大學(xué)有機(jī)化學(xué)第三章烯烴

1、第三章第三章 烯烴烯烴 3.1 烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名3.2 烯烴的結(jié)構(gòu)3.3 E/標(biāo)記法次序規(guī)則3.4 烯烴的來源和制備 3.5 烯烴的物理性質(zhì)3.6 烯烴的化學(xué)性質(zhì) 3.7 重要的烯烴 3.1 烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 分子中含碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的烴叫不飽和烴。 含一個(gè)碳碳雙鍵的開鏈烴叫單烯烴，簡稱烯烴。通式通式為CnH2n 官能團(tuán)官能團(tuán)為C=C鍵3.1.1 3.1.1 烯烴的構(gòu)造異構(gòu)烯烴的構(gòu)造異構(gòu)：（1）碳鏈（碳干）異構(gòu)（2）官能團(tuán)位置異構(gòu)3.1.2 烯烴的命名（系統(tǒng)命名）（1）選擇一個(gè)含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈。 （2）從最靠近雙鍵的一端起，把主鏈碳原子依次編號(hào) （3）雙鍵的位次必須標(biāo)明出來，

2、只寫雙鍵兩個(gè)碳 原子中位次較小的一個(gè)，放在烯烴名稱的前面。 2，4-二甲基-2-己烯（4）其他與烷烴相同3.2 3.2 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 3.2.1 3.2.1 乙乙烯的結(jié)構(gòu)烯的結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：儀器測得乙烯中六個(gè)原子共平面： CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。（1）雜化軌道理論的描述）雜化軌道理論的描述 C2H4中，C采取sp2雜化，形成三個(gè)等同的sp2雜化軌道： 雜化3個(gè)sp2雜化激發(fā)sp2雜化軌道的形狀與sp3雜化軌道大致相同，只是sp2雜化軌道的s成份更大些：sp3sp2 為了減少軌道間的相互斥力，使軌道在空間相距最遠(yuǎn)，要求平面構(gòu)型（三個(gè)sp2軌道在

3、同一平面）并取最大鍵角為120： 120。C3個(gè)s p 雜 化軌道2取最大鍵角為1 2 0 。未參加雜化的p 軌道與3個(gè)s p 雜 化軌道2垂直(sp2雜化碳) CCCCHHHHCCHHHHCC故乙烯中C=C鍵，一條代表鍵，另一條代表鍵鍵碳原子的sp2雜化軌道頭碰頭重疊形成， 鍵電子云分布在兩個(gè)碳原子之間； 鍵由碳原子的p軌道肩并肩側(cè)面重疊而成， 鍵電子云分布在分子平面的上下方。其他烯烴分子：碳碳雙鍵與乙烯一樣，其余部分與烷烴一樣。鍵的特性：鍵的特性：鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。鍵鍵能小，不如鍵牢固。 碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347JK/mol, 鍵鍵能為611-347=264K/

4、mol鍵電子云流動(dòng)性大，受核束縛小，易極化。鍵易斷裂、起化學(xué)反應(yīng)。鍵易斷裂、起化學(xué)反應(yīng)。 3.2.2 3.2.2 烯烴的順反異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的順反異構(gòu)現(xiàn)象鍵鍵是軸對稱，而鍵鍵是面對稱，當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)碳碳鍵時(shí)，鍵被破壞，需要的能量至少為鍵鍵能，約需500的高溫。因此，當(dāng)雙鍵碳上連有不同基團(tuán)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生順、反異構(gòu)。 C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH順- 2-丁 烯I反- 2-丁 烯I Im.p -105 C。m.p -132 C。：( )( )2-丁烯:（1）順反異構(gòu)體構(gòu)造相同，原子或基團(tuán)在空間排布方 式（構(gòu)型）不同，屬于構(gòu)型異構(gòu)或立體異構(gòu)。（2）每個(gè)雙鍵碳原子連接兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)才有 順反異

5、構(gòu)CCabaaCCabbaCCadbaCCcdba存在順反異構(gòu)體無順反異構(gòu)體(3)(3)順反命名法順反命名法兩個(gè)雙鍵碳上相同的原子或原子團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)者，稱為順式，反之稱為反式。例：順式，兩個(gè)甲基位于雙鍵的同側(cè)； 反式，兩個(gè)甲基位于雙鍵的異側(cè)。CCCH3CCCH3HHHCH3HCH3 3.3 Z-E3.3 Z-E標(biāo)記法標(biāo)記法次序規(guī)則次序規(guī)則問題： C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH順-2-丁烯反-2-丁烯？ 后兩個(gè)的化合物的構(gòu)型如何命名？3.3.1 Z-E3.3.1 Z-E標(biāo)記法標(biāo)記法（1 1）依次對雙鍵碳原子上所連接基團(tuán)排序。依次對雙鍵

6、碳原子上所連接基團(tuán)排序。（2 2）雙鍵碳）雙鍵碳C1C1與與C2C2上序數(shù)大的基團(tuán)在同側(cè)為上序數(shù)大的基團(tuán)在同側(cè)為Z,Z,在不同在不同 側(cè)為側(cè)為E E 。 CCcbbaCCdcba(E)-構(gòu)型(Z)-構(gòu)型abcd Zusammen (共共同同) Entgegen（相反）（相反）3.3.2 次序規(guī)則（1）將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子序數(shù)的大 小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素則按 原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H（2）如果與雙鍵碳原子連接的基團(tuán)第一個(gè)原子相 同而無法確定次序時(shí)，則應(yīng)看基團(tuán)的第二個(gè) 原子的原子序數(shù)，依次類推。按照次

7、序規(guī)則 （Sequence rule）先后排列。 例如：-CH(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 又例如： CHHClCCOOCHOClCCCCl（3）含有雙鍵和叁健基團(tuán)，可認(rèn)為連有二個(gè)或三個(gè) 相同原子HC CH2CC(C)HHH(C)12CCH3CH3HC1(C,C,H)C2(C,H,H)12C1(C,C,H)C2(H,H,H) 根據(jù)以上規(guī)則，常見基團(tuán)優(yōu)先次序如下所示：I Br Cl SO3H F OCOR OR CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH

8、(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-3-甲基- 4 -異 丙 基- 3 - 庚烯Z-舉例：舉例：CCCH3HCH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CHCClBr(E)-1-氯-1-溴-1-戊烯(Z)-3-甲基-2-己烯3.4 3.4 烯烴的來源和制法烯烴的來源和制法( (自學(xué)）自學(xué)）3.5 3.5 烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）3.6 3.6 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的雙鍵中烯烴的雙鍵中鍵易斷裂，導(dǎo)致烯烴易發(fā)生加成、氧鍵易斷裂，導(dǎo)致烯烴易發(fā)生加成、氧化、聚合反應(yīng)。化、聚合反應(yīng)。加成反應(yīng)加成反應(yīng): :烯

9、烴的雙鍵中烯烴的雙鍵中鍵斷裂，雙鍵的二個(gè)碳鍵斷裂，雙鍵的二個(gè)碳 原子與其它原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成兩個(gè)原子與其它原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成兩個(gè)鍵。鍵。 HClClBrC=C順-1,2-二氯-1-溴乙 烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯注意注意： Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。3.6.1 3.6.1 催化加氫催化加氫催化劑催化劑：鉑、鈀、鎳氫化熱氫化熱：一摩爾烯烴催化加氫放出的能量。不同結(jié)構(gòu)的烯烴氫化熱不同,氫化熱越小，該烯烴越穩(wěn)定。應(yīng)用應(yīng)用：1、判斷烯烴穩(wěn)定性 2、測定雙鍵數(shù)目 3、油脂硬化 3.6.2 3.6.2 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) 烯烴雙鍵上的電子云流動(dòng)性相對較大,易變形,容易受

10、到電試劑的進(jìn)攻。親電試劑:在有機(jī)反應(yīng)中能攻擊帶負(fù)電的原子（通 常是碳原子）并最終接受該原子的一對電子的 試劑（本身是帶正電或部分正電原子、缺電子 的分子，屬于路易斯酸）如：H+、 BF3、Br2親電加成反應(yīng)：由親電試劑試劑引起的加成反應(yīng) （1 1）與鹵化氫加成）與鹵化氫加成CCH : xCCHX+HX= HCl,HBr,HI鹵代烷1）反應(yīng)條件：干燥鹵化氫通入烯烴中，或溶于 適當(dāng)極性的溶劑中進(jìn)行，或與濃的氫鹵酸作用。2）鹵化氫的活性：HI HBr HCL3）不對稱烯烴的加成馬氏規(guī)則 不對稱烯烴：兩個(gè)雙鍵碳原子上的取代基不 相同的烯烴 馬氏規(guī)則：不對稱烯烴和酸（HX）加成，酸的負(fù)基 X-主要加到含

11、氫原子較少的雙鍵碳原子 上，H+加到含氫多的雙鍵碳原子上。4）烯烴與鹵化氫加成反應(yīng)機(jī)理（乙烯與HCl加成）： 第一步：親電試劑（H+）進(jìn)攻雙鍵碳生成碳正離子 中間體 碳正離子第一步 （快）碳正離子為SP2雜化，有一個(gè)空的P 軌道，平面結(jié)構(gòu)。第二步：帶負(fù)電的親核試劑（x-）與正碳離子結(jié)合第二步（快）反應(yīng)能量曲線乙烯與HBr加成能量曲線5 5）馬氏規(guī)則的解釋與碳正離子穩(wěn)定性）馬氏規(guī)則的解釋與碳正離子穩(wěn)定性誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)在有機(jī)化合物中由于電負(fù)性不同的取代基的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向沿著鍵鏈而偏移的效應(yīng)。CH3+-CH2+-CH2+Cl- CH3C HO誘導(dǎo)效應(yīng)一般

12、用誘導(dǎo)效應(yīng)一般用 I I 表示，飽和表示，飽和 C-H C-H 鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。當(dāng)一個(gè)原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，電子云偏為零。當(dāng)一個(gè)原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，電子云偏離碳原子，稱為離碳原子，稱為+I+I（供電子）（供電子） 效應(yīng)反之則為效應(yīng)反之則為-I(-I(吸電子吸電子) ) -I-I效應(yīng)效應(yīng)+I+I-I-I效應(yīng)效應(yīng)+I+ICXCHCYI=0-I+I 一般來說，原子吸電子能力越強(qiáng)，一般來說，原子吸電子能力越強(qiáng)，-I-I效應(yīng)就越大。例效應(yīng)就越大。例： -F-Cl-Br-I ， -F-OR-NR2 ， -O+R2-N+R3 +I+I誘導(dǎo)效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)與-I-I誘導(dǎo)效應(yīng)相

13、反。具有誘導(dǎo)效應(yīng)相反。具有+I+I效應(yīng)的原子或原效應(yīng)的原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘子團(tuán)與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘導(dǎo)效應(yīng)用導(dǎo)效應(yīng)用+I+I表示表示。例例： CCHHCH3CH3具有具有+I+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，并只有在與效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，并只有在與不飽和碳相連時(shí)才呈不飽和碳相連時(shí)才呈+I+I效應(yīng)。效應(yīng)。（CHCH3 3）3 3C-C-（CHCH3 3）2 2CH- CHCH- CH3 3CHCH2 2-CH-CH3 3- -CCHHHHCH2+ - （超共軛效應(yīng) ）A):由烯烴雙鍵碳的電性來解釋 誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)使得連接烴基多雙鍵碳帶

14、部分正電，連接烴基少的雙鍵碳（連接氫多）帶部分負(fù)電荷，從而帶正荷親核試劑（H+）優(yōu)先進(jìn)攻連接氫多的雙鍵碳CH3CH CH2+ - H+Cl-CH3CHCH3+Cl-CH3CHCH3Cl第一步第二步B): 用反應(yīng)過程中生成的活潑中間體碳正離子的難 易和穩(wěn)定性進(jìn)行解釋。丙烯與HCl反應(yīng)能量曲線中間體碳正離子的穩(wěn)定性：解釋：烷基供電子的解釋：烷基供電子的+I+I效應(yīng)和超共軛效應(yīng)使得碳的正電荷效應(yīng)和超共軛效應(yīng)使得碳的正電荷得以分散，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定，也就越容易得以分散，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定，也就越容易形成形成。（。（p53）（2）與濃H2SO4加成 H2CCH2HO-SO2-OHC

15、H3-CH2-OSO3H+硫酸氫乙酯 1)產(chǎn)物溶于硫酸（可用于分離烯烴與烷烴）2）產(chǎn)物加熱水解成醇（可用于間接制醇 ） 3）與不對稱烯烴加成也遵守馬氏規(guī)則4）雙鍵上烴基越多反應(yīng)活性越大5）反應(yīng)歷程與HX和烯烴的加成相似（親電加成）H2OH2SO4%65OHH2OH2SO4%80OHCH3CH=CH2CH3CH2OHH2OH2SO4%98CH2=CH2（3）與水的的加成: 在酸催化下，烯烴與水作用得醇，副產(chǎn)物多, 實(shí)驗(yàn)室無制備價(jià)值。 工業(yè)上乙烯水解制備乙醇（p54）（4）與鹵素的加成： a)鹵素的活潑性：F2Cl2Br2I2 b)Br2/CCl4溶液可鑒定烯烴（黃棕色退為無色） e)反應(yīng)歷程也為

16、親電加成第一步 第二步（5）與HOX的加成(x=Br或Cl) 1)實(shí)際反應(yīng)中是X2/H2O或X2/H2O/極性有機(jī)溶劑 2)反應(yīng)產(chǎn)物鹵代醇（鹵素加到氫較多的雙鍵碳， 羥基加到氫較少的雙鍵碳上） 3)反應(yīng)屬于親電加成（帶正電的鹵素先進(jìn)攻雙鍵碳） (CH3)2CCH2+Br2H2O+(CH3)2CCH2BrOHBrH+77%3.6.3 3.6.3 自由基加成自由基加成過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) 1933年卡拉施（Kharasch M S）等人發(fā)現(xiàn)：溴化氫在光照或過氧化物存在時(shí)，與丙烯反應(yīng)，生成了反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物正溴丙烷。由于反應(yīng)是由過氧化物的存在使反應(yīng)取向發(fā)生變化，故稱過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng)(pe

17、roxide effect)，或卡拉施效應(yīng)卡拉施效應(yīng)。反應(yīng)通過自由基歷程進(jìn)行。CH3CH=CH2+HBrROORCH3CH2CH2Bror h(1)自由基的穩(wěn)定性：3。2。1。.CH3越穩(wěn)定的自由基越易形成CCH2CH3CH3+HBrROORCH3CHCH2BrCH3CCH2CH3CH3+BrCH3CCH3CH2BrCH3CBrCH3CH2CH3CCH3CH2Br+HBrCH3CCH3HCH2Br+Br HCl和HI的加成不受過氧化物的影響。因?yàn)镠Cl鍵能比HBr 鍵能強(qiáng)，需要較高的活化能才能使其均裂成自由基，鏈引發(fā)難以進(jìn)行；而碘原子與雙鍵的加成需要較高的活化能，而且碘原子易于自身結(jié)合成碘。因

18、此，不能進(jìn)行自由基加成。 3.6.4 3.6.4 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（1）空氣催化氧化（2）高錳酸鉀氧化 1）在堿性條件下（或用冷而稀的KMnO4）氧化連 二醇 2)在酸性溶液中氧化成酸、酮或CO2 RCH=變?yōu)?RCOOH，CH2= 變?yōu)?CO2反應(yīng)應(yīng)用:1)實(shí)驗(yàn)室制二元醇； 2）鑒定烯烴（酸性高錳酸鉀退色） 3）根據(jù)產(chǎn)物判斷烯烴的結(jié)構(gòu)3.6.6 臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)CC H2RCHCR2CCHCHORCHOR2C=O根據(jù)產(chǎn)物推導(dǎo)烯烴的結(jié)構(gòu)3.6.7 聚合反應(yīng) 烯烴的聚合是在一定條件（引發(fā)劑或催化劑）下，烯烴的雙鍵打開，按照一定方式將相當(dāng)數(shù)量的烯烴分子連接成一長鏈高分子量的大分子化合物。 nCHCHCH3CH2CHCH3nTiCl4Al(C2H5)