第七章：化學(xué)動力學(xué)(物理化學(xué))

1、第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)Chemistry KineticsChemistry Kinetics物理化學(xué)物理化學(xué)學(xué)習(xí)要求：掌握反應(yīng)速率的表示法以及基元反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)等基本概念。 重點(diǎn)掌握具有簡單反應(yīng)級數(shù)的速率公式的特點(diǎn)，能從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。 了解幾種復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)公式及活化能求法。 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 引言引言 7.1 7.1 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 7.2 7.2 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程 7.3 7.3 簡單級數(shù)的反應(yīng)簡單級數(shù)的反應(yīng) 7.4 7.4 反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定 7.5 7.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響

2、, ,活化能活化能 7.6 7.6 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng) 催化催化引 言 化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的方向和限度或平衡等問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但關(guān)于反應(yīng)的速率以及反應(yīng)的機(jī)理則不能回答。例如： 22322213NHNH (g)221HOH O(l)21rm/ kJm ol16.63237.19G熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都有可能發(fā)生?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動力學(xué)認(rèn)為

3、：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)的研究對象動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系是相輔相成的。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則沒有必要再去研究如何提高反應(yīng)速率的問題了。過程的可能性與條件有關(guān)，有時(shí)改變條件可使原條件下熱力學(xué)上不可能的過程成為可能。動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系7.1 7.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程 速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。速度（velocity）是矢量，有方向性。速率（rate）是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。通常

4、的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：ABYZ ABYZ對任何反應(yīng)：A的消耗速率AAd/dvct Z的生成速率ZZd/dvctABYZABYZdddd1111=ddddccccvtttt反應(yīng)速率與消耗速率和生成速率ABYZABYZ=v各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對值成正比，即一速兩制一速兩制 一一10升容器，發(fā)生升容器，發(fā)生N2+3H2=2NH3反應(yīng)，在反應(yīng)，在10s內(nèi)內(nèi)NH3量增大量增大10mol,表示出反應(yīng)速率。表示出反應(yīng)速率?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的一般規(guī)定及其與速度差別。化學(xué)反應(yīng)速率的一般規(guī)定及其與速度差別。若方程寫作若方程寫作0.5N2+1.5H2=NH3則兩種速

5、率數(shù)值為？則兩種速率數(shù)值為？反應(yīng)速率的測定反應(yīng)速率的測定 動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。(1)化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。反應(yīng)速率的測定反應(yīng)速率的測定(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。平均速率平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttr它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。瞬

6、時(shí)速率瞬時(shí)速率trtrdPddRdPRpR 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。2.基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡單反應(yīng)簡單反應(yīng) 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，指反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。僅由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)成為簡單反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：3.復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)

7、總包反應(yīng)（總包反應(yīng)（overall reaction） 我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計(jì)量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)，也稱總包反應(yīng)或總反應(yīng)。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理。4.4.反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)與質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBA

8、PA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)4.4.反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)與質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 5.反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為速率常數(shù)，也稱反應(yīng)的速率常數(shù)。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí) k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與

9、反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。6.反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)AAABddxyckc ct 各濃度的方次x和y等，分別稱為反應(yīng)組分A和B等的反應(yīng)分級數(shù)，量綱為一。反應(yīng)總級數(shù)n為各組分反應(yīng)分級數(shù)的代數(shù)和：n=x+y+ABYZ ABYZ對任何復(fù)雜反應(yīng)：實(shí)際可見化學(xué)反應(yīng)與基元反應(yīng)差別實(shí)際可見化學(xué)反應(yīng)與基元反

10、應(yīng)差別mA+nB=cC+dD反應(yīng)速率方程：反應(yīng)速率方程：對實(shí)際化學(xué)反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)（反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）1/2AB/(1 B ) rk無簡單級數(shù)例如：A rk一級反應(yīng)AB ,ABrk二級 對 和 各為一級2A B ,A,Brk三級 對 為二級 對 為一級-2AB rk負(fù)一級反應(yīng)1/2AB 1.5rk級反應(yīng)0A rk零級反應(yīng) 反應(yīng)級數(shù)的大小表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度影響越大。反應(yīng)級數(shù)(order of reaction) 基元反應(yīng)可

11、以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律。根據(jù)反基元反應(yīng)可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律。根據(jù)反應(yīng)數(shù)的定義，單分子反應(yīng)即為一級反應(yīng)，雙分子反應(yīng)數(shù)的定義，單分子反應(yīng)即為一級反應(yīng)，雙分子反應(yīng)即為二級反應(yīng)，三分子反應(yīng)即為三級反應(yīng)。只有應(yīng)即為二級反應(yīng)，三分子反應(yīng)即為三級反應(yīng)。只有這三種情況。這三種情況。 非基元反應(yīng)不僅有一級、二級、三級反應(yīng)，還非基元反應(yīng)不僅有一級、二級、三級反應(yīng)，還可以有零級、分?jǐn)?shù)級如可以有零級、分?jǐn)?shù)級如1/21/2級、級、3/23/2級等反應(yīng)，甚至級等反應(yīng)，甚至速率方程中還會出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項(xiàng)速率方程中還會出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項(xiàng)5.用氣體組分的分壓表示的速率方程設(shè)反應(yīng)為： A 產(chǎn)物AAddnckct A的消

12、耗速率基于分壓A的消耗速率AAddnppkpt 可見npkk (RT ) 1Adcdt 微分式n=000AA ,AA,0Add- ctcck tccktn=22011AA,0AA,AA0dd ctcck tcccktn=1AA,0A,0AA,A00A dd lne kctctAcktccctcck或或 Ankc質(zhì)量作用定律 7.3 7.3 簡單級數(shù)反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)1.1.零級反應(yīng)零級反應(yīng)(zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定

13、于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A 產(chǎn)物0AAdcdkckt 微分式00AA,AAA,0 -dd ctcck tcckt積分式半衰期(half-life time) ：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。1 22/A,0 /tck零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-12.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：3.cA與t呈線性關(guān)系1 22/A,0 /tckAct零級反應(yīng)的直線關(guān)系2. 2. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)(first order reaction) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2262224226

14、88862882524225RaRaHe Ra1N ON OO N O 2 vkvk A 產(chǎn)物AAdcdkct 微分式AA,0A,0AA,A00A lnd ed ktctcAckctcctcck或或 積分式半衰期1/2 ln2/0.6931/tkk11A l nktx轉(zhuǎn)化率 某一時(shí)刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)刻A的轉(zhuǎn)化率xA.。AA,0AA,0()/xccc一級反應(yīng)積分式可寫成1. 速率常數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.2. 半衰期是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) 。1/2ln2/tk3. 3. 與與 t 呈線性關(guān)系

15、呈線性關(guān)系。Acln一級反應(yīng)的特點(diǎn)Alnct一級反應(yīng)的直線關(guān)系一級反應(yīng)的例子一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k一級反應(yīng)的例子一級反應(yīng)的例子藥物進(jìn)入人體后，一方面在血液中與體液建立平衡，另一方面由腎排除。藥物由血液消失的速率可用一級反應(yīng)速率方程表示。在某人體內(nèi)注射0.5g某藥物，然后在

16、不同時(shí)間測定其在血中的濃度，得到如下數(shù)據(jù)：時(shí)間t/h481216濃度（a-x)/（mg/100ml)0.480.310.240.15求：（1）此藥物在血液中的半衰期(2)若要求每100ml血液中此藥物不低于0.37mg,需隔幾小時(shí)注射第二次？一級反應(yīng)的例子一級反應(yīng)的例子解：（1）觀察法可看出半衰期為8小時(shí)也可作（）曲線求出斜率（），算出。（）從圖中可查出0.37時(shí)，為小時(shí)，也可由數(shù)據(jù)代入公式計(jì)算。3. 二級反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：222(1) 2A P A(2)

17、 ABP ABvkvk A 產(chǎn)物2AAdcdkct 微分式2011AA,0AA,0AAdd ctctckccckt積分式半衰期1/2A,0 1/tkc只有一種反應(yīng)物的情形aAbB 產(chǎn)物AABdcdkc ct 速率方程為（1）當(dāng)a=b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等cB,0=cA,0，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的濃度相等，cB=cA。2AAddckct 有兩種反應(yīng)物的情形（2）當(dāng)ab，且兩種反應(yīng)物初始濃度符合cB,0/b=cA,0/a，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的濃度均滿足cB/b=cA/a。22AAABAAAAddcbk c ck ck cta 22BABBBBBdcdBak c ck ck ctb （3）當(dāng)a=b

18、，但cB,0cA,0，則任一時(shí)刻cBcA。AABddckc ct 設(shè)t時(shí)刻反應(yīng)掉的濃度為cX則cA=cA,0-cX , cB=cB,0-cX,則dcA=-dcXXB,0A,0XA,0B,0AX00A,0XB,0X,0B,0X()1 lndd ()() ctcccktcccck tcccccc1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比3. 與 t 成線性關(guān)系。A1c1/2A,0 1/tkc二級反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)1A/ct二級反應(yīng)的直線關(guān)系4. n級反應(yīng) 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。 從 n 級反應(yīng)可以

19、導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。aA 產(chǎn)物或aAbB 產(chǎn)物AAddnckct 微分式01111AA,0AAA,0A1 -dd 1 nnctncck tccktnc 積分式（n1）半衰期11/2-1A,021 (1)nntnkc1.速率常數(shù)k的單位為濃度1-n時(shí)間-12. 與t呈線性關(guān)系1A1nc 當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n1，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。3.半衰期的表示式為：11/2-1A,021 (1)nntnkcn 級反應(yīng)的特點(diǎn)：AAdcdnkct 微分式n=000AA ,AA,0Add- c

20、tcck tccktn=22011AA,0AA,AA0dd ctcck tcccktn=1AA,0A,0AA,A00A dd lne kctctAcktccctcck或或7.4 7.4 速率方程的確定速率方程的確定對于化學(xué)反應(yīng) aAbB 產(chǎn)物AAABddxyck c ct 速率方程為若cB/b=cA/a，這類方程都可以化成XAAddckct 動力學(xué)參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)。 為了確定反應(yīng)級數(shù)，需要有一定溫度下不同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。測定不同時(shí)刻反應(yīng)物濃度的方法分為化學(xué)法和物理法。物理方法: 利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一

21、物理性質(zhì)（如分壓力、摩爾電導(dǎo)率、摩爾旋光本領(lǐng)、摩爾體積等）的差別來測定的。這種方法不需中止反應(yīng)?；瘜W(xué)方法: 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析的方法。1. 微分法AAddnckctAAdlnlnlndcknctAAdln lndcct以以作作圖圖從直線斜率求出n值。具體作法：根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。aA 產(chǎn)物有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（上右圖）。AcActt由Act 圖求反應(yīng)速率Ad/dct 2. 積分法

22、（代入嘗試法） （1）將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA t 或xt 的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。 （2） 分別用下列方式作圖：A2AA11ln ctttcc 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。3. 半衰期法A,0A,011/21/2ncttcA,0A,01/21/2/lg( / )1lg( )ttncc 或 用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2lncA作

23、圖從直線斜率求n值。從多個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。 根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個不同起始濃度 作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期為 和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)相同，所以：1/2 t11/2-1A,021 (1)nntnkc A,0A,0 cc、1/2t7.5 7.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響, ,活化能活化能范特霍夫(vant Hoff)規(guī)則 范特霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加2424倍。這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的影響。10/24TKTkk此比值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。（1）微分式2adlndEkTRTk 值

24、隨T 的變化率決定于 值的大小。aE1. 阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程(Arrhennius equation)（2）定積分式211211aln()EkkR TT 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（3）指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。aEaE（4）對數(shù)式：BRTEkaln描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE溫度對反應(yīng)速率影響的類型溫度對反應(yīng)速率影響的類型通常有五種

25、類型：vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。2. 2. 活化能活化能( (activation energy) )Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分

26、子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aEaE活化能3. 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系C2,1,1d lndaaKUTRTEEU 化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。說明說明: (1) 阿侖尼烏斯活化能只對基元反應(yīng)才有明確的物理意義。阿侖尼烏斯活化能只對基元反應(yīng)才有明確的物理意義。(2) 對總包反應(yīng)而言對總包反應(yīng)而言, 阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總包反應(yīng)的各基阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的組和。可以認(rèn)為是元反應(yīng)活化能的組和?？梢哉J(rèn)為是阻礙反應(yīng)進(jìn)行的一個能量阻礙反應(yīng)進(jìn)行的一個能量因素因

27、素。 例如某總包反應(yīng)的速率常數(shù)例如某總包反應(yīng)的速率常數(shù)k=k1k2k3 1/2, 則其表觀活化能則其表觀活化能為為: Ea=Ea1+Ea2 Ea3/2(3) 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40400 kJ/mol之間。之間。(4) 升高溫度對活化能大的反應(yīng)相對有利升高溫度對活化能大的反應(yīng)相對有利; 反之反之, 降低溫度則對降低溫度則對 活化能小的反應(yīng)相對有利?；罨苄〉姆磻?yīng)相對有利。 二. 活化能原理: 應(yīng)用化學(xué)動力學(xué)的原理, 在較高的溫度下進(jìn)行試驗(yàn), 使藥物降解反應(yīng)加速進(jìn)行, 經(jīng)數(shù)學(xué)處理后外推得出藥物在室溫下的貯存期。方法: 選取幾個較高的試驗(yàn)溫度, 測定各溫度下藥物濃度隨

28、時(shí)間的變化,求得藥物降解反應(yīng)級數(shù)及在各試驗(yàn)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù) k, 然后依據(jù)Arrhenius公式, 以ln k對1/T作圖 (或作直線回歸), 外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)k298, 并由此算出在室溫下藥物含量降低至合格限所需的時(shí)間, 即貯存期。 三三. 藥物貯存期預(yù)測藥物貯存期預(yù)測催化作用、催化劑催化作用、催化劑酶催化反應(yīng)特點(diǎn)酶催化反應(yīng)特點(diǎn) 酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點(diǎn)有：1.高選擇性它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應(yīng)沒有任何活性。2.高效率它比人造催化劑的效率高出109至1015 倍。例如一個過氧化氫分解酶分子，在

29、1秒鐘內(nèi)可以分解十萬個過氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和 一般在常溫、常壓下進(jìn)行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強(qiáng)度影響較大。 7.6 7.6 典型復(fù)雜反應(yīng)典型復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的特點(diǎn)平行反應(yīng)的特點(diǎn) 連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系圖 7.6 7.6 典型復(fù)雜反應(yīng)典型復(fù)雜反應(yīng)1. 1. 對行反應(yīng)對行反應(yīng)(opposite reaction) 在正、逆兩個方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：A BAB CDAB C為簡單起見，考慮一級對行反應(yīng)t =0 cA,0 0t =t cA c

30、A,0-cAt =te cA, e cA,0-cA,eA1A-1A,0Ad=()dck ckcctA B對行反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。Ae1A,e-1A,0A,ed=()=0dck ckcct，B,eA,0A,e1CA,eA,e1ccckKcck A的消耗速率對行反應(yīng)的微分式AA,e1-1AA,e d()/d =( +)()cctkkcc式中cA-cA,0=cA，稱為反應(yīng)物的距平衡濃度差A(yù)1-1A d/d =( +)ctkkcA1 A d/d =ct k c當(dāng)Kc較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，若想測正向反應(yīng)的真正級數(shù)，最好用初濃度法。當(dāng)Kc很大，平衡大大

31、傾向于產(chǎn)物一邊，即k1k-1則表現(xiàn)為一級單向反應(yīng)。對行反應(yīng)的積分式11A 0A.eAA.eln()cckktcc，110AA,0AA,eAA,ed()d ctccckktcc（）可見ln(cA-cA,e)-t圖為一條直線。由直線的斜率可求出(k1+k-1)再由實(shí)驗(yàn)測得Kc，可求出k1/k-1，聯(lián)立得出k1和k-1。對行反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=k1/k-14.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變2. 2. 平行反應(yīng)平行反應(yīng)(parallel reaction) 相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若

32、干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。ABC(k1)(k2)ddxrt12ddddxxtt12()()k axk ax如果這兩個反應(yīng)都是一級反應(yīng)，則B1A d/d =ct k cC2A d/d =ct k c若反應(yīng)開始時(shí)只有A，則按計(jì)量關(guān)系可知ABCA,0 =cccc CABddd0dddcccttt CAB12Addd()dddccckkcttt AA,0A120Add ctcckktc（）A 012Aln()ckktc，

33、積分式 與一般的一級反應(yīng)完全相同，只不過速率常數(shù)不同。A,0c0AcBcCctc一級平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。1B2Ckckc平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.活化能高的反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也 大，即溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)。不同的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率。所以生產(chǎn)上經(jīng)常選擇最適宜的溫度或適當(dāng)催化劑，來選擇性地加速人們所需要的反應(yīng)。

34、例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。在低溫（30-50），），F(xiàn)eCl3為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫（120-130）用光激發(fā)，則主要是側(cè)鏈取代。3. 連串反應(yīng)(consecutive reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。t=0cA,0 0 0t=t cA cB cCA1 Ad dck ct1AA,0ek tccA的消耗速率AA,0A,0AA110dd

35、ln ctcAktccckct積分式 A B Ck1k2B1A2Bd dck ck ct11A ,02B ek tk ck c ：解線性微分方程得1 212 1( e e )k tk tk ayk k 121A,0 -B 21 = (ee)k tk tk cckk12-21C A,0 2121 = 1eek tk tkkcckkkkABCA,0 =ccccCBCC公式的推導(dǎo) 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：連串反應(yīng)的ct關(guān)系圖AAABBBCCC在中間產(chǎn)

36、物濃度B出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2211B,mA,02kkkkcck211A,0B2121dee0dk tk tk cckktkk2 m1 mA,01m210, 0, ee0k tk tckttkk因因所所以以21m21lnlnkktkk 121A,0 -B 21 = (ee)k tk tk cckk由某物質(zhì)按一級反應(yīng)分解，已知完成某物質(zhì)按一級反應(yīng)分解，已知完成40%需時(shí)間需時(shí)間50min，試求，試求：(1)反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)k;（2）反應(yīng)完成）反應(yīng)完成80%2-111 ln1.02 10 min50min1 0.4kx1 lnAoAcktc2111 lnln157.8min

37、1.02 101 0.8AoActkcxCo(CH2COOH)2在水溶液中分解，在水溶液中分解，283K速率常數(shù)為速率常數(shù)為1.08x10-4s-1, 333K速率常數(shù)為速率常數(shù)為5.48x10-2s-1,求反應(yīng)活化能與求反應(yīng)活化能與303 K速率常數(shù)。速率常數(shù)。)11(ln2112TTREkka2a41a5.48 1011ln()1.08 1028333397.8.ExxREKJ mol反應(yīng)反應(yīng)A B 在在615K進(jìn)行，反應(yīng)半衰期為進(jìn)行，反應(yīng)半衰期為363min,且且此半此半衰期不隨衰期不隨A的初濃度而變化的初濃度而變化，該反應(yīng)活化能為，該反應(yīng)活化能為217.4kJ.mol-1。求反應(yīng)在求反應(yīng)在723K進(jìn)行時(shí)進(jìn)行時(shí)A反應(yīng)了反應(yīng)了75%所需時(shí)間。所需時(shí)間。1 lnAoAcktc)1