度x=10-10m時(shí)，其速度的不確定程度已處在電子本身的運(yùn)動(dòng)速度的數(shù)量級(jí)上。因此，原子、分子中電子的不能用經(jīng)典力學(xué)處理。 x = 10-10m例例3m/s108 . 5m/s10101 . 94/106 . 64/5103134 xmhmpxx 顯微鏡能夠分辨開(kāi)的兩點(diǎn)間的距離可以表示為d為能分辨開(kāi)的兩點(diǎn)間的最小距離，是物體對(duì)物鏡張角的一半，是波長(zhǎng)。因?yàn)殡娮拥貌剂_依波長(zhǎng)比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)要短的多，所以電子顯微鏡的分辨率（

23、放大倍數(shù)）比光子顯微鏡要大的多。0.61dsin例例4測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式是微觀粒子波粒二象性的反映測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式是微觀粒子波粒二象性的反映。是人們對(duì)微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律認(rèn)識(shí)的深化。測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系不是限制人們認(rèn)識(shí)的限度，而是限制經(jīng)典力學(xué)的適用范圍。具有波粒二象性的微觀粒子，它沒(méi)有運(yùn)動(dòng)軌道，而要求人們建立新的概念表達(dá)微觀世界內(nèi)特有的規(guī)律性，這就是量子力學(xué)的任務(wù)。 宏觀物體宏觀物體 微觀粒子微觀粒子具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量 沒(méi)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量沒(méi)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量可用牛頓力學(xué)描述?？捎门ｎD力學(xué)描述。 需用量子力學(xué)描述。需用量子力學(xué)描述。 有連續(xù)可測(cè)的運(yùn)動(dòng)軌道，可有連續(xù)可測(cè)的運(yùn)動(dòng)軌道，可 有概率分布特

24、性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨 追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡。追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡。 出各個(gè)粒子的軌跡。出各個(gè)粒子的軌跡。體系能量可以為任意的、連體系能量可以為任意的、連 能量量子化能量量子化 。續(xù)變化的數(shù)值。續(xù)變化的數(shù)值。不確定度關(guān)系無(wú)實(shí)際意義不確定度關(guān)系無(wú)實(shí)際意義 遵循不確定度關(guān)系遵循不確定度關(guān)系微觀粒子和宏觀物體的特性對(duì)比微觀粒子和宏觀物體的特性對(duì)比1.2 量子力學(xué)的基本假設(shè) 電子和其它微觀粒子不僅表現(xiàn)出粒子性，而且表現(xiàn)出波動(dòng)性，它不服從經(jīng)典力學(xué)的規(guī)律，必須用量子力學(xué)來(lái)描述其運(yùn)動(dòng)規(guī)律。量子力學(xué)建立在若干基本假設(shè)的基礎(chǔ)上，量子力學(xué)建立在若干基本假設(shè)的基礎(chǔ)上，這些假設(shè)與幾何學(xué)的公理一樣

25、，不能用邏輯的方法加以證這些假設(shè)與幾何學(xué)的公理一樣，不能用邏輯的方法加以證明明。但從這些基本假設(shè)出發(fā)推導(dǎo)得出一些重要結(jié)論，可以正確地解釋和預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，于是這些假設(shè)也被稱為公理或公設(shè)。1.2.1 1.2.1 假設(shè)假設(shè) 狀態(tài)波函數(shù)和概率狀態(tài)波函數(shù)和概率 微觀體系的任何狀態(tài)都可用一個(gè)微觀體系的任何狀態(tài)都可用一個(gè)波函數(shù)波函數(shù) 來(lái)描述。波函數(shù)需來(lái)描述。波函數(shù)需要滿足要滿足連續(xù)、單值、有限（平方可積）三個(gè)條件。連續(xù)、單值、有限（平方可積）三個(gè)條件。 * * 或或| | | |2 2代表粒子出現(xiàn)的概率密度。代表粒子出現(xiàn)的概率密度。 q 定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)qzyx, , r單值單值連續(xù)連續(xù)0),(li

26、m),( zyxzyx 或或平方可積平方可積由于由于| | | |2 2代表概率代表概率密度密度，其在空間中的積分代表發(fā)現(xiàn)粒子的，其在空間中的積分代表發(fā)現(xiàn)粒子的概率，這個(gè)值只能是有限的，因此，波函數(shù)在全空間中的積概率，這個(gè)值只能是有限的，因此，波函數(shù)在全空間中的積分必須有限，或者說(shuō)波函數(shù)是平方可積的函數(shù)，它必須滿足分必須有限，或者說(shuō)波函數(shù)是平方可積的函數(shù)，它必須滿足的一個(gè)必要條件是：的一個(gè)必要條件是：合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù) dd*d2 P2* | |2igf igf * 222* gfigfigf波函數(shù)、原子軌道、分子軌道波函數(shù)、原子軌道、分子軌道 dddsindddd2

27、rrzyx ; zyx;20 ;0 ;0 r直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2222coszxyzytgx| |2 dd*d2 P粒子在粒子在整個(gè)整個(gè)空間中出現(xiàn)的概率要么為空間中出現(xiàn)的概率要么為1，要么為，要么為0，0代表粒子根本不存在，代表粒子根本不存在，1代表這個(gè)粒子存在，代表這個(gè)粒子存在，所以波函數(shù)需滿足所以波函數(shù)需滿足歸一化歸一化條件。條件。1dd*2 kkP物理狀態(tài)物理狀態(tài)| |2 dd*d2kkP 粒子在粒子在整個(gè)整個(gè)空間中出現(xiàn)的概率要么為空間中出現(xiàn)的概率要么

28、為1，要么為，要么為0，0代表粒子根本不存在，代表粒子根本不存在，1代表這個(gè)粒子存在，代表這個(gè)粒子存在，所以波函數(shù)需滿足所以波函數(shù)需滿足歸一化歸一化條件。條件。1dd*2 kkP1dd*2 歸一化的波函數(shù)歸一化的波函數(shù)k1*1dkdkk *1kd 稱為歸一化因子稱為歸一化因子令令歸一化過(guò)程歸一化過(guò)程1dd*2 kkPk1dd*2 歸一化波函數(shù)歸一化波函數(shù)例：例：將下列波函數(shù)歸一化：將下列波函數(shù)歸一化： 其他其他, 0, 0),sin()( xxx歸一化后的波函數(shù)為：歸一化后的波函數(shù)為： 22sin2121d2cos121d)(sind)()(0002* xxxxxxxxx 只要將原波函數(shù)除以只

29、要將原波函數(shù)除以2/ 即能滿足要求。即能滿足要求。解：解： 其其他他, 0, 0),sin(/2)( xxx對(duì)它后面的函數(shù)行施的一種運(yùn)算。如對(duì)它后面的函數(shù)行施的一種運(yùn)算。如，lg，sin，d/dx，+ 等都是算符，通常給字母上加一等都是算符，通常給字母上加一 或或 表示算符表示算符 （1 1） 算符的概念與運(yùn)算法則算符的概念與運(yùn)算法則1.2.2 1.2.2 假設(shè)假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算符力學(xué)量與線性自共軛算符fBfAfBA)( )(fBAfBA 乘法乘法運(yùn)算規(guī)則：運(yùn)算規(guī)則：加法加法為為任任意意常常數(shù)數(shù) );()(fAfA 數(shù)乘數(shù)乘fABfBA 一般一般，所以定義，所以定義對(duì)易子對(duì)易子（

30、仍為算符）為：（仍為算符）為：ABBABA, 對(duì)易對(duì)易BA,0 不對(duì)易不對(duì)易BA,0 例：例：由于同方向上代表位置和代表動(dòng)量的算符是不對(duì)易的，所由于同方向上代表位置和代表動(dòng)量的算符是不對(duì)易的，所以它們不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定。以它們不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定。已知：已知：xpxxx i;i,iiiiiiii , xxxxpxfxxfxfxxfxxxfxfxxfxfxxfxpfpxfpx一個(gè)粒子在直角坐標(biāo)系下的坐標(biāo)算符和動(dòng)量算符滿足關(guān)系式：一個(gè)粒子在直角坐標(biāo)系下的坐標(biāo)算符和動(dòng)量算符滿足關(guān)系式： i, , , zyxpzpypx0, , , , , , yxzxzypzpzpypypxpx0, , , , zyzx

31、yxppppppzyzxyx不同粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量算符都對(duì)易。不同粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量算符都對(duì)易。同方向上代表位置和代表動(dòng)量的算符是不對(duì)易的。同方向上代表位置和代表動(dòng)量的算符是不對(duì)易的。（1 1） 算符的概念與運(yùn)算法則算符的概念與運(yùn)算法則1.2.2 1.2.2 假設(shè)假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算符力學(xué)量與線性自共軛算符gAfAgfA)( fAccfAc)( ，對(duì)于任意常數(shù)對(duì)于任意常數(shù)（1 1） 算符的概念與運(yùn)算法則算符的概念與運(yùn)算法則1.2.2 1.2.2 假設(shè)假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算符力學(xué)量與線性自共軛算符稱為算符稱為算符的的本征方程本征方程 為復(fù)數(shù)為復(fù)數(shù) ,ffA 稱稱f為算符為算符的

32、的本征函數(shù)或本征態(tài)本征函數(shù)或本征態(tài)，稱，稱 為算符為算符的的本征值本征值。一個(gè)本征值對(duì)應(yīng)多個(gè)本征函數(shù)的情況稱為一個(gè)本征值對(duì)應(yīng)多個(gè)本征函數(shù)的情況稱為簡(jiǎn)并。簡(jiǎn)并。算符算符 的本征值的本征值 的數(shù)目可能是有限多的，也可能是無(wú)限多的。的數(shù)目可能是有限多的，也可能是無(wú)限多的。算符算符 的本征函數(shù)的本征函數(shù)f和和 之間存在多一對(duì)應(yīng)關(guān)系，即一個(gè)本征值之間存在多一對(duì)應(yīng)關(guān)系，即一個(gè)本征值可以對(duì)應(yīng)一個(gè)或多個(gè)本征函數(shù)?？梢詫?duì)應(yīng)一個(gè)或多個(gè)本征函數(shù)。kiffAii, 2 , 1 簡(jiǎn)并度是簡(jiǎn)并度是k)sin(),cos(dd222axaxax函數(shù)函數(shù)有兩個(gè)線性獨(dú)立的本征有兩個(gè)線性獨(dú)立的本征，的本征值的本征值如：對(duì)應(yīng)算符如

33、：對(duì)應(yīng)算符 例：例： 問(wèn)函數(shù)問(wèn)函數(shù)cos(4x)是不是算符是不是算符d/dx和算符和算符d2/dx2的的本征函數(shù)？如果是，求本征值。本征函數(shù)？如果是，求本征值。)4cos()4sin(4d)4cos(dxxxx 解：解：所以，函數(shù)所以，函數(shù)cos(4x)是不是算符是不是算符d/dx的本征函數(shù)。的本征函數(shù)。)4cos(16d)4sin(d4d)4cos(d22xxxxx 所以，函數(shù)所以，函數(shù)cos(4x)是不是算符是不是算符d2/dx2的本征函數(shù)，的本征函數(shù)，本征值本征值-16。例例5（1 1） 算符的概念與運(yùn)算法則算符的概念與運(yùn)算法則1.2.2 1.2.2 假設(shè)假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算

34、符力學(xué)量與線性自共軛算符 d)(d)(*gAffAg證明下列算符是證明下列算符是自共軛自共軛算符算符xA ifgxxfgxfAgd idid )(* *diigffg xgAfxgAfxxgfd)(ddi* 從證明過(guò)程可以看出，如果上例算符中沒(méi)有虛數(shù)從證明過(guò)程可以看出，如果上例算符中沒(méi)有虛數(shù)i，那么單那么單獨(dú)的求一階導(dǎo)數(shù)運(yùn)算不是獨(dú)的求一階導(dǎo)數(shù)運(yùn)算不是自共軛自共軛算符。算符。證明：證明：例例6 6證明下列算符是證明下列算符是自共軛自共軛算符算符fgxxfgxfpgxdidid )(* *diigffg xgpfxgpfxxgfxxd)(ddi* xxpx iiA. 自共軛算符本征值是實(shí)數(shù)自共軛算

35、符本征值是實(shí)數(shù) Aa*Aa同取共軛同取共軛 (A)da dad *(A)dadad(A)(A )(A)dddadad 因此因此 a=a* ，即即 a 必為實(shí)數(shù)（只有實(shí)數(shù)的共軛才與其自身相等）。必為實(shí)數(shù)（只有實(shí)數(shù)的共軛才與其自身相等）。 1.2.2 1.2.2 假設(shè)假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算符力學(xué)量與線性自共軛算符正交歸一性正交歸一性: : 0, 1, ijijijd 時(shí)，正交時(shí)，歸一對(duì)氫原子波函數(shù)，必然存在對(duì)氫原子波函數(shù)，必然存在 和和111ssd 120ssd 例例7B. 自共軛算符本征函數(shù)組構(gòu)成正交歸一化的函數(shù)組自共軛算符本征函數(shù)組構(gòu)成正交歸一化的函數(shù)組 1.2.2 1.2.2 假設(shè)

36、假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算符力學(xué)量與線性自共軛算符gAfAgfA)( d)(d)(*gAffAg1.2.2 1.2.2 假設(shè)假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算符力學(xué)量與線性自共軛算符微觀體系的每個(gè)可觀測(cè)量的力學(xué)量微觀體系的每個(gè)可觀測(cè)量的力學(xué)量A，均與一個(gè)線性自共軛，均與一個(gè)線性自共軛算符算符相對(duì)應(yīng)相對(duì)應(yīng)。對(duì)同處于對(duì)同處于 狀態(tài)的多個(gè)微觀體系的力學(xué)量狀態(tài)的多個(gè)微觀體系的力學(xué)量A進(jìn)行測(cè)量時(shí)（每進(jìn)行測(cè)量時(shí)（每個(gè)體系測(cè)量一次），可能出現(xiàn)兩種情況：個(gè)體系測(cè)量一次），可能出現(xiàn)兩種情況： 每次測(cè)量均得到同一確定值每次測(cè)量均得到同一確定值a，則認(rèn)為此微觀體系處于，則認(rèn)為此微觀體系處于該力學(xué)量該力學(xué)量A的本

37、征態(tài)（的本征態(tài)（ 是是的的本征函數(shù)），本征函數(shù)），a是是的本征值，的本征值， = =a 是是的本征方程。的本征方程。 若每次測(cè)量得到不同的測(cè)量值若每次測(cè)量得到不同的測(cè)量值a，則認(rèn)為此微觀體系不，則認(rèn)為此微觀體系不是該力學(xué)量是該力學(xué)量A的本征態(tài)。那么在該狀態(tài)下，力學(xué)量的本征態(tài)。那么在該狀態(tài)下，力學(xué)量A沒(méi)有確沒(méi)有確定值，只有平均值。定值，只有平均值。1.2.2 1.2.2 假設(shè)假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算符力學(xué)量與線性自共軛算符平均值的計(jì)算公式：平均值的計(jì)算公式： dd)(*AA d)(*AA如果如果 是歸一化的是歸一化的（3 3）量子力學(xué)中的常用算符）量子力學(xué)中的常用算符zyx,zzyyxx

38、 , ,222,zyx222222 , ,zzyyxx zyxppp,zpypxpzyx i,i,i 2222221221zyxpppmmpmT 22222222222222)i(21)i(21)i(21 mzyxmzmymxmT拉普拉斯算符拉普拉斯算符2/2TpmETV力學(xué)量力學(xué)量經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式算算 符符位置位置x動(dòng)量的動(dòng)量的x軸分量軸分量px角動(dòng)量的角動(dòng)量的z軸分量軸分量動(dòng)能動(dòng)能勢(shì)能勢(shì)能能量能量xpixxx2222222()2Tmxyz VV22( , , )2HV x y zm VzyxMxpyp()zMxyiiyx （3 3）量子力學(xué)中的常用算符）量子力學(xué)中的常用算符22

39、2 m能量算符又稱為哈密頓算符。能量算符又稱為哈密頓算符。不同維數(shù)的空間中，能量算符的寫(xiě)法：不同維數(shù)的空間中，能量算符的寫(xiě)法： 一維空間：一維空間：只有一個(gè)方向，只有一個(gè)方向，不存在轉(zhuǎn)動(dòng)，所以角動(dòng)量無(wú)不存在轉(zhuǎn)動(dòng)，所以角動(dòng)量無(wú)意義。比如：在一個(gè)方向震動(dòng)的彈簧。意義。比如：在一個(gè)方向震動(dòng)的彈簧。 三維空間三維空間：有三個(gè)方向，：有三個(gè)方向，有轉(zhuǎn)動(dòng)，所以角動(dòng)量總是有意有轉(zhuǎn)動(dòng)，所以角動(dòng)量總是有意義的。比如：氫原子總是在三維空間中的。義的。比如：氫原子總是在三維空間中的。)(dd2)(dd2222222xVxmHxVxm ；總總能能量量：；位位能能：動(dòng)動(dòng)能能：),(22222222zyxVzyxm；位能

40、：；位能：動(dòng)能：動(dòng)能： ),(22222222zyxVzyxmH 總總能能量量：奇函數(shù)奇函數(shù)例：例：已知某粒子的波函數(shù)：已知某粒子的波函數(shù)：)exp(2x ，請(qǐng)計(jì)算，請(qǐng)計(jì)算這個(gè)粒子的動(dòng)量平均值以及動(dòng)量平方的平均值。這個(gè)粒子的動(dòng)量平均值以及動(dòng)量平方的平均值。解：解： xxppxxdd* )exp(i 2d)exp(di22xxxxpx 0d)exp(i 2)exp(d22* xxxxxpx 要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(20 xp222222222222*2)2(d)2(exp2d)2exp(2d2)2exp(2d)2exp(2d)21)(2exp(2d xxxxxxxxxxxx

41、xpx)21)(exp(2d)exp(2d)(2222xxxxxiipppxxx xxppxxdd*2*2 例：例：已知某粒子的波函數(shù)：已知某粒子的波函數(shù)：)exp(2x ，請(qǐng)計(jì)算，請(qǐng)計(jì)算這個(gè)粒子的動(dòng)量平均值以及動(dòng)量平方的平均值。這個(gè)粒子的動(dòng)量平均值以及動(dòng)量平方的平均值。解：解：要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(22222*2d)21)(2exp(2d xxxxpx)21)(exp(2d)exp(2d)(2222xxxxxiipppxxx xxppxxdd*2*2 2/d)2exp(d2* xxx222 xp例：例：已知某粒子的波函數(shù)：已知某粒子的波函數(shù)：)exp(2x ，請(qǐng)計(jì)算，

42、請(qǐng)計(jì)算這個(gè)粒子的動(dòng)量平均值以及動(dòng)量平方的平均值。這個(gè)粒子的動(dòng)量平均值以及動(dòng)量平方的平均值。解：解：要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(2請(qǐng)計(jì)算坐標(biāo)請(qǐng)計(jì)算坐標(biāo)x的平均值以及的平均值以及x2的平均值，并驗(yàn)證測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式：的平均值，并驗(yàn)證測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式：2/;2222 pxpppxxx 解：解：0dd* xxxx xxxxdd*2*2 例：例：已知某粒子的波函數(shù)：已知某粒子的波函數(shù)：)exp(2x 要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(2241)dexp(-241 )exp(-241)dexp(-2)4(41)dexp(-2d222222* xxxxxxxxxxxxx 2/d)2ex

43、p(d2* xxx41 請(qǐng)計(jì)算坐標(biāo)請(qǐng)計(jì)算坐標(biāo)x的平均值以及的平均值以及x2的平均值，并驗(yàn)證測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式：的平均值，并驗(yàn)證測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式：2/;2222 pxpppxxx 解：解：0dd* xxxx 2/1 x 2/2/2 px 例：例：已知某粒子的波函數(shù)：已知某粒子的波函數(shù)：)exp(2x 要用到的公式：要用到的公式： xxd)exp(24/1dd*2*2 xxxx 2 p 222 xp0 xp2. 物理量的測(cè)量值一定是對(duì)應(yīng)這個(gè)物理量的線性自共軛算符物理量的測(cè)量值一定是對(duì)應(yīng)這個(gè)物理量的線性自共軛算符的本征值。的本征值。1. 每一個(gè)描寫(xiě)微觀體系的物理量，都有一個(gè)對(duì)應(yīng)的線性自共每一個(gè)描寫(xiě)微觀體系的物

44、理量，都有一個(gè)對(duì)應(yīng)的線性自共軛算符。軛算符。例：例：氫原子的能量只能取如下形式的值：氫原子的能量只能取如下形式的值：, 3 , 2 , 1)(/6 .132 nnEn；電電子子伏伏特特它們實(shí)際上就是氫原子能量算符的本征值。它們實(shí)際上就是氫原子能量算符的本征值。例：例：物理量能量對(duì)應(yīng)能量算符，而能量算符一定是自共軛算物理量能量對(duì)應(yīng)能量算符，而能量算符一定是自共軛算符。符。1.2.2 1.2.2 假設(shè)假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算符力學(xué)量與線性自共軛算符（4 4）假設(shè)假設(shè)IIII包含三重含義包含三重含義3. 體系處于狀態(tài)體系處于狀態(tài) （已歸一化）（已歸一化），將，將 按照物理量按照物理量A的正交

45、歸的正交歸一化本征函數(shù)展開(kāi)，即一化本征函數(shù)展開(kāi)，即iiiiiaiAc個(gè)個(gè)本本征征態(tài)態(tài)，本本征征值值的的第第為為 ; 測(cè)量物理量測(cè)量物理量A時(shí)，得到時(shí)，得到ai的概率為的概率為|ci|2。1.2.2 1.2.2 假設(shè)假設(shè)IIII力學(xué)量與線性自共軛算符力學(xué)量與線性自共軛算符（3 3）假設(shè)假設(shè)IIII包含三重含義包含三重含義物理量物理量A的平均值為：的平均值為： iiicaA2證明：證明： jjjjjjjjiijjijjjjjiiijjjiiijjjiiicaccaccaaccAcccAcAA2*dd )(d )(d )(d)(本征函數(shù)正交歸一本征函數(shù)正交歸一 不考慮電子自旋時(shí)，氫原子能量算符的本征

46、函數(shù)就是我不考慮電子自旋時(shí)，氫原子能量算符的本征函數(shù)就是我們熟知的們熟知的1s, 2s, 2px, 2py, 2pz軌道，氫原子的能量就是能軌道，氫原子的能量就是能量算符的本征值，其中基態(tài)能量對(duì)應(yīng)的本征態(tài)就是量算符的本征值，其中基態(tài)能量對(duì)應(yīng)的本征態(tài)就是1s軌道軌道（一個(gè)本征值對(duì)應(yīng)一個(gè)本征函數(shù)），而第一激發(fā)態(tài)的能量對(duì)（一個(gè)本征值對(duì)應(yīng)一個(gè)本征函數(shù)），而第一激發(fā)態(tài)的能量對(duì)應(yīng)的本征態(tài)是應(yīng)的本征態(tài)是2s, 2px, 2py, 2pz軌道（一個(gè)本征值對(duì)應(yīng)了四個(gè)軌道（一個(gè)本征值對(duì)應(yīng)了四個(gè)本征函數(shù)）。本征函數(shù)）。氫原子的波函數(shù)總是可以表示為上述這些軌道的疊加。氫原子的波函數(shù)總是可以表示為上述這些軌道的疊加。s

47、s218 . 06 . 0 例例8如果某氫原子目前的狀態(tài)由下面波函數(shù)表示如果某氫原子目前的狀態(tài)由下面波函數(shù)表示ss218 . 06 . 0 那么，測(cè)量其能量時(shí)，有那么，測(cè)量其能量時(shí)，有36%的可能性發(fā)現(xiàn)其處于基態(tài)，的可能性發(fā)現(xiàn)其處于基態(tài)，64%可能性處于第一激發(fā)態(tài)。一次測(cè)量，只能得到兩者中的可能性處于第一激發(fā)態(tài)。一次測(cè)量，只能得到兩者中的一個(gè)，而且不會(huì)出現(xiàn)其它值。一個(gè)，而且不會(huì)出現(xiàn)其它值。測(cè)量完后，氫原子的狀態(tài)就確定了。測(cè)量完后，氫原子的狀態(tài)就確定了。如果測(cè)量時(shí)，你測(cè)得是基態(tài)，那么測(cè)量后，氫原子就處于基如果測(cè)量時(shí)，你測(cè)得是基態(tài)，那么測(cè)量后，氫原子就處于基態(tài)了。態(tài)了。如果有多個(gè)這樣的氫原子，那么

48、對(duì)他們進(jìn)行測(cè)量，就可以按如果有多個(gè)這樣的氫原子，那么對(duì)他們進(jìn)行測(cè)量，就可以按相應(yīng)的概率得到基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。相應(yīng)的概率得到基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。例例91.2.3 假設(shè)假設(shè)IIIIIISchrdinger方程方程E.Schrdinger微觀粒子系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程由薛定諤方程描述微觀粒子系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程由薛定諤方程描述 Hti 其中算符其中算符是是能量算符。能量算符。如果能量算符中不含時(shí)間，那么上式可以簡(jiǎn)化如果能量算符中不含時(shí)間，那么上式可以簡(jiǎn)化為為 EH 此方程為不含時(shí)薛定諤方程，是能量算符的本征此方程為不含時(shí)薛定諤方程，是能量算符的本征方程。本課程只涉及不含時(shí)間的薛定諤方程。方程。本課程只涉及不含時(shí)間的

49、薛定諤方程。22()E2Vm EH稱為能量本征方程稱為能量本征方程 22222222222222111 ()(sin)sinsinxyzrrrrrr VTE ),()2/(22zyxVmVTH 1.2.4假設(shè)假設(shè)IV態(tài)疊加原理態(tài)疊加原理 若若 1 1, , 2, n為某一微觀體系可能的狀態(tài)，由它們線性組為某一微觀體系可能的狀態(tài)，由它們線性組合所得合所得 的也是該體系可能存在的狀態(tài)，即的也是該體系可能存在的狀態(tài)，即 式中式中c c1 1, ,c2, cn為常數(shù)。為常數(shù)。nnccc 22111.2.5 假設(shè)假設(shè)V V泡里（泡里（PauliPauli）不相容原理不相容原理 在同一個(gè)原子軌道或分子軌道

50、上，最多只能容納在同一個(gè)原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子的自旋狀態(tài)必須相反。或兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子的自旋狀態(tài)必須相反。或者說(shuō)兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。者說(shuō)兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。 1.3 量子力學(xué)的簡(jiǎn)單應(yīng)用 1.3.1一維勢(shì)箱中的自由粒子一維勢(shì)箱中的自由粒子 一維勢(shì)箱中粒子是指一個(gè)質(zhì)一維勢(shì)箱中粒子是指一個(gè)質(zhì)量為量為m的粒子，在一維直線上局的粒子，在一維直線上局限在一定范圍限在一定范圍0l內(nèi)運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能內(nèi)運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能函數(shù)的特點(diǎn)如圖所示。雖然一維函數(shù)的特點(diǎn)如圖所示。雖然一維勢(shì)箱是一種抽象的理想模型，但勢(shì)箱是一種抽象的理想模型，但對(duì)某些實(shí)際體系，例如，金屬中對(duì)

51、某些實(shí)際體系，例如，金屬中的自由電子、化學(xué)中的離域鍵電的自由電子、化學(xué)中的離域鍵電子等，可近似按一維勢(shì)箱模型處子等，可近似按一維勢(shì)箱模型處理。理。 V(x)=00 xlx0 xl22222HT V022dmm dx 定態(tài)定態(tài)Schrodinger方程為方程為 （1）Schrodinger方程及其解方程及其解 ( )0 x ExmH 222dd202dd222 mEx二階常系數(shù)微分方程二階常系數(shù)微分方程0 qypyy特征方程特征方程02 qprr當(dāng)當(dāng)r1，r2為實(shí)根，通解為：為實(shí)根，通解為：xrxrececy2121 當(dāng)當(dāng)r1，r2為復(fù)根，為復(fù)根，通解為：通解為：i1bar i2bar bxcb

52、xceyaxsincos21 22222HT V022dmm dx 定態(tài)定態(tài)Schrodinger方程為方程為 （1）Schrodinger方程及其解方程及其解 ( )0 x其特征方程為其特征方程為 0222 mEri2mEr ExmH 222dd202dd222 mEx通解為：通解為： 根據(jù)邊界條件確定方程的特解根據(jù)邊界條件確定方程的特解 因?yàn)橐驗(yàn)?必須是連續(xù)的，即必須是連續(xù)的，即 (0)= (l)=0，故有，故有 12(0)cos(0)sin(0)0cc22E( )sin0m llc10c 2Emln1,2,3n 20c xmEcxmEc2sin2cos21 1,2,3n 1,2,3n 2

53、22222282mlhnmlnE xlncsin2 22222002220212( )( )sin(1 cos)2121 (sin)1222lllolnnxx dxcxdxcx dxlllncxxc lnl22cl 根據(jù)歸一化條件確定歸一化系數(shù)根據(jù)歸一化條件確定歸一化系數(shù) 2228mlhnE xlnlsin2 1,2,3n 1,2,3n （2）求解結(jié)果的討論）求解結(jié)果的討論 能級(jí)公式表明，束縛態(tài)微觀粒子的能量是不連續(xù)的，能級(jí)公式表明，束縛態(tài)微觀粒子的能量是不連續(xù)的，此即微觀體系的此即微觀體系的能量量子化效應(yīng)能量量子化效應(yīng)。相鄰兩能級(jí)的間隔為。相鄰兩能級(jí)的間隔為212EEE(21)8nnhnml

54、能級(jí)差與粒子質(zhì)量成反比，與粒子運(yùn)動(dòng)范圍的平方能級(jí)差與粒子質(zhì)量成反比，與粒子運(yùn)動(dòng)范圍的平方成反比成反比.這表明量子化是微觀世界的特征這表明量子化是微觀世界的特征.對(duì)于給定的對(duì)于給定的n，En與與l2成反比成反比,即粒子運(yùn)動(dòng)范圍增大，即粒子運(yùn)動(dòng)范圍增大，能量降低能量降低.這正是化學(xué)中大這正是化學(xué)中大鍵離域能的來(lái)源鍵離域能的來(lái)源2228mlhnE xlnlsin2 能級(jí)公式表明體系的最低能量不能為零，由于箱內(nèi)勢(shì)能V=0，這就意味著粒子的最低動(dòng)能恒大于零，這個(gè)結(jié)果稱為零點(diǎn)能效應(yīng)零點(diǎn)能效應(yīng)。最低動(dòng)能恒大于零意味著粒子永遠(yuǎn)在運(yùn)動(dòng)，即運(yùn)動(dòng)是絕對(duì)的。在分子振動(dòng)光譜、同位素效應(yīng)在分子振動(dòng)光譜、同位素效應(yīng)和熱化學(xué)

55、數(shù)據(jù)理論計(jì)算等問(wèn)題中和熱化學(xué)數(shù)據(jù)理論計(jì)算等問(wèn)題中, ,零點(diǎn)能都有實(shí)際意義。零點(diǎn)能都有實(shí)際意義。222E8nn hml212E8hmln=1n=3n=22218mlhE xllsin21 22284mlhE xll2sin22 22389mlhE xll3sin23 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)2( )sinnn xxll波波函函數(shù)數(shù)概概率率密密度度 能量量子化，零點(diǎn)能效應(yīng)能量量子化，零點(diǎn)能效應(yīng)和粒粒子沒(méi)有運(yùn)動(dòng)軌道只有概率分布子沒(méi)有運(yùn)動(dòng)軌道只有概率分布，這些現(xiàn)象是經(jīng)典場(chǎng)合所沒(méi)有的，只有量子場(chǎng)合才得到的結(jié)果，一般稱為“量子效應(yīng)量子效應(yīng)”。 例：例：一維勢(shì)箱中粒子的歸一化波函數(shù)為

56、一維勢(shì)箱中粒子的歸一化波函數(shù)為分別計(jì)算分別計(jì)算n=1和和n=2時(shí)粒子在時(shí)粒子在0.49l到到0.51l區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率。區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率。lxnlxnsin2)( 1,2,3n 解：解： 0399. 098. 0sin-1.02sin2102. 02sin21d2cos11d)(sin2d51. 049. 051. 049. 051. 049. 0251. 049. 01*11 lllllllllxlxlxlxlxlxlxP 0001. 096. 1sin-04. 2sin4102. 04sin41d4cos11d)2(sin2d51. 049. 051. 049. 051. 049. 025

57、1. 049. 02*22 lllllllllxlxlxlxlxlxlxP lxnlnsin21*dnn 0*dmnmn例：例：證明，一維勢(shì)箱中證明，一維勢(shì)箱中n=1和和n=2的兩個(gè)波函數(shù)相互正交。的兩個(gè)波函數(shù)相互正交。解：解：xlnlsin2 0sin34sindsin4dcossin4d2sinsin2d03020202*1 lllllxlxlxxlxlxlxlxlxlx ( )( )xxcx( )( )xPxcx220002( )sin2lllnnnn xlxxdxx dxdxll002Psin(sin)0llxxnnn xdn xpdidxlldxl222221E228xpn hTmv

58、mml)(4)(sin2)/sin(2)()(222222222222222222xlhnxlnlxnllnxlxnlxxxpnnnnx xxp例：例：計(jì)算一維勢(shì)箱中處在計(jì)算一維勢(shì)箱中處在n=1狀態(tài)的粒子的動(dòng)量平均值和狀態(tài)的粒子的動(dòng)量平均值和動(dòng)量平方的平均值。動(dòng)量平方的平均值。解：解：xlnlsin2 lxlsin2 0sinisindsini2dsinddisin2d0200* lllxxlxllxlxlxlxxlxlxpp 例：例：計(jì)算一維勢(shì)箱中處在計(jì)算一維勢(shì)箱中處在n=1狀態(tài)的粒子的動(dòng)量平均值和狀態(tài)的粒子的動(dòng)量平均值和動(dòng)量平方的平均值。動(dòng)量平方的平均值。解：解：xlnlsin2 2220

59、23222220032232203220232202202222*22sin2d2cosdd2cos1dsin2dcosddsin2dsindd)(sin2dllxlllxlxlxlxlxlxlxlxlxxlxlxlxxlxlxpplllllllxx 例：例：函數(shù)函數(shù) 是不是一維勢(shì)箱中是不是一維勢(shì)箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒(méi)有確定值？粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒(méi)有確定值？如有，其值是多少？如果沒(méi)有確定值，其平均值是多少？如有，其值是多少？如果沒(méi)有確定值，其平均值是多少？ axaaxax2sin23sin22)( 解：解：的一種可能狀態(tài)。的一種可能狀態(tài)。的一維勢(shì)箱中粒

60、子的一維勢(shì)箱中粒子所以，該函數(shù)是長(zhǎng)度為所以，該函數(shù)是長(zhǎng)度為體系的一種可能狀態(tài)。體系的一種可能狀態(tài)。它們的線性組合也是該它們的線性組合也是該（態(tài)疊加原理），（態(tài)疊加原理），根據(jù)量子力學(xué)假設(shè)根據(jù)量子力學(xué)假設(shè)能狀態(tài)（本征態(tài)），能狀態(tài)（本征態(tài)），都是一維箱中粒子的可都是一維箱中粒子的可和和aaxaxaxaxIV2sin2)(sin2)(21 例：例：函數(shù)函數(shù) 是不是一維勢(shì)箱中是不是一維勢(shì)箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒(méi)有確定值？粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒(méi)有確定值？如有，其值是多少？如果沒(méi)有確定值，其平均值是多少？如有，其值是多少？如果沒(méi)有確定值，其平均值是多少？ axaaxa