第四章環(huán)烴(Ⅱ)-芳香烴新

1、 第四章第四章 芳香烴芳香烴 芳香烴是指芳香族化合物中的烴類，簡(jiǎn)稱芳烴。根據(jù)芳烴分子中是否含有苯環(huán)，將芳烴分： 苯系芳烴和非苯芳烴；按分子中苯環(huán)的多少將芳烴分為：?jiǎn)苇h(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴等。一、單環(huán)芳烴 1.苯的結(jié)構(gòu) 苯的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式 1825年苯首次得到分離，分子式為6H6 苯不與溴水加成，也不被KMnO4氧化，卻可在催化劑作用下發(fā)生取代反應(yīng)，且一元取代物只有一種。 1865年德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒創(chuàng)造性地提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)式 很多問(wèn)題無(wú)法解釋苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念六個(gè)碳原子共平面，鍵角為六個(gè)碳原子共平面，鍵角為 120 ，鍵長(zhǎng)均相等。，鍵長(zhǎng)均相等。SP2雜化，6個(gè)C-C 鍵，6個(gè)C-H鍵 鍵長(zhǎng)都

2、相等，介于單雙鍵之間鍵長(zhǎng)都相等，介于單雙鍵之間 2. 單環(huán)芳烴的命名單環(huán)芳烴的命名CH3CH31，2-二甲苯（o-或鄰二甲苯）CH3CH31，3-二甲苯（m-或間二甲苯）CH3CH31，4-二甲苯（p-或?qū)Χ妆剑〤H(CH3)2異丙苯CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-苯基戊烷CH2CH=CH23-苯基丙烯CH3C(CH3)34-叔丁基甲苯C=CCH3C2H5HE-2-苯基-2-戊烯芳基：Ar-苯基： C6H5- , Ph芐基：CH2-3. 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 單環(huán)芳烴一般為無(wú)色液體，比水輕，不溶于水，溶于一般有機(jī)溶劑。 芳烴的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)變化符合一般規(guī)律，在各異構(gòu)

3、體中，對(duì)稱性大者，熔點(diǎn)較高。 對(duì)、鄰、間二甲苯中，對(duì)位熔點(diǎn)最高4. 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)芳香性芳香性：容易容易發(fā)生取代反應(yīng)取代反應(yīng)，不易不易發(fā)生加成加成和氧化氧化反應(yīng)。芳環(huán)側(cè)鏈的化學(xué)性質(zhì)取決于側(cè)鏈的類型芳環(huán)側(cè)鏈的化學(xué)性質(zhì)取決于側(cè)鏈的類型CH=CHCH3H2OH+CHCH2CH3OHCH2CH3Br2光照CHCH3Br（1）.取代反應(yīng)取代反應(yīng)硝代反應(yīng)硝代反應(yīng) HONO2濃 H2SO450-60+NO2 H2O+NO2 HONO2濃 H2SO495+NO2NO2NO2CH3CH3NO2+58%38%NO2濃 H2SO430CH3HO+鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)FeBr3Br2+Br Cl2C

4、H3FeCl3+ClCH3CH3Cl+NO2 Cl2FeCl3+NO2Cl5560oCCH3Cl2光甲苯CH2ClCl2光苯氯甲烷（芐基氯）CHCl2Cl2光苯二氯甲烷CCl3苯三氯甲烷磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) HO SO3H+SO3H H2O+強(qiáng)酸溶于水S-OHOO烷基化和?；磻?yīng)烷基化和酰基化反應(yīng)烷基化試劑： RX , ROH , RCH=CH2?；噭篟COX , (RCO)2O催化劑：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, HF, H2SO4 等+CH3CH2ClCH2=CH2CH3CH2OH無(wú)水AlCl3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl無(wú)水AlCl3+CH2CH2C

5、H3+CH(CH3)2丙苯31-35%異丙苯65-69%分子重排+ CH3CClO無(wú)水AlCl3CCH3O+ RCClO無(wú)水AlCl3CRO當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)的吸電子基強(qiáng)的吸電子基時(shí)，烷基化反應(yīng)不容易進(jìn)行。例如硝基苯、苯磺酸不能發(fā)生烷基化反應(yīng)硝基苯、苯磺酸不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。 無(wú)異構(gòu)化現(xiàn)象無(wú)異構(gòu)化現(xiàn)象（2）. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)側(cè)鏈氧化CH3KMnO4 + H2SO4COOHCH(CH3)2C(CH3)3KMnO4 + H2SO4COOHC(CH3)3鑒別苯及苯的同系物如：苯、甲苯破環(huán)氧化+ O2V2O5400-500CHCHCCOOO（3）.加成反應(yīng)加成反應(yīng) H2Ni180-250+ Cl2紫外線+

6、C6H6Cl65。 芳烴親電取代反應(yīng)歷程芳烴親電取代反應(yīng)歷程（1）. 親電試劑的形成親電試劑的形成+Cl2FeCl3 Cl+ +FeCl4-（2）.親電試劑與芳烴反應(yīng)，得到中間體親電試劑與芳烴反應(yīng)，得到中間體配合物配合物 Cl+ClH+ClH+FeCl4+ClFeCl3+ HCl（3）.產(chǎn)物AB +催化劑A+B-催化劑-+AH+A+AH+B-催化劑-AHB+ 催化劑6. 芳烴親電取代的定位規(guī)律芳烴親電取代的定位規(guī)律(1).取代基定位規(guī)律 濃 H2SO430CH3+HNO3NO2CH3CH3NO2+NO2濃 H2SO495+ HNO3NO2NO2快慢GEG決定：E的位置（G 的鄰、對(duì)或間位）芳環(huán)

7、氫的活性（即速度）G-定位基鄰位、對(duì)位定位基鄰位、對(duì)位定位基致活基團(tuán)：-N(CH3)-NH2-OH-NHCR-OR-R;O;強(qiáng)中強(qiáng)弱特點(diǎn)：直接和苯環(huán)相連的原子以單鍵和其它原子相連致鈍基團(tuán)：-Cl , -Br 間位定位基間位定位基 致鈍基團(tuán)NO2- , -N+(CH3)3 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH , -COOR ,-CONH2等特點(diǎn)：特點(diǎn)：直接和苯環(huán)相連的原子再和其它原子相連 時(shí)含有雙鍵或三鍵(2). 定位規(guī)律的理論解釋定位規(guī)律的理論解釋A. 致活作用的鄰對(duì)位定位基 取代基的定位效應(yīng)，主要應(yīng)從取代基所產(chǎn)生的電子效應(yīng)討論，有時(shí)空間效應(yīng)也起一定作用。 CH3誘導(dǎo)效應(yīng)

8、CHHH超共軛效應(yīng)CH31.0170.9991.011OHB. 致鈍作用的間位定位基致鈍作用的間位定位基 這一類取代基都是吸電子基，具有-I效應(yīng)，可使 苯環(huán)電子密度減小，此外這些取代基還與苯環(huán)存在共軛效應(yīng)，也使苯環(huán) 電子密度降低，總的電子效應(yīng)是使苯環(huán)的親電取代反應(yīng)鈍化。 NO2誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）NO2-共軛效應(yīng)（-C）NO20.7400.8080.726C. 具有致鈍作用的鄰對(duì)定位基 鹵素屬于這一類。鹵素屬于這一類。 Cl0.9570.8840.972(3). 定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用A.合成上： 例如以苯為原料來(lái)合成鄰硝基苯甲酸。COOHNO2CH3Cl無(wú)水ACl3CH3HNO3 + H2

9、SO430CH3NO2K2Cr2O7H2SO4COOHNO2COOHNO2CH3Cl無(wú)水ACl3CH3K2Cr2O7H2SO4HNO3 + H2SO4COOHCOOHNO2B.二取代苯的定位規(guī)律兩個(gè)取代基指向一致NHCOCH3NO2COOHNO2兩個(gè)取代基指向不一致a.強(qiáng)烈活化基團(tuán)的定位能力勝過(guò)鈍化基團(tuán)或 弱的活化基團(tuán)。 CH3NO2OHCH3HNO3H2SO4OHCH3NO2COOHNO2兩個(gè)基團(tuán)互相處于間位時(shí)，其間的位置由于空間的阻礙，很少發(fā)生取代 CH3CH3位阻 很少二、稠環(huán)芳香烴 稠環(huán)芳香烴概述 12345678萘萘的、位也叫做萘的、位也叫做位位 、位叫做、位叫做位位 1234567

10、8910蒽91012345678菲CH32-甲基萘或-甲基萘SO3HCH34-甲基-2-萘磺酸CH3CH31，4-二甲基萘CH3CH31，5-二甲基萘 萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)萘中電子云分布不均勻，位電子云密度較大，芳香性比苯差。1.取代反應(yīng) +HNO3H2SO425-50 NO2-硝基萘95%+Br2Br2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)V2O5380CCOOO鄰苯二甲酸酐3. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)+ 2H2PtPtH21，2，3，4-四氫萘十氫萘三、非苯芳烴三、非苯芳烴非苯芳烴：不含苯環(huán)但具有類似苯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的 芳香族化合物。休克爾規(guī)則：休克爾規(guī)則： 凡是電子數(shù)具有（為， ，等正整數(shù)）個(gè)的單環(huán)封閉共軛體系封閉共軛體系的化合物，都具有芳香性。 環(huán)丙烯不具有芳香性（不是共軛體系）CHHSP3-H+CHSP2-封閉共軛體系，電子數(shù)4，沒(méi)芳香性CHHSP3-H-CHSP2+封閉共軛體系，電子數(shù)2，有芳香性判定下列化合物是否具有芳香性：+-+ +無(wú)有有無(wú)有無(wú)有無(wú)有總結(jié)總結(jié)休休克克爾爾規(guī)規(guī)則則判判 斷斷芳香性芳香性電