第一章_增塑劑

1、精細(xì)化工工藝學(xué)電子教案之二精細(xì)化工工藝學(xué)電子教案之二第一章 概述n一、助劑的定義和分類n二、助劑在合成材料加工過程中的功用一、助劑的定義和分類n1.定義：某些材料和產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工、使用過程中，為了改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品性能而需添加的各種輔助化學(xué)品；這些輔助化學(xué)品通常稱之為助劑或添加劑。n2.按照助劑的功能進(jìn)行分類：n1）穩(wěn)定化助劑n2）改善加工性能的助劑n3）功能性助劑：a.改善機(jī)構(gòu)性能的助劑n b.柔軟化和輕質(zhì)化的助劑n c.改進(jìn)表面性能和外觀的助劑n d.阻燃添加劑二、助劑在合成材料加工過程中的功用n在合成材料的加工過程中，例如塑料和橡膠的配合塑煉、成型；纖維的紡織和染整，助劑都是不可缺

2、少的物質(zhì)條件。它不僅在加工過程中可以改善聚合物的工藝性能，影響加工條件，提高加工效率；并且可以改進(jìn)產(chǎn)品的性能，提高使用價值和壽命。n下面舉例來說明：純的丁苯硫化橡膠抗張強(qiáng)度只有0.130.21MPa，沒有實用價值，加入補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑后，可以提高到1.662.44MPa，成為應(yīng)用最廣的一種合成橡膠。n再如：聚丙烯是一種極易老化的合成樹脂，純聚丙烯薄片在150 條件下只需0.5h就嚴(yán)重老化，無法加工成制品；在同一溫度下就可以經(jīng)受2000h的老化考驗。這樣，就可以使聚丙烯成為十分寶貴的通用塑料。第二章第二章 增增 塑塑 劑劑 n一、增塑劑的定義及分類一、增塑劑的定義及分類n二、增塑機(jī)理及對增塑劑性能的基

3、本要求二、增塑機(jī)理及對增塑劑性能的基本要求n三、增塑劑的結(jié)構(gòu)與增塑性能的關(guān)系三、增塑劑的結(jié)構(gòu)與增塑性能的關(guān)系 n四、增塑劑的主要品種四、增塑劑的主要品種n五、增塑劑生產(chǎn)中的酯化反應(yīng)過程與酯化催化五、增塑劑生產(chǎn)中的酯化反應(yīng)過程與酯化催化劑劑n六、鄰苯二甲酸酯類的生產(chǎn)技術(shù)六、鄰苯二甲酸酯類的生產(chǎn)技術(shù)n七、發(fā)展趨勢七、發(fā)展趨勢一、增塑劑的定義及分類n1.增塑劑的定義：凡添加到聚合物體系中，能使聚合物增加塑性，柔韌性或膨脹性的物質(zhì)稱為增塑劑。n增塑劑通常是沸點高、較難揮發(fā)的液體，或低熔點的固體。n在所有有機(jī)助劑中，增塑劑的產(chǎn)量和消耗量都占第一位。而用于聚氯乙烯（PVC）的增塑劑又占增塑劑總產(chǎn)量的80%

4、85%以上，其余則主要用于纖維樹脂，醋酸乙烯樹脂，ABS樹脂以及橡膠。一、增塑劑的定義及分類n2.增塑劑的分類：常用的分類方法有以下幾種 1） 按與被增塑物的相容性分類：分為主增塑劑、輔助增塑劑、增量劑。2） 按增塑劑的分子量大小分類： n分為單體型增塑劑、聚合型增塑劑 3 ）按特性及使用效果分類：通用型增塑劑專用型增塑劑可分為耐寒性增塑劑，耐熱性增塑劑、阻燃性增塑劑、防霉（耐菌）性增塑劑、耐候性增塑劑、無毒性增塑劑。4 ）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：可分為鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸單酯、脂肪族二元酸酯、脂肪族單酯、二元醇脂肪酸酯、磷酸酯、環(huán)氧化物、聚酯、含氯化合物等5 ）按添加方式分類：分為外

5、增塑劑、內(nèi)增塑劑二、增塑機(jī)理及對增塑劑性能的基本要求n1、增塑劑的增塑機(jī)理 關(guān)于增塑劑的作用機(jī)理，曾有人用潤滑、凝膠、自由體積等理論給與解釋。 潤滑理論認(rèn)為：增塑劑是起界面潤滑劑的作用，聚合物能抵抗形變而具有剛性，是因聚合物大分子間具有摩擦力（作用力），增塑劑的加入能促進(jìn)聚合物大分子間或鏈段間的運(yùn)動，甚至當(dāng)大分子的某些部分締結(jié)成凝膠網(wǎng)狀時，增塑劑能起潤滑作用而降低摩擦力，使大分子鏈能相互滑移。二、增塑機(jī)理及對增塑劑性能的基本要求n凝膠理論認(rèn)為：聚合物的增塑過程是使組成聚合物的大分子力圖分開，而大分子之間的吸引力又盡量使其重新聚集在一起的過程。自由體積理論認(rèn)為：增塑劑加入后會增加聚合物的自由體積

6、。 現(xiàn)在普遍認(rèn)為的理論：當(dāng)增塑劑加入到聚合物中，或增塑劑分子插入聚合物分子之間，削弱了聚合物的引力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子的結(jié)晶度，從而使聚合物可塑性增加。二、增塑機(jī)理及對增塑劑性能的基本要求n2.對增塑劑性能的基本要求n1）增塑劑和聚合物樹脂有良好的相容性n相容性是增塑劑在聚合物分子鏈之間處于穩(wěn)定狀態(tài)下相互摻混的性能，是作為增塑劑最主要的基本條件。n2）塑化效率高n3）低揮發(fā)性n4）耐寒性好n5）耐老化性好二、增塑機(jī)理及對增塑劑性能的基本要求n6）耐久性好n7）電絕緣性好n8）具有難燃性能n9）要求盡可能是無色、無臭、無味、無毒n10）耐霉菌性強(qiáng)n11）配制增塑劑糊

7、的粘度穩(wěn)定性好n12）良好的耐化學(xué)藥品和耐污染性好n13）價格低廉三、增塑劑的結(jié)構(gòu)與增塑性能的關(guān)系n1.增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類似性n如果增塑劑與聚合物具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就能得到較好的塑化效果。PVC的分子鏈?zhǔn)怯袠O性的，所以從目前使用的增塑劑的結(jié)構(gòu)來看，它們的分子也都是由極性部分和非極性部分組成的，而且極性部分絕大多數(shù)是酯型結(jié)構(gòu)。從分子類型來看，對于PVC，芳香族化合物的相容性較好，但耐寒性較差，脂肪族化合物相容性較差，但耐寒性好；而脂環(huán)化合物的性能居于上述兩者之間。2.極性部分的酯型結(jié)構(gòu)n絕大部分增塑劑都含有13個酯基，一般隨著酯基數(shù)目的增多，相容性、透明性都更好。n由仲醇合成的酯基與

8、由伯醇合成的酯基相比，塑化效率、相容性、耐寒性、耐熱性等都較差。n酯類廣泛地用作增塑劑是因為它的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，同時具有適度的極性。它不僅和聚合物的相容性良好，而且也能滿足對增塑劑的其他物理性質(zhì)的要求。3.非極性部分的亞甲基鏈和烷基n鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯類增塑劑，隨著直鏈烷基碳原子數(shù)的增加，耐寒性和耐揮發(fā)性提高，但相容性、塑化效率等相應(yīng)降低。當(dāng)碳原子數(shù)在48之間時上述這種影響不顯著；但碳原子數(shù)增加到14以上，這種影響就很顯著了n另一方面，碳原子數(shù)相同的支鏈烷基與直鏈烷基相比，其塑化效率、耐寒性、耐老化性和耐揮發(fā)性均較差。4.非極性部分和極性部分的比例（Ap/Po ）Ap/Po低 高Ap

9、/Po低 高相容性塑化效率熱穩(wěn)定性增塑糊粘度穩(wěn)定性高 低高 低低 高低 高低溫柔軟性揮發(fā)性耐油性耐肥皂水性低 高高 低高 低低 高5.分子量的大小n增塑劑分子量的大小要適當(dāng)，分子量較大的增塑劑耐久性較好，但塑化效率低，加工性差；分子量較低的增塑劑相容性、加工性、塑化效率等較好，但耐久性差。增塑劑的分子量應(yīng)在250以上，因此300500似乎成了一般增塑劑的標(biāo)準(zhǔn)分子量范圍。小結(jié)n對PVC而言，一個性能良好的增塑劑，其分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該具備：n1.分子量在300500左右；n2.具有23個極性強(qiáng)的極性基團(tuán)；n3.非極性部分和極性部分保持一定的比例；n4.分子形狀成直鏈形，少支鏈。四、增塑劑的主要品種四、增

10、塑劑的主要品種n1.苯二甲酸酯類苯二甲酸酯類n2.脂肪二元酸酯脂肪二元酸酯n3.磷酸酯磷酸酯n4.環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物n5.聚酯增塑劑聚酯增塑劑n6.含氯增塑劑含氯增塑劑 1.苯二甲酸酯類苯二甲酸酯類n苯二甲酸酯是工業(yè)增塑劑中最主要的品種，苯二甲酸酯是工業(yè)增塑劑中最主要的品種，生生產(chǎn)工藝簡單，原料便宜易得、成本低廉，品種產(chǎn)工藝簡單，原料便宜易得、成本低廉，品種多，產(chǎn)量大多，產(chǎn)量大，幾乎占增塑劑年消耗量的，幾乎占增塑劑年消耗量的80%80%以以上。特別是由于聚氯乙烯塑料的廣泛應(yīng)用，苯上。特別是由于聚氯乙烯塑料的廣泛應(yīng)用，苯二甲酸酯作為增塑劑能使其得到優(yōu)異的改性，二甲酸酯作為增塑劑能使其得到優(yōu)異的

11、改性，滿足多方面應(yīng)用的需要。同時由于配合量大，滿足多方面應(yīng)用的需要。同時由于配合量大，特別是對軟聚氯乙烯制品，而使苯二甲酸酯類特別是對軟聚氯乙烯制品，而使苯二甲酸酯類成為增塑劑工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的成為增塑劑工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的中心品種系列中心品種系列。n苯二甲酸酯是一類苯二甲酸酯是一類高沸點高沸點的酯類化合物，以鄰的酯類化合物，以鄰苯二甲酸酯應(yīng)用最廣。苯二甲酸酯應(yīng)用最廣。2.脂肪二元酸酯脂肪二元酸酯n脂肪族二元酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為脂肪族二元酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為: 其產(chǎn)量占增塑劑總量的其產(chǎn)量占增塑劑總量的5%左右。最重要，左右。最重要，應(yīng)用最廣的品種是應(yīng)用最廣的品種是癸二酸二（癸二酸二（2-乙基）己乙基

12、）己酯（酯（DOS），），DOSDOS的耐寒性最好，但價格比的耐寒性最好，但價格比較昂貴，另外由于相容性較差，因此一般較昂貴，另外由于相容性較差，因此一般作輔助增塑劑使用。作輔助增塑劑使用。3.磷酸酯磷酸酯n磷酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式：磷酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式：n磷酸酯突出的特點是良好的磷酸酯突出的特點是良好的阻燃性和抗菌性阻燃性和抗菌性，特別是，特別是單獨使用時效果更佳單獨使用時效果更佳 。另外，磷酸酯類增塑劑揮發(fā)性。另外，磷酸酯類增塑劑揮發(fā)性較低，抗抽出性也優(yōu)于鄰苯二甲酸二（較低，抗抽出性也優(yōu)于鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯，乙基）己酯，多數(shù)磷酸酯都有多數(shù)磷酸酯都有耐菌性和耐侯性耐菌性和耐侯性。但這類

13、增塑劑的主。但這類增塑劑的主要缺點是要缺點是價格較貴，耐寒性較差價格較貴，耐寒性較差，大多數(shù)磷酸酯類的，大多數(shù)磷酸酯類的毒性較大毒性較大，特別是，特別是磷酸三甲苯酯（磷酸三甲苯酯（TCP）不能用于和不能用于和食品接觸的場合。食品接觸的場合。磷酸二苯辛酯磷酸二苯辛酯是允許用于食品包裝是允許用于食品包裝的唯一磷酸酯。含鹵磷酯幾乎全部作為阻燃劑使用。的唯一磷酸酯。含鹵磷酯幾乎全部作為阻燃劑使用。 4.環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物n作為增塑劑的環(huán)氧化合物主要有三大類：環(huán)氧作為增塑劑的環(huán)氧化合物主要有三大類：環(huán)氧化油、環(huán)氧脂肪酸單酯和環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸化油、環(huán)氧脂肪酸單酯和環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯三大類，主要用于聚

14、氯乙烯中以改善制品對酯三大類，主要用于聚氯乙烯中以改善制品對熱和光的穩(wěn)定性熱和光的穩(wěn)定性 。n舉例說明：在農(nóng)用薄膜上，加上舉例說明：在農(nóng)用薄膜上，加上5%就可以大就可以大大改善其耐侯性，如和聚酯增塑劑并用，則更大改善其耐侯性，如和聚酯增塑劑并用，則更適合于作冷凍設(shè)備、機(jī)動車輛等所用的墊片。適合于作冷凍設(shè)備、機(jī)動車輛等所用的墊片。另外，環(huán)氧增塑劑另外，環(huán)氧增塑劑毒性低毒性低，可允許用作食品和，可允許用作食品和醫(yī)藥品的包裝材料。醫(yī)藥品的包裝材料。5.聚酯增塑劑聚酯增塑劑n聚酯類增塑劑屬于聚合型增塑劑，由二元酸和聚酯類增塑劑屬于聚合型增塑劑，由二元酸和二元醇縮聚制得，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：二元醇縮聚制得，化

15、學(xué)結(jié)構(gòu)式為：H（OR1OOCR2CO）nOH n特點：特點：揮發(fā)性小，遷移性小，耐久性優(yōu)異，而揮發(fā)性小，遷移性小，耐久性優(yōu)異，而且可以作為主增塑劑使用且可以作為主增塑劑使用，主要用于耐久性要，主要用于耐久性要求高的制品，但求高的制品，但價格比較貴價格比較貴，多數(shù)情況和其他，多數(shù)情況和其他增塑劑配合使用。聚酯增塑劑應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，增塑劑配合使用。聚酯增塑劑應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，既可用于聚氯乙烯樹脂，也可用于丁苯橡膠，既可用于聚氯乙烯樹脂，也可用于丁苯橡膠，丁腈橡膠以及壓敏膠、熱熔膠、涂料等。丁腈橡膠以及壓敏膠、熱熔膠、涂料等。 n年產(chǎn)量約占增塑劑總消耗量的年產(chǎn)量約占增塑劑總消耗量的3% 6.含氯增塑劑含氯

16、增塑劑n含氯化合物作為增塑劑最重要的是含氯化合物作為增塑劑最重要的是氯化氯化石蠟石蠟，其次為含氯脂肪酸酯等。，其次為含氯脂肪酸酯等。n他們最大的優(yōu)點是具有良好的他們最大的優(yōu)點是具有良好的電絕緣性電絕緣性和阻燃性和阻燃性，不足之處是與聚氯乙烯樹脂，不足之處是與聚氯乙烯樹脂的的相容性較差，光、熱氧穩(wěn)定性相容性較差，光、熱氧穩(wěn)定性也不好，也不好，因而一般用作輔助增塑劑。因而一般用作輔助增塑劑。五、如何選擇增塑劑五、如何選擇增塑劑n選用前必須了解的信息：選用前必須了解的信息：n1.了解增塑劑的了解增塑劑的性能性能n2.了解了解市場情況市場情況（包括商品質(zhì)量、供求（包括商品質(zhì)量、供求情況、價格等）情況、

17、價格等）n3.了解了解制品的性能要求制品的性能要求增塑劑選取實例增塑劑選取實例n例如，在普通的農(nóng)用薄膜中，用例如，在普通的農(nóng)用薄膜中，用100份份PVC，需加入，需加入DOP50份，穩(wěn)份，穩(wěn)定劑定劑2份，潤滑劑份，潤滑劑2.5份，如果要使份，如果要使薄膜具有更好的薄膜具有更好的耐熱、耐光穩(wěn)定性耐熱、耐光穩(wěn)定性和阻燃性和阻燃性，則從增塑劑角度考慮的，則從增塑劑角度考慮的話，我們對這個配方應(yīng)該怎樣調(diào)整？話，我們對這個配方應(yīng)該怎樣調(diào)整？增塑劑選取實例增塑劑選取實例n調(diào)整步驟：調(diào)整步驟：n1.加入部分環(huán)氧大豆油以取代部分加入部分環(huán)氧大豆油以取代部分DOP，使光使光-熱穩(wěn)定性更好。熱穩(wěn)定性更好。n2.加

18、入適量磷酸三甲苯酯（加入適量磷酸三甲苯酯（TCP）取代）取代部分部分DOP來提高阻燃性。來提高阻燃性。n3.加入加入TCP，制品的耐寒性會有所下降，制品的耐寒性會有所下降，為了彌補(bǔ)這個缺陷，可以加入少量環(huán)氧為了彌補(bǔ)這個缺陷，可以加入少量環(huán)氧油酸丁酯或直鏈鄰苯二甲酸酯。油酸丁酯或直鏈鄰苯二甲酸酯。增塑劑選取實例增塑劑選取實例n在選用某種增塑劑來代替在選用某種增塑劑來代替DOP時，應(yīng)該時，應(yīng)該注意的問題：注意的問題：n1.新選用的增塑劑在主要性能上要滿足新選用的增塑劑在主要性能上要滿足制品的要求，但在其他性能上最好不下制品的要求，但在其他性能上最好不下降，否則就需要采取彌補(bǔ)措施。降，否則就需要采取

19、彌補(bǔ)措施。n2.新選用的增塑劑必須與新選用的增塑劑必須與PVC相容性好，相容性好，否則就不能取代否則就不能取代DOP，或只能部分取代。，或只能部分取代。增塑劑選取實例增塑劑選取實例n3.由于增塑效率不同，因而用新增塑劑由于增塑效率不同，因而用新增塑劑去取代去取代DOP的量必須要經(jīng)過計算。的量必須要經(jīng)過計算。n4.由于增塑劑選用的影響因素很多，因由于增塑劑選用的影響因素很多，因此配方經(jīng)過調(diào)整以后，還需經(jīng)各項性能此配方經(jīng)過調(diào)整以后，還需經(jīng)各項性能的綜合測試才能最后確定，不能光用數(shù)的綜合測試才能最后確定，不能光用數(shù)學(xué)計算來進(jìn)行配方設(shè)計。學(xué)計算來進(jìn)行配方設(shè)計。五、增塑劑生產(chǎn)中的酯化反應(yīng)五、增塑劑生產(chǎn)中

20、的酯化反應(yīng)過程與酯化催化劑過程與酯化催化劑n1、酯化過程、酯化過程n絕大多酯類的合成都是基于酸和醇的酯化反應(yīng)。酯化反絕大多酯類的合成都是基于酸和醇的酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)歷程：羧酸首先質(zhì)子化成為親電試劑，然后與醇反應(yīng)，應(yīng)歷程：羧酸首先質(zhì)子化成為親電試劑，然后與醇反應(yīng)，脫水、脫質(zhì)子而生成酯。脫水、脫質(zhì)子而生成酯。n該反應(yīng)是典型的該反應(yīng)是典型的可逆可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)反應(yīng)，其平衡常數(shù)K可表示如下：可表示如下：K=C酯酯C水水/C羧酸羧酸C醇醇nK值除與反應(yīng)溫度有關(guān)外，主要取決于羧酸和醇的性質(zhì)。值除與反應(yīng)溫度有關(guān)外，主要取決于羧酸和醇的性質(zhì)。n為加快酯化反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間，可采為加快酯化反

21、應(yīng)速度，縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間，可采用催化劑和提高反應(yīng)溫度的方法。用催化劑和提高反應(yīng)溫度的方法。n酯化的最佳工藝條件是根據(jù)酯化的最佳工藝條件是根據(jù)醇、酸和產(chǎn)物酯醇、酸和產(chǎn)物酯的的物理、化物理、化學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì)決定。決定。 1、酯化過程、酯化過程n酯化反應(yīng)的影響因素：酯化反應(yīng)的影響因素：n1 1）酸的結(jié)構(gòu)）酸的結(jié)構(gòu)n甲酸及其他直鏈羧酸與醇的酯化反應(yīng)速度均較甲酸及其他直鏈羧酸與醇的酯化反應(yīng)速度均較大，而具有側(cè)鏈的羧酸酯化就很困難。當(dāng)羧酸大，而具有側(cè)鏈的羧酸酯化就很困難。當(dāng)羧酸的脂肪鏈中取代有苯基時，酯化反應(yīng)并未受到的脂肪鏈中取代有苯基時，酯化反應(yīng)并未受到影響；除了電子效應(yīng)外，主要是空間位阻會影影響；

22、除了電子效應(yīng)外，主要是空間位阻會影響酯化反應(yīng)速度。響酯化反應(yīng)速度。 n2）醇的結(jié)構(gòu)）醇的結(jié)構(gòu)n伯醇的反應(yīng)速度最快，仲醇較慢，叔醇最慢。伯醇的反應(yīng)速度最快，仲醇較慢，叔醇最慢。除與親核性有關(guān)外，還與空間位阻有關(guān)。除與親核性有關(guān)外，還與空間位阻有關(guān)。1、酯化過程、酯化過程n3）平衡轉(zhuǎn)化率）平衡轉(zhuǎn)化率n由于羧酸和醇的酯化反應(yīng)是平衡可逆反應(yīng)，如由于羧酸和醇的酯化反應(yīng)是平衡可逆反應(yīng)，如為了能制取更多的酯類產(chǎn)物，根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)為了能制取更多的酯類產(chǎn)物，根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，可以采用兩種辦法：原理，可以采用兩種辦法：n其一是原料配比中，對于便宜原料可以采用過其一是原料配比中，對于便宜原料可以采用過量，以提高酯

23、的平衡轉(zhuǎn)化率。量，以提高酯的平衡轉(zhuǎn)化率。n其二是通過不斷蒸出反應(yīng)生成的酯或水，破壞其二是通過不斷蒸出反應(yīng)生成的酯或水，破壞反應(yīng)的平衡，使酯化趨向完全。這種方法比前反應(yīng)的平衡，使酯化趨向完全。這種方法比前者更為有效。者更為有效。2、醇、醇-酸酯化的催化劑酸酯化的催化劑n為解決酸性催化劑易使反應(yīng)混合物著色的問題，并力為解決酸性催化劑易使反應(yīng)混合物著色的問題，并力求簡化工藝過程，近年來工業(yè)生產(chǎn)上研究應(yīng)用了一系求簡化工藝過程，近年來工業(yè)生產(chǎn)上研究應(yīng)用了一系列的非酸性催化劑，主要有四類列的非酸性催化劑，主要有四類n 1） 鋁的化合物鋁的化合物，如氧化鋁、鋁酸鈉等，如氧化鋁、鋁酸鈉等n 2 ）族元素的化合

24、物，特別是原子序數(shù)族元素的化合物，特別是原子序數(shù)22的的族族元素的化合物，元素的化合物，如氧化鈦、鈦酸四丁酯如氧化鈦、鈦酸四丁酯、氧化鋯、氧化鋯、氧氧化亞錫化亞錫和硅的化合物。和硅的化合物。n 3）堿土金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鎂）堿土金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鎂n 4）族元素的化合物，如氧化銻、羧酸鉍等族元素的化合物，如氧化銻、羧酸鉍等3、用羧酸和醇進(jìn)行酯化的操作方法、用羧酸和醇進(jìn)行酯化的操作方法n用羧酸的酯化是可逆反應(yīng)，酯化的平衡常數(shù)用羧酸的酯化是可逆反應(yīng)，酯化的平衡常數(shù)K都不大，都不大，為使羧酸和醇或者使二者之一盡可能完全反應(yīng)就要使為使羧酸和醇或者使二者之一盡可能完全反應(yīng)就要使平衡右移，

25、主要操作方法有：平衡右移，主要操作方法有： 1 用過量的低碳醇用過量的低碳醇 即：羧酸即：羧酸+低碳醇（過量）低碳醇（過量）濃硫酸濃硫酸 回流回流蒸餾蒸餾將反應(yīng)物倒入水中將反應(yīng)物倒入水中分層過濾分層過濾產(chǎn)物酯。產(chǎn)物酯。 此法以生產(chǎn)醫(yī)藥中間體和香料等為主此法以生產(chǎn)醫(yī)藥中間體和香料等為主 2 從酯化反應(yīng)物中蒸出生成的酯從酯化反應(yīng)物中蒸出生成的酯 此法只適用于在酯化反應(yīng)物中酯的沸點最低的情此法只適用于在酯化反應(yīng)物中酯的沸點最低的情況。由于這些酯常常會與水（醇）形成共沸物，故蒸況。由于這些酯常常會與水（醇）形成共沸物，故蒸出的粗酯需進(jìn)一步精制。出的粗酯需進(jìn)一步精制。 3、用羧酸和醇進(jìn)行酯化的操作方法、

26、用羧酸和醇進(jìn)行酯化的操作方法n3 從酯化反應(yīng)物中直接蒸出水從酯化反應(yīng)物中直接蒸出水 此法用于水是酯化混合物中沸點最低且不與其他此法用于水是酯化混合物中沸點最低且不與其他產(chǎn)物共沸的情況。產(chǎn)物共沸的情況。n4 共沸精餾蒸水法共沸精餾蒸水法 對于相互溶解度較小的反應(yīng)物，形成共沸物冷凝對于相互溶解度較小的反應(yīng)物，形成共沸物冷凝后分兩層，醇層可返回酯化反應(yīng)器中精餾塔的中部，后分兩層，醇層可返回酯化反應(yīng)器中精餾塔的中部，再帶出水分。再帶出水分。 對于低碳酯共沸物冷凝后不能分兩層，這時可加對于低碳酯共沸物冷凝后不能分兩層，這時可加入合適的惰性有機(jī)溶劑，利用共沸精餾法蒸出水入合適的惰性有機(jī)溶劑，利用共沸精餾法

27、蒸出水-醇醇-有機(jī)溶劑三元共沸物。有機(jī)溶劑三元共沸物。六、鄰苯二甲酸酯的生產(chǎn)技術(shù)六、鄰苯二甲酸酯的生產(chǎn)技術(shù)n1.用酸酐的酯化基本原理用酸酐的酯化基本原理 用酸酐酯化的方法主要用于酸酐較易用酸酐酯化的方法主要用于酸酐較易獲得的情況，如：乙酐、順丁烯二酸酐、獲得的情況，如：乙酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。鄰苯二甲酸酐等。 1 ）單酯的制備）單酯的制備 2 雙酯的制備雙酯的制備 2）雙酯的制備）雙酯的制備 2 ）雙酯的制備）雙酯的制備n副反應(yīng)：副反應(yīng)： ROH+H2SO4RHSO4+H2O RHSO4+ROHR2SO4+H2O 2ROHROR+H2On此外還有微量的醛及不飽和的化合物此外還有微量

28、的醛及不飽和的化合物（烯）生成。（烯）生成。n酯化完全反應(yīng)混合物用碳酸鈉溶液中和酯化完全反應(yīng)混合物用碳酸鈉溶液中和2.生產(chǎn)過程的工藝特點生產(chǎn)過程的工藝特點n在用鄰苯二甲酸酐制備增塑劑的生產(chǎn)過程中在用鄰苯二甲酸酐制備增塑劑的生產(chǎn)過程中酯酯化化是關(guān)鍵的工序。是關(guān)鍵的工序。n需要注意的工序特點：需要注意的工序特點：n1） 中和過程的操作控制中和過程的操作控制na.為什么要中和？為什么要中和？n酯化反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)混合物中因有殘留的苯酐酯化反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)混合物中因有殘留的苯酐和未反應(yīng)的單酯而呈酸性。如果用的是酸性催和未反應(yīng)的單酯而呈酸性。如果用的是酸性催化劑，則反應(yīng)液的酸值更高，必須用堿加以中化劑，則反

29、應(yīng)液的酸值更高，必須用堿加以中和。和。 2.生產(chǎn)過程的工藝特點生產(chǎn)過程的工藝特點nb.堿液濃度多少為宜？為什么？堿液濃度多少為宜？為什么？n常用堿液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為常用堿液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%4%的碳酸鈉，的碳酸鈉，如果堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低，則中和不完全，且醇如果堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低，則中和不完全，且醇的損失和廢水量都會增加，堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，的損失和廢水量都會增加，堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，則又會引起酯的堿性水解則又會引起酯的堿性水解皂化反應(yīng)。因此為皂化反應(yīng)。因此為避免副反應(yīng)一般控制溫度不超過避免副反應(yīng)一般控制溫度不超過85。n2 ）水洗操作）水洗操作 用堿中和后，一般都需要進(jìn)行水洗以除去用堿中和后，一般都需要進(jìn)行

30、水洗以除去粗酯中夾帶的粗酯中夾帶的堿液、鈉鹽堿液、鈉鹽等雜質(zhì)。國外常采用等雜質(zhì)。國外常采用去離子水進(jìn)行水洗，以減少產(chǎn)品中金屬離子型去離子水進(jìn)行水洗，以減少產(chǎn)品中金屬離子型雜質(zhì)，提高體積電阻率。雜質(zhì)，提高體積電阻率。2.生產(chǎn)過程的工藝特點生產(chǎn)過程的工藝特點n3） 醇的分離回收操作醇的分離回收操作 通常采用通常采用水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法使醇與酯分使醇與酯分開，有時醇是與水共沸的溶劑，一起被開，有時醇是與水共沸的溶劑，一起被蒸汽蒸出來，然后用蒸餾法分開。蒸汽蒸出來，然后用蒸餾法分開。 回收醇的操作中，要控制含酯量越回收醇的操作中，要控制含酯量越少越好少越好 近年來國外也采用液膜式蒸發(fā)進(jìn)行近年來國外

31、也采用液膜式蒸發(fā)進(jìn)行脫醇，此法適用于蒸發(fā)熱敏性大和易起脫醇，此法適用于蒸發(fā)熱敏性大和易起泡沫的液體。泡沫的液體。2.生產(chǎn)過程的工藝特點生產(chǎn)過程的工藝特點n4 ）精制操作）精制操作 比較成熟的操作是采用比較成熟的操作是采用真空蒸餾真空蒸餾進(jìn)行精制。進(jìn)行精制。n 5 ）“三廢三廢”處理處理 生產(chǎn)過程中，酯化反應(yīng)生成的水是工業(yè)廢生產(chǎn)過程中，酯化反應(yīng)生成的水是工業(yè)廢水的主要來源，治理上要先從工業(yè)上減少廢水水的主要來源，治理上要先從工業(yè)上減少廢水排放量，其次，當(dāng)然也不可避免地要進(jìn)行廢水排放量，其次，當(dāng)然也不可避免地要進(jìn)行廢水處理。一般來講，全部處理過程分為回收和凈處理。一般來講，全部處理過程分為回收和凈化兩個工序。另外，回收時必須考慮經(jīng)濟(jì)效率，化兩個工序。另外，回收時必須考慮經(jīng)濟(jì)效率，如果回收有效成分的費用很大，就不如選擇用如果回收有效成分的費用很大，就不如選擇用少量堿將其破壞除去。少量堿將其破壞除去。3.鄰苯二甲酸辛酯（鄰苯二甲酸辛酯（DOP）的生產(chǎn)技術(shù)）的生產(chǎn)技術(shù)n1）DOP 的性質(zhì)及特點的性質(zhì)及特點nDOP 為無色透明油狀液體，有特殊氣味。它是使用最為無色透明油狀液體，有特殊氣味。它是使用最廣泛的增塑劑，故稱之為廣泛的增塑劑，故稱之為“王