聚合物加工第五次課

1、2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備1第五次課2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備2第五章 熔融理論主要內(nèi)容：熔融理論研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法聚合物加工過(guò)程中熔融機(jī)理的分類(lèi)單螺桿擠出過(guò)程的熔融理論雙螺桿擠出過(guò)程熔融理論研究 在熔融過(guò)程中聚合物以固態(tài)和粘流態(tài)共存，熱傳導(dǎo)、粘性生熱、熔融、混合同時(shí)發(fā)生。2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備3熔融理論研究的難點(diǎn)熔融理論研究的難點(diǎn)塑化熔融是雙螺桿擠出機(jī)的必須功能。但迄今為止熔融機(jī)理的研究卻很少，其根本原因是人們對(duì)雙螺桿擠出過(guò)程中聚合物熔融現(xiàn)象真實(shí)、全面地掌握比較困難，主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：一、 1、由于在熔融過(guò)程中聚合物以固態(tài)與粘流態(tài)共

2、存，熱傳導(dǎo)、粘性生熱、混合同時(shí)發(fā)生，因此熔融機(jī)理的研究需要有效的、精確的實(shí)驗(yàn)裝備，來(lái)揭示熔融過(guò)程的真實(shí)現(xiàn)象，獲取熔融機(jī)理研究所需的確切信息。二、 2、雙螺桿擠出過(guò)程聚合物的熔融不僅與螺桿構(gòu)型、操作條件密切相關(guān)，而且還取決于聚合物的性能；眾所周知，嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)的螺桿是積木式的，對(duì)于不同的被加工體系，螺桿構(gòu)型與操作條件都可能不一樣，其熔融過(guò)程也因此而不同；因而熔融機(jī)理研究的實(shí)驗(yàn)量大，統(tǒng)一的熔融物理模型建立較困難。 3、在熔融過(guò)程中聚合物由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，因而雙螺桿擠出機(jī)中聚合物熔融過(guò)程的模型化不可能象熔體輸送區(qū)那樣，單純借助流變學(xué)就能解決，而是需要考慮熔融過(guò)程中聚合物固體顆粒形態(tài)與結(jié)構(gòu)的

3、變化、熔融邊界的遷移、能量的產(chǎn)生與傳遞等等；而且還需考慮熔融區(qū)域中物料輸送機(jī)理與邊界條件復(fù)雜性，故熔融過(guò)程模型化十分復(fù)雜。 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備4 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：實(shí)驗(yàn)設(shè)備：剖分機(jī)筒、裝有可視化玻璃視窗的擠出機(jī)、使用循環(huán)冷卻系統(tǒng)的擠出機(jī)。 實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)方法： 1、剖分機(jī)筒法：剖分機(jī)筒法：機(jī)筒由上下兩瓣組合而成，當(dāng)擠出過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，緊急停車(chē)，驟冷機(jī)筒，將剖分機(jī)筒打開(kāi)，取出物料進(jìn)行分析。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：可以對(duì)試樣切片，準(zhǔn)確地分析在螺桿任意軸向與周向位置、沿螺槽任意深度方向試樣熔融狀態(tài)的變化，屬于靜態(tài)、微觀研究。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：每一次緊急停車(chē)是隨機(jī)的，且只能靜態(tài)記錄某一瞬時(shí)的聚合

4、物熔融狀態(tài)。在緊急停車(chē)與驟冷過(guò)程中，聚合物的熔融狀態(tài)可能已經(jīng)發(fā)生了某種程度的變化，且為了區(qū)分冷卻固化后聚合物試樣中熔融狀態(tài)的不同，往往需要在擠出過(guò)程中加示蹤物質(zhì)，而示蹤物質(zhì)對(duì)擠出過(guò)程也有較大的影響。第一節(jié) 熔融理論研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備52、透明機(jī)筒法透明機(jī)筒法：這種擠出機(jī)是指在擠出機(jī)機(jī)筒上開(kāi)設(shè)窗口，安裝耐高溫、耐高壓的專(zhuān)用玻璃，根據(jù)聚合物發(fā)生熔融前后狀態(tài)的不同，從玻璃視窗中可直觀、動(dòng)態(tài)、實(shí)時(shí)地獲取擠出過(guò)程聚合物熔融的有關(guān)信息。屬于動(dòng)態(tài)、宏觀研究。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：動(dòng)態(tài)、連續(xù)地獲取聚合物熔融過(guò)程的信息。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：對(duì)物料的選擇性，一般適用于熔融前后某些性能

5、發(fā)生明顯改變的聚合物體系；由于螺槽有一定深度，而且在不同的螺槽深度處聚合物的熔融狀態(tài)一般地也不同，因而從玻璃視窗中觀察到的圖像是不同螺槽深度聚合物熔融狀態(tài)的重疊。3、頂出螺桿法頂出螺桿法：在擠出過(guò)程穩(wěn)定后緊急停車(chē)，驟冷機(jī)筒，在確保物料完全被冷卻固化后，再重新對(duì)機(jī)筒進(jìn)行短時(shí)間加熱，使得沿機(jī)筒內(nèi)表面處的物料被軟化或熔融，以保證螺桿能被順利抽出，然后從機(jī)筒中抽出螺桿，取下試樣進(jìn)行分析。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：擠出機(jī)緊急停車(chē)、驟冷機(jī)筒、重新加熱以及螺桿的強(qiáng)制抽出過(guò)程中，物料的原始狀態(tài)都可能發(fā)生改變，實(shí)驗(yàn)的可靠性與準(zhǔn)確性較差，很少使用。 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備6聚合物熔融時(shí)必須遵循的能量平衡方

6、程： 第二節(jié) 聚合物加工過(guò)程中熔融機(jī)理的分類(lèi) Tadmor和Gogos將能量方程與聚合物熔融過(guò)程的特征相結(jié)合，并根據(jù)到七十年代末為止聚合物成型理論的研究進(jìn)展，在總結(jié)單螺桿塑化熔融機(jī)理等研究的基礎(chǔ)上，提出了聚合物成型加工中五種可能的熔融機(jī)理： 1、無(wú)熔體移走的傳導(dǎo)熔融： 熔融全部熱量由與物料接觸的高溫表面(如即同內(nèi)表面)經(jīng)傳導(dǎo)或由非接觸表面的熱輻射與熱空氣對(duì)流提供，熔融速率由材料熱傳導(dǎo)能力決定。由于聚合物在固態(tài)及粘流態(tài)下的導(dǎo)熱系數(shù)均較小，因此該機(jī)理的熔融效率較低，通常適用于制品的二次成型或后處理等工藝流程。SVVTPTqDtDTCV:2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備72、由強(qiáng)制熔體移走

7、的傳導(dǎo)熔融： 在固體床與高溫接觸表面間形成一層熔體薄膜，由于新產(chǎn)生的熔體薄膜能夠及時(shí)地被帶走，使得熔膜厚度保持相對(duì)穩(wěn)定，從而確保高溫表面與固體床有較大的溫度梯度。由于能將所產(chǎn)生的熔體層及時(shí)移走，因此熔融效率大大提高，并且避免了聚合物熔體長(zhǎng)期處于高溫區(qū)與高溫表面接觸而導(dǎo)致熱降解的危險(xiǎn)。熔融的能量一部分來(lái)源于接觸表面的熱傳導(dǎo)，一部分來(lái)源于熔模中的粘性耗散生熱，因而熔融效率由熱傳導(dǎo)效率、熔體移走及粘性耗散生熱效率共同決定。產(chǎn)生熔體強(qiáng)制移走的機(jī)理通常有兩種：一是拖曳流動(dòng)機(jī)理，即通過(guò)高溫接觸表面與固體床表面間的相對(duì)平行移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，一是壓力誘導(dǎo)流動(dòng)。3、耗散混合熔融： 熔融的主要能量來(lái)源于轉(zhuǎn)子軸輸入的機(jī)械

8、能，即通過(guò)單個(gè)粒子的變形、粒子間、顆粒與設(shè)備高溫表面間的摩擦以及熔融區(qū)的粘性耗散生熱將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為聚合物的內(nèi)能。由于實(shí)現(xiàn)了以固體顆粒的形變、粘性耗散取代低熱傳導(dǎo)率的傳導(dǎo)熔融，因而熔融效率高，可望實(shí)現(xiàn)快速、低溫熔融。4、利用電學(xué)、化學(xué)或其它的能源實(shí)現(xiàn)的耗散熔融機(jī)理5、壓縮熔融機(jī)理2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備8后來(lái)Gogos將能量方程進(jìn)行了修改：vnpfFddtdSVVTPTqDtDTCndVP:dVddtdvnpfFn：聚合物顆粒的塑性能量耗散項(xiàng)，表示擠出過(guò)程中由于聚合物顆粒的不可逆塑性變型所造成聚合物內(nèi)能的增加，其中V為產(chǎn)生聚合物顆粒不可逆變形的應(yīng)力，為顆粒的有效形變。：固體摩擦

9、能量耗散項(xiàng)，聚合物顆粒在固態(tài)摩擦?xí)r所產(chǎn)生的能量，n為每個(gè)聚合物顆粒與其它顆粒間的接觸點(diǎn)數(shù)量，p為單元體積中的聚合物顆粒數(shù)目，f為顆粒間的動(dòng)摩擦系數(shù)，F(xiàn)n為法向力，v為單元體積中聚合物顆粒間的相對(duì)平均速度。2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備9第三節(jié) 單螺桿擠出機(jī)中的熔融理論單螺桿擠出過(guò)程熔融機(jī)理的研究先驅(qū)當(dāng)屬Z.Tadmor，他利用驟冷機(jī)筒、強(qiáng)制抽出螺桿與試樣切片方法，在大量實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，提出了固體床薄膜熔池熔融模型。該模型的特征是：1)1、假設(shè)在單螺桿擠出過(guò)程中固體聚合物在固體輸送段被壓實(shí)成固體塞；2)2、與機(jī)筒內(nèi)表面接觸的聚合物在機(jī)筒熱傳導(dǎo)的作用下首先被熔融且形成熔膜；3)3、當(dāng)

10、熔膜的厚度達(dá)到一定程度時(shí)，熔膜中的熔體在螺棱的刮擦作用下匯集到螺棱的推進(jìn)面，形成帶環(huán)流的熔池；4)4、在機(jī)筒熱傳導(dǎo)與粘性耗散生熱的共同作用下，固體床的尺寸不斷減少而熔池的尺寸逐漸增大，直至整個(gè)固體床消失。 單螺桿熔融模型建立的前提是在固體輸送段中聚合物顆粒形成被壓實(shí)的固體床，這與單螺桿擠出機(jī)的拖曳摩擦輸送機(jī)理密切相關(guān)；并且其熔融效率取決于機(jī)筒內(nèi)表面與熔膜中熔體的溫度梯度及熔膜中的粘性耗散熱的大小。一旦這種輸送機(jī)理不存在，聚合物的熔融機(jī)理也將會(huì)發(fā)生變化。 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備10機(jī)筒熔池熔膜固體床螺桿單螺桿熔融模型 熔體層 殘留固相層 機(jī)筒內(nèi)表面 簡(jiǎn)化熔融模型2022-4-

11、10高分子材料加工原理及設(shè)備11第四節(jié) 雙螺桿擠出過(guò)程熔融理論研究雙螺桿擠出過(guò)程熔融理論研究的難點(diǎn)雙螺桿擠出過(guò)程熔融理論研究的難點(diǎn) 塑化熔融是雙螺桿擠出機(jī)的必須功能。但迄今為止熔融機(jī)理的研究卻很少，其根本原因是人們對(duì)雙螺桿擠出過(guò)程中聚合物熔融現(xiàn)象真實(shí)、全面地掌握比較困難，主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面： 1、由于在熔融過(guò)程中聚合物以固態(tài)與粘流態(tài)共存，熱傳導(dǎo)、粘性生熱、混合同時(shí)發(fā)生，因此熔融機(jī)理的研究需要有效的、精確的實(shí)驗(yàn)裝備，來(lái)揭示熔融過(guò)程的真實(shí)現(xiàn)象，獲取熔融機(jī)理研究所需的確切信息。 2、雙螺桿擠出過(guò)程聚合物的熔融不僅與螺桿構(gòu)型、操作條件密切相關(guān)，而且還取決于聚合物的性能；眾所周知，嚙合同向雙螺桿擠出

12、機(jī)的螺桿是積木式的，對(duì)于不同的被加工體系，螺桿構(gòu)型與操作條件都可能不一樣，其熔融過(guò)程也因此而不同；因而熔融機(jī)理研究的實(shí)驗(yàn)量大，統(tǒng)一的熔融物理模型建立較困難。 3、在熔融過(guò)程中聚合物由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，因而雙螺桿擠出機(jī)中聚合物熔融過(guò)程的模型化不可能象熔體輸送區(qū)那樣，單純借助流變學(xué)就能解決，而是需要考慮熔融過(guò)程中聚合物固體顆粒形態(tài)與結(jié)構(gòu)的變化、熔融邊界的遷移、能量的產(chǎn)生與傳遞等等；而且還需考慮熔融區(qū)域中物料輸送機(jī)理與邊界條件復(fù)雜性，故熔融過(guò)程模型化十分復(fù)雜。2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備12 雙螺桿擠出過(guò)程熔融機(jī)理研究的最終目的是在已知螺桿構(gòu)型、操作條件與聚合物性能的前提下預(yù)測(cè)聚合物熔

13、融的整個(gè)過(guò)程，即對(duì)熔融起始點(diǎn)與結(jié)束點(diǎn)、熔融長(zhǎng)度、熔融形態(tài)、熔融過(guò)程中的能量平衡等進(jìn)行預(yù)測(cè)。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：實(shí)驗(yàn)設(shè)備：2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備13 帶玻璃視窗的可視化機(jī)筒左圖是上視窗可視化機(jī)筒，右圖是側(cè)視窗可視化機(jī)筒2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備14剖分式實(shí)驗(yàn)機(jī)筒2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備15可視化擠出機(jī)玻璃視窗攝像機(jī)計(jì)算機(jī) 可視化擠出過(guò)程圖像傳送及處理2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備16實(shí)驗(yàn)因素螺桿構(gòu)型設(shè)計(jì)操作條件設(shè)計(jì)聚合物類(lèi)型簡(jiǎn)單構(gòu)型復(fù)合構(gòu)型加料量螺桿轉(zhuǎn)速機(jī)筒溫度實(shí)驗(yàn)方法可視化實(shí)驗(yàn)剖分機(jī)筒實(shí)驗(yàn)可視化照片切片試樣照片主機(jī)功耗螺桿扭矩熔體溫度實(shí)

14、驗(yàn)分析熔融過(guò)程的模型化單 相 聚 合單 相 聚 合物 顆 粒 熔物 顆 粒 熔融 過(guò) 程 實(shí)融 過(guò) 程 實(shí)驗(yàn)流程圖驗(yàn)流程圖 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備17正向捏合塊聚合物顆粒熔融可視化照片：側(cè)視窗中觀察到的現(xiàn)象上視窗中觀察到的現(xiàn)象2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備18反向捏合塊聚合物顆粒熔融可視化照片：2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備19 螺紋元件中觀察到的熔融現(xiàn)象2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備20 復(fù)雜螺桿構(gòu)型下觀察到的熔融現(xiàn)象 剖分式機(jī)筒實(shí)驗(yàn)中沿螺桿軸向分布照片 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備21固相密集海島熔融子區(qū)：固相密集海島熔

15、融子區(qū)： 熔融子區(qū)子區(qū)特征：子區(qū)特征：聚合物固液兩相共存，螺槽全充滿；聚合物熔體為連續(xù)相但為少組份相，固態(tài)聚合物為分散相且為多組份相，即密集的聚合物固體顆粒漂浮在連續(xù)的熔體中形成類(lèi)似于海島的結(jié)構(gòu) (島占的比例較大) 。熔融熱源：熔融熱源：熔融過(guò)程的主要熱源是聚合物熔體的粘性耗散、顆粒的塑性耗散與機(jī)筒的熱傳導(dǎo) 。熔融過(guò)程描述：熔融過(guò)程描述：聚合物殘留固相在其周?chē)邷厝垠w熱傳導(dǎo)的作用下被加熱，但由于聚合物固液兩相混合物中熔體的比例較小，雖然熔體粘性耗散能夠產(chǎn)生大量的熱量，但仍不足以使多組份殘留固相的溫度達(dá)到熔點(diǎn)。該過(guò)程中，聚合物固相主要處于被加熱與塑性變形階段，固液兩相混合物中殘留固相的比例減小得

16、很慢。 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備22固相稀疏海島熔融子區(qū)：固相稀疏海島熔融子區(qū)： 子區(qū)特征子區(qū)特征：螺槽全充滿；聚合物殘留固相為少組份相且為分散相，漂浮在連續(xù)的聚合物熔體中；聚合物殘留固相間的相互作用小，即以相對(duì)獨(dú)立的顆粒存在 。熔融熱源熔融熱源：主要是聚合物熔體的粘性耗散與機(jī)筒熱傳導(dǎo) 。熔融過(guò)程描述熔融過(guò)程描述：聚合物熔體的粘性耗散產(chǎn)生大量的熱量，并通過(guò)熱傳導(dǎo)將熱量傳給聚合物殘留固相，促使其快速熔融，聚合物固液兩相混合物中殘留固相的尺寸迅速減小直至完全消失 。 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備23子區(qū)特征子區(qū)特征：螺槽被聚合物熔體部分充滿，聚合物殘留固相懸浮在連續(xù)

17、的熔體中。熔融熱源熔融熱源：主要為機(jī)筒熱傳導(dǎo)與熔體的粘性耗散熱。熔融過(guò)程描述熔融過(guò)程描述：聚合物固相在其周?chē)垠w熱傳導(dǎo)、粘性耗散、機(jī)筒傳熱的作用下逐漸熔融。 螺槽部分充滿海島熔融子區(qū)：螺槽部分充滿海島熔融子區(qū)：2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備24固態(tài)摩擦耗散熔融子區(qū) ：子區(qū)特征子區(qū)特征：聚合物顆粒保持固態(tài)，顆粒被擠壓并發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)。熔融熱源熔融熱源：螺桿機(jī)械能熔融過(guò)程描述熔融過(guò)程描述：被壓實(shí)的聚合物顆粒在發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，其顆粒表面相互摩擦，并有部分摩擦熱轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒的內(nèi)能，從而導(dǎo)致顆粒溫度的上升。 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備25固體顆粒塑性耗散熔融子區(qū)固體顆

18、粒塑性耗散熔融子區(qū) ：子區(qū)特征子區(qū)特征：聚合物固體顆粒（或殘留固相）發(fā)生塑性變形；熔融熱源熔融熱源：螺桿機(jī)械能；熔融過(guò)程描述：熔融過(guò)程描述：聚合物顆粒在螺桿與機(jī)筒的作用下，被擠壓、剪切或拉伸而發(fā)生塑性變形，所產(chǎn)生的塑性耗散能導(dǎo)致聚合物顆粒溫度的升高；聚合物殘留固相(即聚合物顆粒部分熔融后所留下的部分固體)在螺桿或聚合物熔體的拖曳作用下而發(fā)生塑性形變，但一般來(lái)說(shuō)，由于此時(shí)物料的溫度較高，故其模量較小，塑性耗散能也較低。 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備26螺槽部分充滿固體塞熱傳導(dǎo)熔融子區(qū)螺槽部分充滿固體塞熱傳導(dǎo)熔融子區(qū) ：子區(qū)特征子區(qū)特征：整個(gè)螺槽為部分充滿，但螺槽的某個(gè)局部（一般是在

19、嚙合區(qū)中）為相對(duì)穩(wěn)定的全充滿或幾乎為全充滿區(qū)域（即部分充滿固體塞）；該區(qū)域中聚合物顆粒被壓實(shí)并與高溫機(jī)筒內(nèi)表面接觸而出現(xiàn)熔膜，而在螺槽中聚合物顆粒保持固態(tài)。熔融熱源熔融熱源：機(jī)筒熱傳導(dǎo)與熔膜中的粘性耗散熱熔融過(guò)程描述熔融過(guò)程描述：部分充滿固體塞與高溫機(jī)筒的內(nèi)表面接觸，在熱傳導(dǎo)的作用下機(jī)筒內(nèi)表面處物料首先熔融并形成熔膜，部分聚合物熔體在螺棱的拖曳作用下堆積到推進(jìn)螺棱側(cè)；熔膜中的粘性耗散熱促進(jìn)聚合物固體塞的進(jìn)一步熔融。 2022-4-10高分子材料加工原理及設(shè)備27螺槽全充滿固體塞熱傳導(dǎo)熔融子區(qū)螺槽全充滿固體塞熱傳導(dǎo)熔融子區(qū) ：1子區(qū)特征子區(qū)特征：整個(gè)螺槽被聚合物顆粒全部充滿，在與機(jī)筒內(nèi)表面接觸的物料熔融并形成熔膜，螺槽中物料為壓實(shí)固體。2熔融熱源熔融熱源：機(jī)筒熱傳導(dǎo)與熔膜中的粘性耗散熔融過(guò)程描述熔融過(guò)程描述：全充滿固體塞在高溫機(jī)筒熱傳導(dǎo)與熔膜中粘性耗散熱的共同作用下被熔融，并在推進(jìn)螺棱的背面形