第4章金屬催化劑及其催化作用(9學(xué)時)-20134

1、1第第4章章 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用 4.1 金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性4.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附4.3 金屬催化劑電子因素與催化作用的關(guān)系金屬催化劑電子因素與催化作用的關(guān)系4.4 金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系4.5 負載型金屬催化劑及其催化作用負載型金屬催化劑及其催化作用4.6 合金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用4.7 金屬催化劑催化作用的典型剖析金屬催化劑催化作用的典型剖析24.1 金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性 金屬催化劑：金屬催化劑：活性組分是活性組分是

2、純金屬純金屬或者或者合金合金。 可以單獨使用也可以負載于載體上（使用較多，可以單獨使用也可以負載于載體上（使用較多，防止燒結(jié)，有利于與反應(yīng)物接觸）。防止燒結(jié)，有利于與反應(yīng)物接觸）。如：如：鉑網(wǎng)（生產(chǎn)鉑網(wǎng)（生產(chǎn)HNO3）、）、Ni-Cu合金、合金、Pt-Re（錸）（錸）合金合金用途：用途：主要用于主要用于氧化氧化-還原型還原型催化反應(yīng)，包括催化反應(yīng)，包括加氫、加氫、氫解氫解和和脫氫脫氫反應(yīng)，一部分為反應(yīng)，一部分為異構(gòu)化異構(gòu)化和和氧化氧化反應(yīng)。反應(yīng)。4.1.1 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用34.1 金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性 44.1 金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的

3、應(yīng)用及其特性 54.1.2 金屬催化劑的特性金屬催化劑的特性4.1 金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性 種類：種類：d區(qū)元素（區(qū)元素（B、B、B、B）6外層電子排布特點：外層電子排布特點：最外層為最外層為1-2個個s電子電子，次，次外層為外層為1-10個個d電子電子，有，有未成對電子未成對電子，具有，具有順順磁性磁性或或鐵磁性鐵磁性。作用：作用：這些這些d電子（電子（未結(jié)合的未結(jié)合的d電子電子）與）與被吸附物中的被吸附物中的s電子或電子或p電子配對電子配對，發(fā)生，發(fā)生化學(xué)吸附化學(xué)吸附，生成，生成表面中間物種表面中間物種，使，使被吸被吸附分子活化附分子活化。4.1.2 金屬催化劑的

4、特性金屬催化劑的特性7外層電子排布特點：外層電子排布特點：最外層為最外層為1-2個個s電子電子，次外層為，次外層為1-10個個d電子電子，有，有未成對電子未成對電子，具有，具有順磁性順磁性或或鐵磁性鐵磁性。 過渡金屬作為固體催化劑的通常存在形式過渡金屬作為固體催化劑的通常存在形式：金屬晶體金屬晶體。原子以不同的排列方式。原子以不同的排列方式密堆積密堆積，形，形成多種成多種晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)，晶體，晶體表面裸露著的原子表面裸露著的原子可為可為化學(xué)吸附的分子提供化學(xué)吸附的分子提供吸附中心吸附中心，被吸附分子可，被吸附分子可以同時和以同時和1-4個金屬原子形成吸附鍵個金屬原子形成吸附鍵。吸附中。吸附中

5、心相互靠近，有利于吸附物種相互作用而進行心相互靠近，有利于吸附物種相互作用而進行反應(yīng)。反應(yīng)。4.1.2 金屬催化劑的特性金屬催化劑的特性8金屬催化劑表面的特點：金屬催化劑表面的特點： 可提供可提供各種各樣的各種各樣的高密度高密度吸附反應(yīng)中心吸附反應(yīng)中心。(吸附活化中心的多樣性吸附活化中心的多樣性)過渡金屬催化劑在反應(yīng)中的作用：過渡金屬催化劑在反應(yīng)中的作用： 將被吸附的將被吸附的雙原子分子雙原子分子（N2、H2、O2等）等）解離為解離為原子原子，然后將，然后將原子原子提供給另外的反應(yīng)物提供給另外的反應(yīng)物或者反應(yīng)中間物種或者反應(yīng)中間物種，進行各種化學(xué)反應(yīng)。，進行各種化學(xué)反應(yīng)。4.1.2 金屬催化劑

6、的特性金屬催化劑的特性94.1 金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性4.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附4.3 金屬催化劑電子因素與催化作用的關(guān)系金屬催化劑電子因素與催化作用的關(guān)系4.4 金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系4.5 負載型金屬催化劑及其催化作用負載型金屬催化劑及其催化作用4.6 合金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用4.7 金屬催化劑催化作用的典型剖析金屬催化劑催化作用的典型剖析第第4章章 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用 104.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附 4.2.1 金屬的電子組態(tài)與

7、氣體吸附能力間的關(guān)系金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系 金屬催化劑化學(xué)吸附能力的決定因素：金屬催化劑化學(xué)吸附能力的決定因素：金屬和氣體金屬和氣體分子的化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和吸附條件。分子的化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和吸附條件。（1）金屬的結(jié)構(gòu)）金屬的結(jié)構(gòu) 對大部分氣體具有吸附能力的金屬分為對大部分氣體具有吸附能力的金屬分為A、B、C三類：除三類：除Ca、Sr、Ba外，大部分為過渡金屬，都具有外，大部分為過渡金屬，都具有d空軌道空軌道。11吸附特性解釋：吸附特性解釋：1）未結(jié)合的）未結(jié)合的d電子電子（鮑林原子價理論求算）（鮑林原子價理論求算） 例如金屬例如金屬Ni：Ni原子原子的電子組態(tài)：的電子組態(tài)：3d84s

8、2，組成金，組成金屬時進行雜化，采用的方式為屬時進行雜化，采用的方式為d2sp3或者或者d3sp2，每個，每個Ni原子與周圍的原子與周圍的6個個Ni原子形成金屬鍵。其中原子形成金屬鍵。其中6個電子個電子參參與金屬成鍵（與金屬成鍵（成鍵電子成鍵電子），剩下），剩下4個電子個電子叫做叫做未結(jié)合未結(jié)合d電子電子（原子電子、非鍵電子原子電子、非鍵電子）。）。4.2.1 金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系12 具有未結(jié)合具有未結(jié)合d電子的金屬催化劑容易產(chǎn)生化學(xué)吸電子的金屬催化劑容易產(chǎn)生化學(xué)吸附附，不同過渡金屬元素的，不同過渡金屬元素的未結(jié)合未結(jié)合d電子數(shù)不同電子數(shù)不

9、同，產(chǎn)生，產(chǎn)生化學(xué)吸附的能力不同，其催化性能也不同?；瘜W(xué)吸附的能力不同，其催化性能也不同。4.2.1 金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系134.2.1 金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系吸附特性解釋：吸附特性解釋： 2）金屬表面不飽和價鍵）金屬表面不飽和價鍵 金屬表面原子與體相原子的差別：金屬表面原子與體相原子的差別：裸露裸露的表面原子與周圍的表面原子與周圍配位的原子數(shù)配位的原子數(shù)比體相中少，比體相中少，處于處于配位價鍵不飽和狀態(tài)配位價鍵不飽和狀態(tài)，可以利用，可以利用配位不配位不飽和的雜化軌道飽和的雜化軌道與與被吸附分

10、子產(chǎn)生化學(xué)吸附被吸附分子產(chǎn)生化學(xué)吸附。144.2.1 金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系兩種解釋的對比：兩種解釋的對比： 由于由于未結(jié)合未結(jié)合d電子電子（原子電子原子電子）的所處能級）的所處能級比雜化軌道的電子（成鍵電子）比雜化軌道的電子（成鍵電子）能級高，比較活能級高，比較活潑，容易與吸附分子成鍵。潑，容易與吸附分子成鍵。 但是，從但是，從吸附鍵電子云重疊吸附鍵電子云重疊的多少來看，未的多少來看，未結(jié)合結(jié)合d電子（原子電子）與吸附分子成鍵電子云電子（原子電子）與吸附分子成鍵電子云重疊少，吸附較弱重疊少，吸附較弱。而表面不飽和價鍵吸附分子。而表面不飽和價鍵

11、吸附分子沒有未結(jié)合沒有未結(jié)合d電子（原子電子）活潑，電子（原子電子）活潑，但吸附成但吸附成鍵后雜化軌道電子云重疊的較多鍵后雜化軌道電子云重疊的較多，形成的吸附鍵，形成的吸附鍵較強。較強。154.2.1 金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系164.2.1 金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系（2）氣體分子的化學(xué)性質(zhì)）氣體分子的化學(xué)性質(zhì) 氣體化學(xué)性質(zhì)越活潑，化學(xué)吸附越容易，氣體化學(xué)性質(zhì)越活潑，化學(xué)吸附越容易，可被多數(shù)金屬吸附。如可被多數(shù)金屬吸附。如O2（3）吸附條件）吸附條件 低溫有利于物理吸附，高溫有利于化學(xué)吸低溫有利于物理

12、吸附，高溫有利于化學(xué)吸附。附。溫度溫度太高引起脫附。太高引起脫附。壓力壓力增加吸附增強。增加吸附增強。174.2.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系 化學(xué)吸附時，化學(xué)吸附時，反應(yīng)物粒子反應(yīng)物粒子（分子、原子、（分子、原子、基團）和催化劑表面的基團）和催化劑表面的催化中心催化中心（吸附中心）（吸附中心）之間伴隨著之間伴隨著電子轉(zhuǎn)移或共享電子轉(zhuǎn)移或共享，使二者形成，使二者形成化學(xué)化學(xué)鍵鍵。 化學(xué)鍵的性質(zhì)化學(xué)鍵的性質(zhì)取決于取決于金屬和反應(yīng)物的本性金屬和反應(yīng)物的本性。 化學(xué)吸附的狀態(tài)化學(xué)吸附的狀態(tài)與與金屬催化劑的電子逸出金屬催化劑的電子逸出功功和和反應(yīng)物氣體的

13、電離勢反應(yīng)物氣體的電離勢I有關(guān)有關(guān)。184.2.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系（1）金屬催化劑的電子逸出功）金屬催化劑的電子逸出功（脫出功、（脫出功、） 將將電子電子從從金屬催化劑金屬催化劑中移到中移到外界外界（真空）（真空）所需的所需的最小功最小功，即電子脫離金屬表面所需要的，即電子脫離金屬表面所需要的最低能量。最低能量。 在在金屬能帶圖金屬能帶圖中表現(xiàn)為中表現(xiàn)為最高空能級最高空能級與能帶與能帶中中最高填充電子能級最高填充電子能級的的能量差能量差。 代表代表金屬失去電子的難易程度金屬失去電子的難易程度，或者為電，或者為電子脫離金屬表面的難易。子脫

14、離金屬表面的難易。194.2.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系（2）反應(yīng)物分子的電離勢）反應(yīng)物分子的電離勢（I） 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子將將電子電子從從反應(yīng)物中反應(yīng)物中移到移到外界外界所所需的需的最小功最小功。代表反應(yīng)物分子失去電子的難易。代表反應(yīng)物分子失去電子的難易程度。程度。204.2.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系（3）化學(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)）化學(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài) 根據(jù)根據(jù)和和I的大小，反應(yīng)物分子在金屬催化劑表面的大小，反應(yīng)物分子在金屬催化劑表面上進行化學(xué)吸附時，上進行化學(xué)吸附時，電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移分為三

15、種情況：分為三種情況：-214.2.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系1）I：電子從反應(yīng)電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物變?yōu)檎D(zhuǎn)移，反應(yīng)物變?yōu)檎x子，形成離子，形成離子鍵離子鍵。和和I相差越大，離子相差越大，離子鍵越強。鍵越強。 正離子吸附層正離子吸附層可可以以降低催化劑表面的降低催化劑表面的值值，隨著吸附量的，隨著吸附量的增加，增加，逐漸降低。逐漸降低。-224.2.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系2）(EAA+ EBB)/2，所以，所以Pd的電子的電子結(jié)構(gòu)受到合金的影響產(chǎn)生電子效

16、應(yīng)結(jié)構(gòu)受到合金的影響產(chǎn)生電子效應(yīng)。1004.6 合金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用氫在氫在Ni-Cu合金上的吸附于合金組成的關(guān)系：合金上的吸附于合金組成的關(guān)系：強吸附氫：強吸附氫：起始等溫線起始等溫線與隨后抽真空與隨后抽真空10 min后后所得等溫線之差所得等溫線之差101 Cu的少量加入立即引起強吸附的少量加入立即引起強吸附H2的減少的減少，說明富，說明富集的表面集的表面Cu盡管數(shù)量少（盡管數(shù)量少（15%后，發(fā)生相分離，富后，發(fā)生相分離，富Ni相完全被包裹，相完全被包裹，外層富外層富Cu相相的組成不隨的組成不隨Cu含量的增加而改變，即含量的增加而改變，即表面組成變化表面組成變化不大

17、不大，所以總吸附氫量和強吸附氫量變化不大。所以，所以總吸附氫量和強吸附氫量變化不大。所以，氫化學(xué)吸附是由于氫化學(xué)吸附是由于Cu表面富集的作用，不是電子效應(yīng)表面富集的作用，不是電子效應(yīng)引起的引起的。 Cu表面富集也對合金的催化性能產(chǎn)生影響。表面富集也對合金的催化性能產(chǎn)生影響。是由是由于于Cu表面富集表面富集使使Ni的表面雙位數(shù)減少的表面雙位數(shù)減少，而且吸附強度，而且吸附強度降低，導(dǎo)致降低，導(dǎo)致氫解反應(yīng)速度大大降低氫解反應(yīng)速度大大降低。4.6 合金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用102雙位吸附減少雙位吸附減少是幾何效應(yīng)，是幾何效應(yīng)，吸附強度降低吸附強度降低是電子效應(yīng)。是電子效應(yīng)。4.6 合

18、金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用103Pd-Ag合金合金在催化作用中在催化作用中幾何效應(yīng)幾何效應(yīng)影響更顯著。影響更顯著。4.6 合金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用1044.1 金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性4.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附4.3 金屬催化劑電子因素與催化作用的關(guān)系金屬催化劑電子因素與催化作用的關(guān)系4.4 金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系4.5 負載型金屬催化劑及其催化作用負載型金屬催化劑及其催化作用4.6 合金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用4.7 金屬催化劑催化作用的典型剖析金屬催化劑催化作用的典型剖析第第4章章 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用 105合成氨工業(yè)催化劑合成氨工業(yè)催化劑 Fe3O4為主催化劑，為主催化劑，Al2O3（結(jié)構(gòu)型（結(jié)構(gòu)型助催化劑）、助催化劑）、K2O（電子助催化劑）、（電子助催化劑）、CaO、MgO（降低（降低Fe3O4 與與Al2O3的熔融的熔融溫度溫度 ）、）、Si