第二篇物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

1、第二篇 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第八章 原子結(jié)構(gòu)教學(xué)要求 1了解氫原子光譜、Bohr原子結(jié)構(gòu)理論、電子的波粒二象性、量子化和能級等概念。2了解原子軌道、概率密度、概率、電子云等概念。熟悉四個量子數(shù)的名稱、符號、取值和意義。熟悉s、p、d原子軌道與電子云的形狀和空間伸展方向。3掌握多電子原子軌道近似能級圖和核外電子排布的規(guī)律。能熟練寫出常見元素原子的核外電子排布；并能確定他們在周期表中的位置。4掌握周期表中元素的分區(qū)、結(jié)構(gòu)特征、熟悉原子半徑、電離能、電子親和能和電負性的變化規(guī)律。 教學(xué)重點 1量子力學(xué)對核外電子運動狀態(tài)的描述。 2基態(tài)原子電子組態(tài)的構(gòu)造原理。 3元素的位置、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)之間的關(guān)系。 教學(xué)難點

2、1核外電子的運動狀態(tài)。 2元素原子的價電子構(gòu)型。 教學(xué)時數(shù)8 學(xué)時 主要內(nèi)容 1核外電子運動的特殊性：核外電子運動的量子化特征。核外電子運動的波粒二象性。 2核外電子運動狀態(tài)的描述：波函數(shù)、電子云及其圖象表示（徑向與角度分布圖）。波函數(shù)、原子軌道和電子云的區(qū)別與聯(lián)系。四個量子數(shù)（主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，磁量子數(shù)m，自旋量子數(shù)ms）。 3核外電子排布和元素周期表；多電子原子的能級（屏蔽效應(yīng)，鉆穿效應(yīng)，近似能級圖）。核外電子排布原理和電子排布（能量最低原理，保里原理，洪特規(guī)則）。原子結(jié)構(gòu)與元素周期性的關(guān)系（元素性質(zhì)呈周期性的原因，電子層結(jié)構(gòu)和周期的劃分，電子層結(jié)構(gòu)和族的劃分，電子層結(jié)構(gòu)和元素的分區(qū)

3、）。 4元素某些性質(zhì)的周期性，原子半徑，電離勢，電子親和勢，電負性 教學(xué)內(nèi)容 §8.1原子結(jié)構(gòu)的Bohr理論8.1.1 歷史的回顧Dalton原子學(xué)說(1803年)- Thomson“西瓜式”模型(1904年)- Rutherford核式模型(1911年) - Bohr電子分層排布模型(1913年)量子力學(xué)模型(1926年)8.1.2 氫原子光譜1.光和電磁輻射2.氫原子光譜氫原子光譜特征：、不連續(xù)光譜，即線狀光譜、其頻率具有一定的規(guī)律氫原子光譜由五組線系組成：n1=1時，即紫外區(qū)的萊曼(Lyman)系；n1=2時可見區(qū)的巴爾麥(Balmer)系； n1=3、4、5時依次為紅外區(qū)的帕

4、邢(Paschen)系、布萊克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系. 任何一條譜線的波數(shù)(wave number)都滿足里德堡關(guān)系式:式中v為波數(shù)，RH為里德堡常量, n2n1 8.1.3 Bohr原子結(jié)構(gòu)理論Plank量子論(1900年)：微觀領(lǐng)域能量不連續(xù)。Einstein光子論(1903年)：光子能量與光的頻率成正比 h 光子的能量，光的頻率，hPlanck常量Bohr理論(三點假設(shè))： 核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動,且不輻射能量； 通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)； 從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，

5、光的頻率取決于軌道間的能量差。 E: 軌道的能量；：光的頻率；h: Planck常數(shù) 6.626x10-34J.S波爾理論的成功之處：a) 解釋了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光譜 b) 說明了原子的穩(wěn)定性c) 對其他發(fā)光現(xiàn)象（如光的形成）也能解釋d) 計算氫原子的電離能波爾理論的不足之處：a) 不能解釋氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)b) 不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂c) 不能解釋多電子原子的光譜§8.2 微觀粒子運動的基本特征8.2.1 微觀粒子的波粒二象性人們當(dāng)年研究光時, 只考慮到光的波動性, 到了麥克斯韋, 波動性已經(jīng)發(fā)展到頂峰. 而Planck提出的光電效應(yīng), 指出光

6、具有粒子性,也為人們所忽略.通過光的干涉， 衍射及其光電效應(yīng)實驗， 證明光具有波粒二象性。 在光的波粒二象性的啟發(fā)下，于1924 年法國博士德布羅意提出一種假想.大膽假定光的波粒二象性不僅表示光的特性，而且表示所有像電子，質(zhì)子，中子，原子等實物微粒的特性。 Louis de Broglie認為：質(zhì)量為 m ,運動速度為v 的粒子,動量為p，相應(yīng)的波長為： =h/p h/v 這就是著名的de Broglie關(guān)系式，反映粒子性的p、m、v和反映波動性的通過Planck常數(shù) h 定量的聯(lián)系在一起。8.2.2 不確定原理與微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律牛頓力學(xué)中的經(jīng)典描述: 已知有一質(zhì)點, 質(zhì)量為m, 則有:

7、 F = ma (a 為加速度) 根據(jù)速度方程: 可以準(zhǔn)確測定質(zhì)點的速度(動量) 和位置. 對于宏觀物體而言, 這一結(jié)論無疑是絕對正確的. 而對于微觀粒子是怎樣的呢? 對于微觀粒子, 由于其具有特殊的運動性質(zhì)(波粒二象性), 不能同時準(zhǔn)確測定其位置和動量。 1927年, 海森堡(Heisthberg)提出測不準(zhǔn)原理.其數(shù)學(xué)表達式為:x ·p h/(4)x微觀粒子位置的測量偏差p微觀粒子的動量偏差即不可能同時測得電子的精確位置和精確動量 ，微觀粒子的運動不遵循經(jīng)典力學(xué)的規(guī)律。重要暗示：不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星繞太陽那樣的電子軌道某電子的位置雖然測不準(zhǔn),

8、 但可以知道它在某空間附近出現(xiàn)的機會的多少, 即幾率的大小可以確定. 因而可以用統(tǒng)計的方法和觀點, 考察其運動行為. §8.3 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)描述8.3.1 Schrodinger方程與波函數(shù)根據(jù)微觀粒波粒二象性的概念,聯(lián)系駐波的波動方程并應(yīng)用德布羅依關(guān)系式,提出了描述微觀粒子運動 規(guī)律的波動方程-Schrodinger方程,從而建立了近代量子力學(xué)理論.波函數(shù)的物理意義對一個質(zhì)量為m,在勢能為V的勢場中運動的電子來說,有一個有這個電子穩(wěn)定態(tài)相聯(lián)系的波函數(shù),方程合理的解表示電子運動的某一穩(wěn)定狀態(tài),與相對應(yīng)的E表示電子這一穩(wěn)定狀態(tài)下具有的能量.1.坐標(biāo)變換球坐標(biāo)(r,)與直角坐標(biāo)系

9、的關(guān)系 r : 徑向坐標(biāo), 決定了球面的大小: 角坐標(biāo), 由 z軸沿球面延伸至 r 的弧線所表示的角度.: 角坐標(biāo), 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz面的弧線所表示的角度. 2.解常微分方程 引入三個量子數(shù) 求解球極坐標(biāo)下的薛定諤方程,可得 (r,)與相應(yīng)的E,但這些解不一定都是合理的解,應(yīng)加以一定的條件限制,在量子力學(xué)中引入三個量子數(shù)n, l, m 來限制它們,則表示為y n, l, m ( r, q, f ) 。經(jīng)過坐標(biāo)變換后將SchrÖdinger方程變量分離：對應(yīng)一組合理的n, l, m取值只有一個確定的波函數(shù)，每一個波函數(shù)表示核外電子的一種運動狀態(tài),在量子力學(xué)中借用經(jīng)典力

10、學(xué)y n, l, m ( r, q, f ) 的軌道概念,把波函數(shù)y n, l, m ( r, q, f ) 稱為原子軌道.8.3.2 量子數(shù)1. 主量子數(shù) n意義: 表示原子的大小, 核外電子出現(xiàn)的最大幾率區(qū)域離核的遠近，有“層”的含義,和角量子數(shù)一起決定電子能量的高低. 不同的n 值，對應(yīng)于不同的電子殼層 n的取值 .(能層) 能層符號 K L M N O. 對于單電子體系, n 決定了電子的能量. n 的數(shù)值大, 電子距離原子核遠, 則具有較高的能量. 同時, n大, 決定r比較大, 即原子比較大.2. 角量子數(shù) l意義: 決定了原子軌道的形狀.表示同一電子層中有不同狀態(tài)的電子亞層取值:

11、 受主量子數(shù)n的限制， l 的取值 0，1， 2， 3n-1(亞層或能級） 能級符號s, p, d, f. 原子軌道的形狀取決于l，例如：n = 4,l = 0 : 表示軌道為第四層的4s軌道， 形狀為球形l = 1 : 表示軌道為第四層的4p軌道， 形狀為啞鈴形l = 2 : 表示軌道為第四層的4d軌道， 形狀為花瓣形l = 3 : 表示軌道為第四層的4f軌道， 形狀復(fù)雜單電子原子,電子能量只與主量子數(shù)n有關(guān)Ens Enp= End = Enf 在多電子原子中，電子的能量由 n 和 l 共同決定。多電子原子，當(dāng)n相同時，越大，軌道能量越高Ens Enp End End3磁量子數(shù)m 決定原子軌

12、道的空間取向，每一個空間取向就相當(dāng)于一個原子軌道其取值受角量子數(shù)的限制m 可取0，±1,±2±l共（2l）個取值，表示有（2l）個原子軌道 原子軌道的能量與m無關(guān)，m值相同的軌道能量相等互為等價軌道4. 自旋量子數(shù) ms描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為ms 取值+1/2和-1/2，分別用和表示小結(jié):8.3.3 概率密度與電子云概率密度是空間某單位體積內(nèi)料子出現(xiàn)的概率.2的物理意義是表達微粒在空間某點單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率,即概率密度. 因為根據(jù)玻恩統(tǒng)計解釋, 微粒波的強度與波函數(shù)(2 )成正比.電子云是電子在原子核外空間概率密度(2 )分

13、布的形象描述。電子云圖象中的每一個小黑點表示電子出現(xiàn)在核外空間的一次概率（不表示一個電子），概率密度越大，電子云圖象中的小黑點越密。 氫原子的各種狀態(tài)的徑向分布圖如下8.3.4 原子軌道與電子云的空間圖像原子軌道和電子云的角度分布圖： 波函數(shù)與電子云對比表§8.4 多電子原子結(jié)構(gòu)8.4.1 多電子原子軌道能級n 值相同時,軌道能級則由 l 值決定, 例: E(4s) < E(4p) < E(4d) < E(4f ).這種現(xiàn)象叫能級分裂. l 值相同時, 軌道能級只由 n 值決定, 例: E(1s)< E(2s)< E(3s)< E(4s ) n和l

14、都不同時出現(xiàn)更為復(fù)雜的情況, 主量子數(shù)小的能級可能高于主量子數(shù)大的能級,即所謂的能級交錯. 能級交錯現(xiàn)象出現(xiàn)于第四能級組開始的各能級組中, 例如第六能級組的E(6s) E(4f ) E(5d).1.Pauling近似能級圖2.Cotton原子軌道能級圖從圖中可以看出：n 相同的氫原子軌道的簡并性。原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。隨著原子序數(shù)的增大，原子軌道產(chǎn)生能級交錯現(xiàn)象。3.屏蔽效應(yīng)什么叫屏蔽作用？對一個指定的電子而言,它會受到來自內(nèi)層電子和同層其它電子負電荷的排斥力, 這種球殼狀負電荷像一個屏蔽罩, 部分阻隔了核對該電子的吸引力.為屏蔽常數(shù)，可用 Slater 經(jīng)驗規(guī)則算得。 Z=

15、Z*，Z* 有效核電荷數(shù)說明: 不同電子所受的屏蔽作用不同. 其大小與角量子數(shù) l 有關(guān):l 大的電子, 受屏蔽大, 能量高;l 小的電子, 受屏蔽小, 能量升高的幅度小.對于運動狀態(tài)不同的電子, 或 n 相同, l不同的原子軌道, 有:nsnp nd nf 4.鉆穿效應(yīng)電子進入原子內(nèi)部空間，受到核的較強的吸引作用（使自身能量下降) 可以從徑向分布函數(shù)圖加以解釋:n相同時，l愈小的電子，鉆穿效應(yīng)愈明顯： nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf 。8.4.2 核外電子的排布1. 基態(tài)原子的核外電子排布原則（1） 能量最低原理：電子在原子軌道中的排布，要盡可能使整個原子系統(tǒng)能量最低。（2）

16、Pauli不相容原理：每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子。（3） Hund 規(guī)則：在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占 m 值不同的軌道, 且自旋平行。洪特規(guī)則的特例：在等價軌道的全充滿（p6，d10，f14）、半充滿（p3，d5，f7）,全空時(p0,d0,f0)的狀態(tài)，具有較低的能量和較大的穩(wěn)定性。2. 基態(tài)原子的核外電子排布基態(tài)原子的核外電子在各原子軌道上排布順序：1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p出現(xiàn)d軌道時，依照ns,(n-1)d,np順序排布；

17、d,f軌道均出現(xiàn)時，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np順序排布。§8.5 元素周期表8.5.1 元素的周期元素周期表中的七個周期分別對應(yīng)7個能級組8.5.2 元素的族第1，2，13，14，15，16和17列為主族，即,A,A,A,A,A,A,A。 主族：族序數(shù)=價電子總數(shù) 稀有氣體(He除外)8e為A,通常稱為零族， 第37，11和12列為副族。即, B,B,B,B,B,B和B。 前5個副族的價電子數(shù)=族序數(shù)。 B,B根據(jù)ns軌道上電子數(shù)劃分。 第8,9,10列元素稱為族，價電子排布（n-1)d6-8ns2。8.5.3 元素的分區(qū)元素周期表中價電子排布類似的元素集中在一起，

18、分為5個區(qū)，并以最后填入的電子的能級代號作為區(qū)號。 §8.6 元素性質(zhì)的周期性8.6.1 原子半徑原子半徑變化規(guī)律：主族元素：從左到右 r 減??；從上到下 r 增大。過渡元素：從左到右r 緩慢減??；從上到下r略有增大。 同一周期：r變化受兩因素的制約：（1） 核電荷數(shù)增加，引力增強， r變??；（2） 核外電子數(shù)增加，斥力增強， r變大；隨原子序數(shù)的增加原子半徑逐漸減小- 增加的電子不足以完全屏蔽核電荷；左®¾右，有效核電荷Z*增加， r變小。長周期中部（區(qū)）各元素的原子半徑隨核電苛增加減小緩慢-電子填入(n-1)d層，屏蔽作用大，Z*增加不多， r減小緩慢。B,B

19、（區(qū)） 原子半徑略有增大，此后又逐漸減小-d10構(gòu)型,屏蔽顯著, r略有增大。鑭、錒系元素，從左至右原子半徑逐漸減小，減小幅度更小-電子填入(n-2)f亞層，屏蔽作用更大，Z*增加更小，r減小更不顯著。鑭系收縮：鑭系元素從鑭(La)到鐿(Yb)原子半徑依次更緩慢減小的事實。同一族：主族：從上到下，外層電子構(gòu)型相同，電子層增加的因素占主導(dǎo)，r增加。副族：第四周期到第五周期，r增大， 第五周期到第六周期，r接近。8.6.2 電離能用來衡量原子失去電子的難易程度電離能：基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離能，用 I 1表示。再從正離子相繼逐個失去電子所需的最小能量

20、則叫第二、第三、電離能. 各級電離能符號分別用I1、I2、I3 等表示 E (g) = E+ (g) + e- I 1E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2I1I2因為從正離子離出電子比從電中性原子離出電子難得多, 而且離子電荷越高越困難.電離能越小，表示原子越容易失去電子，其金屬性也越強電離能的周期性變化同一周期中，電離能自左至右增大，元素金屬性逐漸減弱同一族中，電離能自上至下減小,元素金屬性逐漸增強各周期中稀有氣體原子的電離能最高.第一電離能最小的是，最大的是具有全充滿或半充滿的電子層結(jié)構(gòu)的元素原子電離能比同周期相鄰元素高，較穩(wěn)定8.6.3 電子親和能基態(tài)的中性氣態(tài)原子得到一個電子形成氣態(tài)-1氧化值陰離子所放出的能量，稱原子的第一電子親和能（A1）。X(g) + e- = X- (g) 像電離能一樣, 電子親和能也有第一、第二、之分.當(dāng)負一價離子再獲得電子時要克服負電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。所有A2都均為正值。X- (g) + e- = X 2- (g) 用來衡量