甲酸甲酯工藝技術簡介

1、指 標 名 稱優(yōu)等品一等品合格品色度(鉑鈷)/號       1020甲酸含量/%           90.085.085.0稀釋試驗（酸+水1+3）不混濁合格氯化物（以Cl計）/%  0.0030.0050.02硫酸鹽（以SO2計）/%  0.0010.0020.050鐵（以Fe計）/%      0.00010.00050.0010蒸發(fā)殘渣/% 

2、60;         0.0060.0200.080產品名稱產品規(guī)格裝置能力t/a年工作時間產品銷售量t/a產品一：甲酸甲酯98.560007200h2000產品二：甲酸85.036007200h3600原料名稱規(guī)  格單價 元  消耗定額單位成本  焦    炭C84%1150.44元/t0.722t830.62O298.0%0.33 元/m3545m3179.85脫硫催化劑 2000元/t0.01t20.00NHD溶劑NHD 95 %130

3、00元/t 1.00電    力380/220V 0.54元/kwh400kwh216.00蒸    汽1.27MPa102/t0.3t（自供）30.60折    舊按10年分攤按450萬元計 156.25合    計   1434.32  原料名稱規(guī)  格單  價 消耗定額單位成本（元）  COCO96%1.65元/m3380m3627.00甲    醇9

4、9.8%1965.82元/噸0.57噸1120.52催 化 劑甲醇鈉252906.00元/噸0.0128噸37.20電    力380/220V0.54元/kwh85kwh45.90蒸    汽1.27MPa102 元/噸1.8噸183.60折    舊按10年分攤按600萬元計 100.00合    計   2114.22原料名稱規(guī)  格單  價  消耗定額單位成本  MFMF98.5%2114

5、.22元/噸1.2噸2537.064甲    醇99.8%1965.82元/噸0.625(副產)噸1231.50催 化 劑   18.00電    力380/220V 0.54元/kwh85kwh45.90蒸    汽1.27MPa102元/噸4.0噸408.00 折    舊按10年分攤按800萬元計 222.00合    計   1999.464甲醇羰基化制甲酸甲酯工藝比較

6、及市場分析作者：fjchem添加時間：2009年6月23日 0:00:00 甲醇不僅是一種大宗化工產品，而且又是一種重要的化工原料。由甲醇出發(fā)可以合成一系列化工產品，其中國外廣泛采用的羰基化工藝合成甲酸甲酯、乙酸及其二次加工產品甲酸、醋酐等均構成了甲醇化工利用的一個十分重要的組成部分。 甲酸甲酯被認為是一種具有發(fā)展前景、潛在的通用型化工中間體，由它可衍生出許多種化合物。目前具有工業(yè)化意義的則主要表現(xiàn)在通過水解生產甲酸和用胺(或氨)胺化生產甲酰胺(如用二甲胺胺化生產二甲基甲酰胺DMF)兩個重要的生產領域之中。 本文就國外甲醇羰基化合成甲酸甲酯的生產工藝、技術經濟指標和市場動態(tài)進行綜合報道，并結合

7、介紹國內在此領域的一些研究和開發(fā)工作狀況。 1 合成工藝 甲醇羰基化合成甲酸甲酯的代表性工藝有德國BASF工藝和隨后由美國Leonard Process Co及SD/Bethlehem Steel Corp對BASF工藝進行改進的3種相似工藝流程。目前它們都是與甲酸甲酯水解相配套運行的，其中BASF工藝早期則是采用甲酸甲酯先氨化再酸解來生產甲酸。 1.1 BASF工藝 從1925年BASF公司獲得了第一個甲醇羰基化合成甲酸甲酯到1981年，在工藝技術上經過改革反應器設計以改善CO與甲醇的質量傳遞，解決了CO制備及其凈化問題之后實現(xiàn)工業(yè)化，中間間隔了近60年。 把新鮮甲醇、循環(huán)甲醇及帶催化劑的甲

8、醇溶液與CO一起連續(xù)地通到壓力為450kPa、溫度為80的反應器中。反應器內設置有專門裝置，以保證CO氣體在甲醇液體中的高度分散，使氣液相反應維持較大的接觸面積。由于是放熱反應，反應混合物采用外循環(huán)進行冷卻。 雖然甲醇鉀的催化活性比甲醇鈉稍高，但由于價格貴，且副產二甲醚，因而目前工業(yè)上唯一使用的是甲醇鈉作為催化劑，用量為進料甲醇的2%左右。 作為原料的甲醇和CO應不含水、O2和CO2等雜質，以防止催化劑通過該反應生成甲醇鈉和碳酸氫鈉沉淀，引起催化劑失活并導致反應器結垢和堵塞。 由于原料CO中含有惰性氣體并隨著反應進行而累積(未反應CO循環(huán)使用)，為了保持反應所要求的分壓，就必須將反應器頂部出來

9、的一部分氣體排放掉，甲酸甲酯蒸餾塔塔底餾出液中含有甲醇和催化劑，在循環(huán)使用前要脫除不溶的無活性的催化劑。 甲醇的單程轉化率為30%左右，CO的單程轉化率可達到95%，甲酸甲酯對每種原料的有效利用率均為99%，每升反應器體積的甲酸甲酯時空產率為800g/h。 1.2 Leonard工藝和SD/Bethlehem工藝 Leonard Process公司與芬蘭Kemira公司合作開發(fā)的工藝，其工業(yè)裝置(20kt/a)于1982年投產。該裝置以合成氨作原料，其組成為CO(47%)、N2、CH4和H2，在通過中空纖維膜分離器(Monsanto的Prism裝置)提高CO濃度后，羰基化甲醇合成甲酸甲酯，然后

10、水解制取甲酸。在羰基化工藝部分，Leanard Process公司宣稱在甲醇鈉催化劑中使用了一種可以改善收率和降低反應壓力的添加劑，報道的工藝條件為壓力4.5MPa、溫度80，在甲醇鈉催化劑存在下進行羰基化反應時，正常使用的催化劑濃度為2.5%。 SD/Bethlehem工藝也是以合成甲酸甲酯作為中間產物，然后水解制取甲酸的一種工藝。該公司宣稱，羰基化合成使用的催化劑也是經過改進的(使用高級醇的醇化物和膽堿作為催化劑)，并且只要原料氣中H2O、CO2、O2及硫化物含量降到mg/L級水平，羰基化合成甲酸甲酯反應可使用CO濃度低至50%的合成氣作原料。原料氣中存在的H2、N2沒有影響；當使用原料氣

11、中CO濃度大于90%時，只需用單段返混式反應器；CO2濃度在50%-90%時，則需用兩段返混式反應器。反應壓力為中壓到高壓，未公布準確反應溫度數(shù)據(jù)，該工藝還未見有工業(yè)化裝置報道。 近期由前蘇聯(lián)科學院系統(tǒng)開發(fā)的甲醇羰基化合成甲酸甲酯，然后水解為甲酸產品的工業(yè)裝置(40kt/a)，1991年在薩拉托夫hiitpoh工廠投入運行，該技術許可證轉賣給了德國。 我國對甲醇羰基化合成甲酸甲酯工藝已進行了十多年的研究和開發(fā)工作，濟南石油化工二廠曾對此項技術(包括水解制甲酸工藝)進行了攻關；中國科學院成都有機化學研究所進行的研究工作，據(jù)稱不僅獲得了進行中試工藝流程、設備基礎設計所必需的數(shù)據(jù)，而且還取得了不少對

12、進行中試至關重要的技術訣竅；由華南理工大學開發(fā)并與某廠合作的1kt/a甲酸甲酯中試裝置的工業(yè)性開發(fā)試驗也在進行之中。因此該項技術立足國內的工業(yè)化目標已為期不遠了。 2技術經濟評價 在甲醇羰基化工藝中，原料甲醇和CO的有效利用率均可達99%，原材料消耗中基于甲醇和CO的甲酸甲酯收率分別為98%和95%，與甲醇脫氫法工藝(1988年工業(yè)化)甲酸甲酯的收率近90%相比要高。兩種工藝的原材料及公用工程消耗定額如表1所示。 表1甲酸甲酯單耗(以1t甲酸甲酯計)生產方法甲醇羰基化法工藝1甲醇羰基化法工藝2甲醇脫氫法工藝甲醇/kg5005571220一氧化碳/m35005470催化劑/kg3.52

13、0.2蒸汽/kg110012001900冷卻水/t30110130電/(kW·h)2207567冷量/MJ58重油/kg0200副產氣體/m301040  因此，雖然脫氫法工藝具有使用單一原料甲醇、廠址選擇不受地域限制、操作壓力低、采用固體催化劑、裝置結構簡單、容易操作、可以利用副產氫的熱能等優(yōu)點，而且羰基化工藝投資也較脫氫法高，其中CO制備和提純的設備就要占甲酸甲酯生產所需設備總投資的80%左右。但是在原材料的利用效率上，羰基化工藝則優(yōu)于脫氫法。特別是當CO原料來自各種廢氣時，更有利于提高羰基化工藝的競爭能力。據(jù)估算，用煉鋼廠廢氣羰基化經甲酸甲酯水解制甲酸的成本只有采用焦

14、爐氣的四分之一，因而目前仍普遍認為羰基化工藝是較大規(guī)模(甲酸甲酯水解制甲酸的經濟規(guī)模為10 kt/a以上)工業(yè)生產甲酸甲酯較經濟的方法。而在一般的情況下，兩種工藝的經濟性大致接近。 國內曾以2.5kt/a半工業(yè)化規(guī)模甲酸裝置(包括甲酸甲酯水解部分)為基礎，估算羰基化工藝甲酸甲酯生產成本，其與1 kt/a規(guī)模脫氫法工藝生產成本之間不相上下，然而僅為國內采用的甲醇甲酯化法的35%-40%。 國內現(xiàn)在采用的甲酸納法和甲酸甲酯法的消耗定額比較見表2。 表2 消耗定額比較項目甲酸鈉法甲酸甲酯法CO(含50%CO的半水煤氣)/m3900500甲醇(>99%)/kg30NaOH(46%)/t

15、1.1(折100%)H2SO4(98%)/t0.9蒸汽/t58.5電/(kW·h)300228催化劑/kg6(折100%)循環(huán)水/t500700工藝水/t0.5冷凍水(-5)/t180  3 市場動態(tài) 甲酸甲酯作為化工中間體的應用雖然存在著巨大的潛力，但就目前而言，它的主要工業(yè)用途是作為生產甲酸和二甲基甲酰胺(DMF)的原料，少量用作溶劑和作為產品的殺蟲和殺菌劑。 美國、德國、日本、前蘇聯(lián)等國相繼開發(fā)了甲酸甲酯新的合成方法，并建立較大規(guī)模的生產裝置。據(jù)報導，目前全世界甲酸總生產能力為600kt/a，產量在300-400kt/a，其中一半是由甲酸甲酯水解生產的，由此估算用于生

16、產甲酸的甲酸甲酯為400-500kt/a。歐洲(主要是西歐)甲酸甲酯的生產能力為160-200 kt/a，主要用于甲酸、甲酰胺、碳酸二甲酯的生產。表3為國外甲酸甲酯科研生產企業(yè)及工藝情況。 表3 國外甲酸甲酯科研和生產公司公司名稱工藝美國倫納德公司甲醇羰基化美國空氣產品公司甲醇脫氫美國Brook Haven國家實驗室CO和H2合成美國EVENSCH3OH和CO、H2合成德國BASF公司甲醇羰基化日本三菱瓦斯公司甲醇羰基化日本三菱瓦斯公司甲醇脫氫日本三井石油化工公司甲醇脫氫  我國甲酸甲酯工業(yè)起始于20世紀70年代，當時只有廣東江門市農藥廣和東北第六制藥廠生產，生產能力不大。

17、 隨著C1化學品的研究開發(fā)工作的發(fā)展，甲酸甲酯的合成及應用受到人們的重視。我國原化工部西南化工研究院、中科院成都有機所、濟南石油化工二廠等單位分別從事甲酸甲酯新工藝的研究開發(fā)工作，取得一定的成果，建立一定規(guī)模的工業(yè)性試驗裝置和工業(yè)生產裝置。表4為國內甲酸甲酯生產企業(yè)和工藝情況。 表4 我國甲酸甲酯科研和生產企業(yè)單位工藝說明西南化工研究院甲醇脫氫中科院成都有機所甲醇羰基化2.5kt/a工業(yè)裝置的基礎設計廈門大學甲醇羰基化濟南石油化工二廠甲醇羰基化300t/a生產裝置廣東江門市農藥廠直接酯化東北第六制藥廠直接酯化試劑級   我國目前甲酸生產能力為169 kt/a，市場形勢看好，

18、又是傳統(tǒng)出口產品，但生產工藝大多采用傳統(tǒng)的甲酸鈉法工藝。根據(jù)計劃該工藝將在今后逐步淘汰而代之以先進的甲酸甲酯水解制甲酸工藝，從而必將刺激甲酸甲酯產量的增加，加速甲醇羰基化工藝的發(fā)展，預測到“十一五”末期國內甲酸需求量會達到135-140kt/a。 4 結論 甲醇羰基化合成甲酸甲酯是技術上較先進的工藝，目前代表了甲酸甲酯生產的發(fā)展方向，勢必取代國內傳統(tǒng)的甲醇-甲酸酯化法生產甲酸甲酯的落后工藝，國內今后對甲酸甲酯的需求量的增長程度，將主要取決于對現(xiàn)有生產甲酸和二甲基甲酰胺DMF的傳統(tǒng)落后工藝的改造進程。另外，國外正在研究和開發(fā)中的甲酸甲酯其他新用途如異構化為乙酸、制備高純度CO、用作鑄型制造的硬化

19、劑和替代氟利昂作為發(fā)泡劑、煙霧劑等，無疑均將刺激甲酸甲酯生產的發(fā)展。目前國內有一些廠家已立項準備引進10kt/a級甲醇羰基化制甲酸甲酯的技術，業(yè)已進行的研究和開發(fā)工作表明，能立足國內的該項技術的工業(yè)化已為期不遠了。甲酸甲酯是一種用途廣泛的低沸點溶劑，可直接用作殺蟲劑、殺菌劑和用于處理谷物、水果、干果、煙草的熏蒸劑。常用作醫(yī)學、農藥和有機合成的中間體，醋酸纖維素的溶劑。目前，工業(yè)上主要用作生產二甲基甲酰胺和甲酸的中間產品，近年來甲酸甲酯作為碳一化學的中間體和無毒羰基化試劑，引起各方面關注，對甲酸甲酯的應用研究非?；钴S。 我國早期工業(yè)上都以甲酸、甲醇酯化法小規(guī)模生產甲酸甲酯，工藝落后，消耗大，成本

20、高，且排放含酸污水造成環(huán)境污染。根據(jù)國內需求，西南化工研究設計院于1984年著手開展甲醇脫氫制甲酸甲酯及其配套催化劑的研究，1986年完成擴大試驗研究，開始在國內推廣應用，原計劃1987年可實現(xiàn)工業(yè)化，后因廠家基建任務推遲，于1990年在江蘇武進化肥廠第一套2000t/a工業(yè)甲酸甲酯裝置投產成功（產品用于生產二甲基甲酰胺），此后相繼在黑龍江牡丹江化工五廠、連云港曙光化工廠、河北樂亭化工廠、廣東開平氮肥廠、遼寧大洼化工總廠及我院內共建立裝置七套，裝置總生產能力約2.2萬噸/年。本項目1993年獲化工部科技進步二等獎，專用催化劑1999年獲四川省科技進步三等獎。  5000t/a甲醇脫氫

21、制甲酸甲酯工藝技術和裝置1、            項目名稱 5000t/a甲醇脫氫制甲酸甲酯工藝技術和裝置。  2、            裝置規(guī)格和技術指標 2.1 原料規(guī)格 甲醇：要求符合國家GB 33892標準 2.2 產品規(guī)格： （1）甲酸甲酯：純度 97% 水 0.5% 甲醇 2.5% （2）副產脫氫尾氣： 含氫量： 85% 氣量：8001000Nm3/t

22、甲酸甲酯 壓力：常壓 2.3 裝置水平： （1）    能保證連續(xù)穩(wěn)定生產純度97%的甲酸甲酯5000t/a。 （2）    每年連續(xù)運行7200小時。 （3）    采用集中控制系統(tǒng)。 2.4 工藝原理： 甲醇經汽化、過熱后，在專用催化劑作用下，進行脫氫反應生成甲酸甲酯，同時付產氫氣。反應方程式如下： 主反應：2CH3OH =HCOOCH3 2H2 52.56 KJ/mol 副反應：CH3OH = CO 2 H2 90.7 KJ/mol CO H2O = CO2 H2 41.2 KJ/mol 該反應為吸

23、熱反應，需外部供熱。生成的甲酸甲酯經冷卻、冷凝、吸收、分離、精制后，含量為97%的甲酸甲酯產品，副產尾氣送出系統(tǒng)。 2.5 工藝流程簡述： 甲醇先經過汽化塔汽化、過熱器過熱到反應溫度后，進入脫氫反應器進行脫氫反應。反應生成的甲酸甲酯、未反應的甲醇和脫氫尾氣一起經冷卻、冷凝后，進入甲酸甲酯吸收塔，塔釜含甲酸甲酯和甲醇的粗產品送至產品精餾塔，塔頂?shù)煤?7%的甲酸甲酯產品，塔釜甲醇返回反應系統(tǒng)重新參與反應。由甲酸甲酯吸收塔頂部送出來的尾氣，經水洗塔水洗滌后送出系統(tǒng)，塔釜含甲醇的水洗液送入甲醇回收塔回收甲醇，回收的甲醇送回系統(tǒng)作原料。本工藝用低溫甲醇吸收反應物中的甲酸甲酯。 原料甲醇過熱和脫氫反應所需

24、的熱量由一套專用的導熱油循環(huán)供熱裝置提供。 2.6 公用工程條件： 1）. 冷卻水： 0.35MPa 28 300 m3/h 2）. 脫鹽水： 0.30MPa 25 0.5 m3/h 3）. 供電： 220V/380V 500 Kw 4）. 蒸汽： 0.35MPa 4 t/h 5）. 儀表空氣： 0.60MPa 80 m3/h 6）. 燃料煤（加熱導油）： 0.30 t/h 7）. 工業(yè)純氮： O20.2% 200 Nm3/每次（催化劑活化用） 8）. 氫氣： 99.5% 800 Nm3/每次（催化劑活化用） 2.7占地面積： 甲酯主廠房區(qū) 18×18 m2（五層框架） 導熱油裝置區(qū)

25、 12×10 m2（一層平房，層高8米） 冷凍站 12×10 m2（一層平房） 主控制室 8×5 m2 分析控制室 6×5 m2 （其他管理、衛(wèi)生、生活、備品、檢修用房另設）  3、裝置運行費用估算 3.1 原料及公用工程消耗（以噸97%甲酸甲酯產品計） 甲醇 99.5% 1.35噸/噸 脫鹽水 0.35MPa 1.00噸/噸 冷卻水 0.35MPa 500 噸/噸 電 380V/220V 400Kwh/噸 蒸汽 0.35MPa 4.4 噸/噸 儀表空氣 0.60MPa 150 m3/噸 煤 0.52 噸/噸 回收副產尾氣（H285%） 800

26、1000 Nm3/噸 3.2 成本估算： 依據(jù)當前原料甲醇市價2000元/噸計，根據(jù)甲酸甲酯單耗進行估算，預計每噸產品車間成本為38004150元/噸。 本車間付產含85%的氫氣，可回收至用于合成甲醇或合成氨，則甲酸甲酯噸成本可下降600800元。 3.3 操作人員配備： 本裝置操作崗位設為主控、現(xiàn)場、冷凍站、導熱油、分析五個崗位 另加三名維修人員及適當管理人員，全車間配備25人左右。CNT-1甲醇脫氫催型號: CNT-1 生產方法及用途： 以銅、鋅、鋁的含氧化合物成型加工制得的CNT-1型甲醇脫氫催化劑是用于以甲醇脫氫制甲酸甲酯。 性能特點： 該催化劑是用于甲醇脫氫制甲酸甲酯的專用催化劑，具

27、有轉化率高，選擇性好，使用壽命長的特點。 物化性能： 包裝： 用兩層塑料袋包裝后放入塑料桶內（50Kg/桶），并用膠墊密封。 儲運： 包裝好的產品，應貯存在干燥的倉庫內，嚴防毒物污染，受潮和冰凍。在運輸、裝卸時，嚴禁滾動搬運、碰撞跌落、雨淋受潮和毒物污染等。 聯(lián)系人：張曉陽 電話#160;  85964833甲醇羰基化合成甲酸甲酯技術甲酸甲酯是是一種用途廣泛的低沸點溶劑（如硝化纖維素、醋酸纖維素等）、有機中間體和藥物的合成原料。國外廣泛采用的大規(guī)模生產甲酸甲酯的最主要方法是甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法是甲酸甲酯水解制甲酸的最佳生產工藝，產品成本僅為傳統(tǒng)甲

28、醇鈉法制甲酸的一半。我公司自主開發(fā)了甲醇羰基化合成甲酸甲酯的新工藝, 技術、設計、設備全部國產化，裝置運行連續(xù)穩(wěn)定，各項技術指標達到國際先進水平，生產成本在各種可工業(yè)化的甲酸甲酯生產方法中最低。一、甲醇羰基化合成甲酸甲酯技術工藝流程     甲醇羰基法是甲醇與CO在催化劑的作用下，在一定壓下發(fā)生羰基化反應生成甲酸甲酯，其化學反應式如下：    CH3OH + CO HCOOCH3   H= -29.1KJ/mol     工藝流程圖如下：   甲醇羰基合成甲酸甲酯工藝流程圖